CN102471077B - 被覆有二氧化硅层的二氧化硅-氧化锆复合粒子的制造方法 - Google Patents

被覆有二氧化硅层的二氧化硅-氧化锆复合粒子的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种被覆有二氧化硅层的二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子的制造方法，其特征在于，使硅的醇盐及/或由该醇盐衍生的可缩合性化合物与锆的醇盐及/或由该醇盐衍生的可缩合性化合物在含水溶剂中反应，所述含水溶剂在反应液中含乙腈10质量％以上，由此得到二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子分散液；随后，在所述二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子分散液中，使分散于该分散液中的二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子与硅的醇盐及/或由该醇盐衍生的可缩合性化合物反应，由此，用二氧化硅层被覆该二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子的表面。

Description

被覆有二氧化硅层的二氧化硅-氧化锆复合粒子的制造方法
技术领域
本发明涉及表面被覆有二氧化硅层的二氧化硅-氧化锆复合粒子(下面有时简称为复合层粒子)的制造方法。按照本制造方法可在稳定的制造条件下制造单分散性良好的复合层粒子。 
背景技术
己知通过使硅等的醇盐等在水解的同时进行缩聚，制造单分散性高的球状二氧化硅粒子的方法。采用金属醇盐等有机金属化合物作为原料，通过在含水溶剂中使该原料进行缩聚反应制造金属氧化物粒子的方法，一般称作溶胶-凝胶法。通过采用硅的醇盐和二氧化硅以外的金属的醇盐作为原科，通过溶胶-凝胶法可以制造二氧化硅系复合氧化物粒子。作为二氧化硅系复合氧化物粒子，可以列举出二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆等粒子。 
采用溶胶-凝胶法制造的二氧化硅系复合氧化物粒子，根据与二氧化硅复合的金属氧化物的种类，可赋予具备特征的性能。这些特征是单独采用二氧化硅制造的粒子所得不到的特征。 
具有这些特征的粒子可应用于各种用途。例如，通过改变二氧化硅与二氧化硅以外的金属氧化物的配合比率，可既保持光学透明性，又可任意调节粒子的折射率。作为这种技术的应用，可以举出透明的复合树脂和牙科用的复合树脂。 
这些透明的复合树脂和牙科用的复合树脂，通过采用与树脂的折射率一致的折射率的粒子作为填充材料，可以既保持视觉的透明性，又可实现树脂的机械强度、低热膨胀性等性能的提高。 
从预后诊断的容易性观点考虑，在牙科用复合树脂中配合的填充材料，除所述透明性外，赋予X射线造影性是有益的。因此，作为牙科用复合树脂中配合的填充材料，通常使用二氧化硅与其他金属氧化物复合的二氧化硅系复合氧化物粒子。作为所述二氧化硅系复合氧化物粒子中复合的金属氧化物，优选具有X射线造影性的二氧化钛、氧化锆、钡氧化物等。通过调节这些金属氧化物的配合比率，使填充材料的折射率与树脂的折射率一致，可以得到透明性与该X射线造影性兼有的牙科用填充材料。 
另一方面，当采用所述溶胶-凝胶法制造二氧化硅系复合氧化物粒子时，现有的方法中存在通常生成的二氧化硅系复合氧化物粒子容易凝聚的问题。并且存在由于随着时间的推移，接连不断地生成新的二氧化硅系复合氧化物粒子的微粒，所得到的粒子的粒径变得不均匀的问题。这些现象，随着复合氧化物粒子中的二氧化硅以外的金属氧化物含量升高而变得显著。结果是难以得到单分散性良好、粒径均匀的二氧化硅系复合氧化物粒子。 
作为制造单分散性良好的二氧化硅系复合氧化物粒子的方法，提出了在溶胶-凝胶法的反应液中使用含水乙腈的方法(参照专利文献1)。反应液中的乙腈的浓度在20质量％以上。该方案对所述问题的解决有很大效果。实际上，可高效地制造单分散性优良的二氧化硅系复合氧化物粒子。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：特开2007-269594号公报 
发明内容
本发明所要解决的课题 
采用上述方法制造的二氧化硅系复合氧化物粒子，优选其表面 用二氧化硅层被覆、形成复合层粒子。该复合层粒子，当作为牙科用复合树脂的填充材料使用时，是特别有益的。一般，所述二氧化硅系复合氧化物粒子由于与构成该粒子的二氧化硅复合的金属氧化物的原因，与二氧化硅单体构成的粒子不同，其表面形成有强的酸点。当将形成有该酸点的粒子配合在牙科用复合树脂中时，会引起构成复合树脂的树脂基质部分的变质和填充材料彼此的凝聚。另外，酸点促进所含有的微量成分(颜料、聚合引发剂、聚合抑制剂等)的吸附。其结果是，其应该实现的功能变得不能充分发挥。因而，二氧化硅系复合氧化物粒子表面用惰性的二氧化硅层被覆对于酸点活性的降低是极有效的。 
但是，本发明人等已知，即使是通过采用含乙腈的反应液的溶胶-凝胶法得到的二氧化硅系复合氧化物粒子的场合，也难以用二氧化硅层被覆该二氧化硅系复合氧化物粒子的表面。 
本发明人等为了用二氧化硅层被覆二氧化硅系复合氧化物粒子的表面，接着在同一反应液中使硅的醇盐反应。此时，反应液中的该粒子的单分散性急剧恶化，凝聚粒子显著产生。特别是被覆的二氧化硅系复合氧化物粒子的二氧化硅以外的金属氧化物的含量在10摩尔％以上时，该凝聚显著。 
如上所述，不能单分散性良好且稳定地制造该复合层粒子的状况，在工业上具有很大的问题。 
因此，本发明的课题是开发出一种制造二氧化硅系复合氧化物粒子的方法，该二氧化硅系复合氧化物粒子是兼有透明性与X射线造影性的、作为牙科用复合树脂中配合的填充材料有益的二氧化硅系复合氧化物粒子，其表面被覆有二氧化硅层的复合层粒子在反应中不生成凝聚粒子，可稳定地制造。 
用于解决课题的手段 
本发明人等对所述课题继续进行了潜心研究。即，对采用所述硅的醇盐及硅以外的金属醇盐制造二氧化硅系复合氧化物粒子，再 在该二氧化硅系复合氧化物粒子表面被覆二氧化硅层的反应进行了研究。结果确认，将在含有乙腈的含水溶剂中制造的二氧化硅系复合氧化物粒子作为原料，在其表面被覆二氧化硅层的反应中，在该反应中及反应之后，生成的复合层粒子变得极易凝聚。 
本发明人等对在表面上被覆上述二氧化硅层的反应进一步进行了研究。结果发现，仅限于该硅以外的金属为锆的二氧化硅系复合氧化物粒子的场合，在将得到的复合层粒子的分散性维持特别高的状态下，可以在该氧化物粒子的表面被覆二氧化硅层。 
即，本发明人等发现，采用在上述含有乙腈的含水溶剂中制造的二氧化硅系复合氧化物粒子分散液，在该分散液中的复合氧化物粒子表面被覆二氧化硅层的反应中，仅被覆各种二氧化硅系复合氧化物粒子内的二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子时，复合氧化物粒子的凝聚被显著抑制。其结果确认，在被覆二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子时，用作为目标的二氧化硅层被覆的二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子可极为有效地制造。本发明是基于上述研究而完成的。 
即，本发明是被覆有二氧化硅层的二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子的制造方法，其特征在于，通过使硅的醇盐及/或由该醇盐衍生的可缩合性化合物，以及锆的醇盐及/或由该醇盐衍生的可缩合性化合物在含水溶剂中反应，所述含水溶剂在反应液中含有乙腈10质量％以上，得到二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子分散液，接着，在所述二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子分散液中，使分散在该分散液中的二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子与硅的醇盐及/或由该醇盐衍生的可缩合性化合物反应，由此，用二氧化硅层被覆该二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子的表面。 
发明的效果 
本发明是被覆有二氧化硅层的二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子的制造方法。含氧化锆以外的金属氧化物的被覆有二氧化硅层的复合氧化物粒子不能采用本制造方法进行制造。 
采用本发明的制造方法制造的被覆有二氧化硅层的二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子具有优良的X射线造影性。另外，通过调整二氧化硅与氧化锆的配合比率，可使被覆有二氧化硅层的二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子与树脂的折射率一致。因此，采用本发明的制造方法制造的被覆有二氧化硅层的二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子可用作人类视觉的透明性与X射线造影性兼有的填充材料。该填充材料作为配合到牙科用复合树脂中的填充材料等是有用的。 
二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子在表面上有酸点。因此，二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子的表面的活性高。与此相对，通过本发明制造的表面被覆有二氧化硅层的二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子，通过被覆表面的二氧化硅层，所述酸性的表面性质被被覆，变成惰性。按照本发明的制造方法，用表面性质为惰性的二氧化硅层被覆的二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子可不发生凝聚地稳定地制造。 
具体实施方式
本发明的制造方法，包含制造二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子的第1阶段反应工序，和将由第1阶段反应工序中得到的二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子表面用二氧化硅层被覆的第2阶段反应工序。 
(第1阶段反应工序) 
第1阶段反应工序，基本上与现有的采用溶胶-凝胶法的二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子的制造方法同样。即，向含水溶剂中添加二氧化硅原料物质及氧化锆原料物质，使这些原料物质反应。 
在本发明中，具有以下方面的特征，即，通常在规定浓度的乙腈存在下进行制造该二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子的第1阶段反应工序。 
在本发明的制造方法中，在反应液中含10质量％以上乙腈的含水溶剂中进行第1阶段反应工序。需要说明的是，所谓反应液，意 指含有下列全部成分的混合物，即反应开始时的反应溶剂(含水的有机溶剂。生成复合氧化物粒子时，同时为分散介质)、催化剂、通过反应生成的固体成分(二氧化硅系复合氧化物粒子)、通过反应生成的醇等副产物、反应体系中残留的未反应的反应原料、以及根据需要在反应中添加的水或有机溶剂等。所述乙腈的浓度以所述混合物的总质量为基准。 
在反应液中以上述浓度含有乙腈的状态下，进行制造二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子的第1阶段反应工序时，生成的二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子的凝聚可被高度抑制。其结果是可以得到单分散性优良的二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子分散液。 
如上所述，只是在选择锆作为与二氧化硅复合的其他金属时，在第2阶段反应工序中粒子凝聚被高度抑制的原因未必己被明确阐明。一般，与其他金属氧化物参与的反应比较，锆参与的缩聚反应可平稳地进行。本发明人等认为，该反应的平稳性与通过配合乙腈而产生的凝聚抑制效果协同地发挥作用，其结果是第2阶段反应可极为平稳地进行，有助于凝聚的抑制。 
如上所述，采用溶胶-凝胶法制造二氧化硅系复合氧化物粒子时，当二氧化硅以外的金属氧化物含量增高时，粒子的表面电位降低。其结果是，各粒子间的斥力变得不充分，各粒子变得易于凝聚。根据以上理由，当二氧化硅系复合氧化物粒子中的二氧化硅以外的金属氧化物含量增高时，得不到单分散性高的粒子。 
另外，该凝聚现象与生成的二氧化硅系复合氧化物粒子的分散量成比例地加剧。这是由于粒子间的推斥能减少，各个粒子的表面电位进一步降低。 
通过在以高浓度含有非质子性极性溶剂的溶剂(或分散介质)中进行反应，可以期待抑制表面电位降低的效果。非质子性极性溶剂不起电解质的作用。非质子性极性溶剂由于不向对方供给质子，可以期待与粒子配位增强粒子间的电斥力。然而，当采用二甲基亚 砜或N，N-二甲基甲酰胺等上述乙腈以外的非质子性极性溶剂时，无法得到依上述理由期待的大的凝聚抑制效果。该优良的凝聚抑制效果是乙腈具有的特别的效果。 
乙腈具有的凝聚抑制效果，通过将反应液中含有的乙腈浓度保持在10质量％以上而得以发挥。如上所述，当与二氧化硅复合的其他金属氧化物为锆时，由于第1阶段反应工序的反应液中配合的乙腈引起的粒子的凝聚防止效果特别优异。因此，即使是乙腈的含量为稍微超过于所述10质量％程度的较少量时，粒子的凝聚抑制效果也为良好。 
然而，制造含10摩尔％以上的氧化锆的二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子时的分散性变得特别差。在制造这种易凝聚的粒子时，或制造单分散性良好且粒子的圆形性也特别好的粒子时，该乙腈的浓度优选为15～85质量％，更优选15～60质量％。 
在本发明的制造方法中，在第1阶段反应工序的反应液中乙腈浓度保持在10质量％以上的条件下，制造氧化锆含量为10摩尔％以上的粒子时，所得到的表面被覆有二氧化硅层的二氧化硅-氧化锆复合粒子(复合层粒子)的粒径变动系数通常在8％以下。复合层粒子的圆形度通常在0.7以上。另外，所述乙腈的浓度保持在15～90质量％时，所得到的复合层粒子的粒径变动系数通常在7％以下，复合层粒子的圆形度通常在0.8以上。 
需要说明的是，二氧化硅系复合氧化物粒子，或表面被覆有二氧化硅层的二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子的形状，可用扫描型或透射型电子显微镜等进行观察。用图像解析装置解析扫描型电子显微镜的摄影图像，测定摄影图像中200个以上粒子的粒径，通过算出测定值的平均值，可以求出这些粒子的平均粒径。 
粒子的单分散性(粒径的变动系数)，用通过所述方法测定的200个粒子的平均粒径与其标准偏差的比值表示。 
粒子的圆形度，是表示粒子与球近似多少的参数。圆形度是在 将用扫描型或透射型电子显微镜进行观察得到的粒子的投影面积设为S、周长设为L时，用(4π×S)/L2表示的值。 
在第1阶段反应工序中，反应液中的乙腈浓度，优选在反应初期高。优选反应开始时的乙腈浓度在20质量％以上、更优选30质量％以上、特别优选40～80质量％。 
在反应中，供给原料物质(二氧化硅原料物质及氧化锆原料物质)及根据需要供给氨水等。其结果是反应液中的乙腈浓度，从反应开始时的浓度缓慢下降。作为保持反应液中的乙腈浓度在10质量％以上的方法，例如有预先考虑这些原料物质等的供给量，在反应开始时使用含有足够量的乙腈的反应液的方法。或者有在反应中断续或连续供给乙腈，使反应液中的乙腈浓度保持在规定范围的方法。 
二氧化硅原料物质及氧化锆原料物质的反应，除了在含乙腈的溶剂中，在反应进行的中间，经常将乙腈浓度保持在10质量％以上以外，与采用现有的溶胶-凝胶法制造二氧化硅系复合氧化物粒子时同样。反应试剂也可使用现在使用的那些，未作特别限定。 
在第1阶段反应工序结束时，生成的二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子的平均粒径未作特别限定，但通常为0.05～1.0μm、更优选0.08～0.5μm。当制造平均粒径超过1.0μm的粒子时，为使粒子成长需要很长时间，并且制造中途易产生新的粒子核。其结果是，有难以得到单分散性高的复合氧化物粒子的倾向。当制造平均粒径小于0.05μm的粒子时，得到的粒子的单分散性增高。然而，采用该复合氧化物粒子制造的被覆有二氧化硅层的二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子的操作性差，在其后根据希望而进行的干燥工序或焙烧工序中容易发生凝聚。 
第1阶段反应工序中使用的二氧化硅原料物质： 
(1)用通式Si(OR)4或SiR’n(OR)4-n表示的硅的醇盐(上式中R及R’为可含有醚键、酯键的有机基团，n表示1～3的整数)； 
(2)将上述硅的醇盐进行部分水解得到的低缩合物(该低缩合 物为分子内有烷氧基或羟基的可缩合的化合物，即可缩合性化合物)；或 
(3)这些(1)、(2)的混合物。 
需要说明的是，在上述通式表示的硅的醇盐中，1分子中含有的多个R，既可以相同，也可以相互不同。由于容易得到原料，通常优选1分子中含有的多个R为同一有机基团的化合物。R及R’为上述有机基团，作为这些有机基团，优选烷基。这是因为原料物质容易得到。特别是R及R’为甲基、乙基、异丙基、丁基等低级烷基时，这些二氧化硅原料物质与有机溶剂的相溶性良好，并且水解的结果生成的醇的沸点低，因此容易从粒子除去，故而优选。 
作为氧化锆的原料物质，可使用氧化锆的醇盐，未作特别限定。 
具体地，可适宜地使用在表示硅的醇盐的所述通式中，用Zr取代Si的醇盐，以及将这些氧化锆的醇盐部分水解而得到的低缩合物(该低缩合物也可以是可缩合性化合物)，或这些的混合物。 
第1阶段反应工序中生成的二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子的氧化锆含量，可根据该粒子的使用目的适当确定。当该粒子为牙科用复合树脂中配合的填充材料时，考虑透明性和X射线造影性来决定氧化锆含量。氧化锆的含量一般优选为5～30摩尔％的范围。如上所述，从使抑制粒子凝聚的本发明的效果更显著地发挥的氧化锆含量的观点考虑，优选10摩尔％以上，更优选11～20摩尔％。 
需要说明的是，在本发明的第1阶段反应工序中制造的二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子，未必仅由上述二氧化硅与氧化锆构成。只要在保持二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子的优良性质的范围内，该粒子中也可含有少量其他金属氧化物。作为二氧化硅及氧化锆以外的金属氧化物，可以举出周期表第1族、第2族、第3族、第4族(但除氧化锆以外)、以及第13族的金属的氧化物。具体地可以例举锂、钠、镁、钙、锶、钡、钪、钇、钛、铪、铝、镧系、锕系等。其中，即使在二氧化硅及氧化锆以外的金属氧化物中，从通过 少量添加容易中和表面酸点的理由考虑，优选碱金属氧化物，特别优选氧化钠。 
作为与这些其他金属氧化物复合的方法，在第1阶段反应工序中，除上述二氧化硅原料物质及氧化锆原料物质外，这些二氧化硅及氧化锆以外的金属的醇盐、将该金属的醇盐部分水解得到的低缩合物(该低缩合物也可以是可缩合性化合物)、或这些的混合物也可用作复合氧化物粒子的原料物质。所述二氧化硅及氧化锆以外的金属氧化物的含量，一般优选相对于构成复合氧化物粒子的全部金属氧化物为5摩尔％以下，更优选3摩尔％以下。 
在本发明的第1阶段反应工序中，将上述二氧化硅原料物质、氧化锆原料物质等添加至含有水、乙腈、有机溶剂等的反应溶剂中使其反应。在反应液中，为了促进水解反应及缩聚反应，优选添加催化剂。 
作为催化剂，只要具有促进金属醇盐的水解及缩聚反应的功能的催化剂即可而未作特别限定。通常，可使用酸或碱。从可以得到球状、单分散性高的粒子的理由考虑，优选使用碱催化剂。 
如举例示出可适于本发明中使用的碱催化剂，可以举出氨、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱；甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、吡啶、咪唑、哌啶、喹啉、吡咯、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、氢氧化四甲基铵等有机碱。其中，优选使用氨或胺等不含金属的碱。制造的二氧化硅系氧化物粒子，有时进行作为后处理的干燥或焙烧。进行这些后处理时，所述催化剂由于在粒子中不残留碱成分和金属成分，因而特别优选。 
催化剂的添加量，因所用催化剂的种类、反应液中的水、有机溶剂等的种类和配合比而异。一般，优选添加催化剂使反应液的pH为10以上，优选11以上。需要说明的是，当在反应中添加原料时，反应液量增大，催化剂的浓度发生变化。此时，优选连续地或断续 地追加催化剂以在反应中使反应液的pH保持在上述范围。 
作为催化剂，使用最合适的氨作为催化剂时，优选从第1阶段反应开始至第2阶段反应结束为止，以反应液的质量为基准在2～20质量％，优选3～15质量％的范围使氨共存。这里所谓反应液的质量，具体地说，意指包含含有初期加入的水的有机溶剂、供给的原料、供给的催化剂等的反应液整体的质量。 
在第1阶段的反应工序中，反应溶剂只要是含有水及所述浓度的乙腈的溶剂即可而未作特别限定。水的浓度未作特别限定，可以是除乙腈及催化剂外的全部成分都为水。反应液中的水含量为供给的二氧化硅原料物质及锆原料物质总量进行水解、缩聚反应所必需的理论量以上，以便能良好地进行水解、缩聚反应。即，将这些原料物质具有的全部烷氧基的1/2摩尔量以上的水配合至反应溶剂中。 
反应溶剂中也可添加水溶性有机溶剂。作为水溶性有机溶剂，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇等醇类，丙酮、甲乙酮等酮类，二噁烷、四氢呋喃等醚类，乙酸乙酯等酯类等。作为反应溶剂，优选甲醇、乙醇、异丙醇这样的碳原子数1～4的低级醇类。这些水溶性有机溶剂与金属醇盐和水的相溶性高，粘度低，而且具有容易保持小的所得到的复合氧化物粒子的平均粒径的作用，因而是优选的。 
在反应中，由于供给的原料物质(二氧化硅原料物质及氧化锆原料物质)、根据需要供给的氨水等，反应溶剂中的乙腈被稀释。因此，如果放置，乙腈浓度从反应开始时的浓度降至较低浓度。为了将反应液中含有的乙腈浓度保持在10质量％以上，优选预先考虑这些原料物质等的质量增加，预先调节乙腈的配合量。具体地，作为反应开始时使用的反应溶剂，可考虑使用含足够量乙腈的反应溶剂。或者，为了可将反应液中的乙腈浓度保持在10质量％以上的状态，可在反应中向反应液断续或连续地供给乙腈。 
在第1阶段的反应工序中，向有机溶剂添加所述原料物质使其 反应的方法，与现有的溶胶-凝胶法同样。为了制造良好性质的二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子，优选采用将二氧化硅原料物质与氧化锆原料物质预先加以混合得到混合物，然后，将该混合物添加至反应溶剂中的方法。 
使用硅的醇盐作为二氧化硅原料物质时，优选在所述混合前，先将硅的醇盐一部分或全部进行部分水解(下面又称部分水解)。采用该法可得到更均质的复合氧化物粒子。在进行部分水解时，优选将对该醇盐与水两者具有相溶性的醇等有机溶剂与水并用。在进行部分水解时，当添加催化剂时，部分水解反应迅速进行。作为催化剂，优选酸。具体可以举出盐酸、硫酸、硝酸、草酸等，未作特别限定。作为酸的浓度，使用pH1～4范围的酸是优选的。 
作为二氧化硅原料物质与氧化锆原料物质的混合方法，优选根据制造的二氧化硅系复合氧化物粒子的组成计量各原料物质，将它们进行搅拌、混合的方法。通过采用该混合方法，形成两原料物质被复合化的复合醇盐。其结果是，可有效制造粒径变动系数小的二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子。需要说明的是，预先将硅的醇盐进行部分水解时，可将此时的反应液与氧化锆原料物质进行混合。 
第1阶段的反应工序，除按上述顺序实行外，在不变更本发明的宗旨的范围内作各种变更也无妨。例如，也可将各原料物质分别添加至反应溶剂中进行反应。 
在第1阶段的反应工序中，对于供给的原料物质量而言，优选以在二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子的生成反应结束时，使反应液中的该粒子浓度为5～30质量％的高浓度，优选7～20质量％、更优选7～15质量％、特别优选10～15质量％的高浓度的方式进行供给。 
作为原料物质，如上所述，有二氧化硅原料物质及氧化锆原料物质。另外，还有在不损害本发明的效果的范围内，根据需要与上述原料物质一起使用的二氧化硅原料物质及氧化锆原料物质以外的其他金属氧化物原料物质。 
如上所述，对二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子而言，该粒子的分散浓度越高，凝聚越激烈。并且，由于该粒子容易凝聚，在下一工序的第2阶段反应工序中的二氧化硅层的被覆反应时，粒子更容易凝聚。因此，在上述高浓度的粒子分散液的场合，抑制凝聚的本发明的效果得到特别显著的发挥。 
在第1阶段反应工序中，在二氧化硅系复合氧化物粒子的生成反应结束时，当反应液中的该粒子的分散浓度小于5质量％时，包括至第2阶段反应工序结束时为止，凝聚粒子的发生相当少。需要说明的是，即使与二氧化硅复合的其他金属氧化物是氧化锆以外的物质，也未见粒子的单分散性有大的恶化。 
在二氧化硅系复合氧化物粒子的生成反应结束时，当反应液中的该粒子的浓度超过30质量％时，即使其他金属氧化物是氧化锆，粒子的凝聚也变得激烈。其结果是，即使将乙腈浓度控制在所述范围内，也难以抑制凝聚。 
为使反应液中二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子高浓度地生成，可适当采用增加供给反应液的各原料物质量，加长反应时间等方法。特别优选的方法是，提高反应液中的原料物质的浓度、减少反应液的方法。 
通过在这样的条件下进行反应，在上述粒子浓度范围内，且平均粒径为0.1～1.0μm的二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子在反应液中生成。 
向反应溶剂中添加原料物质时，这些原料物质也可用醇或乙腈等有机溶剂稀释后添加至反应溶剂中。然而，为了提高反应液中的复合氧化物粒子的浓度，希望完全不加稀释地添加，或者，即使在稀释的场合，也使稀释率为30质量％以下，特别合适的为10质量％以下。 
当这些原料物质添加至反应溶剂中时，从难以形成凝聚粒子的观点考虑，优选向反应溶剂中将原料物质进行液中滴加。所谓液中 滴加，意指在将原料物质的供给管前端(原料物质喷出口)浸入到反应溶剂中的状态下，将原料物质供给到反应溶剂中的供给方法。只要喷出口前端的位置处于液体中即可而未作特别限定。喷出口前端的位置希望是搅拌叶片附近等可进行充分搅拌的位置。 
作为催化剂，优选氨等碱性催化剂。作为含该碱性催化剂的碱性水溶液，10～30质量％的氨水是合适的。 
对于催化剂的添加方法而言，优选与原料物质一起，将另外配制的碱性水溶液同时滴加至反应液中。作为碱性水溶液的滴加方法，没有必要特别采用液中滴加方法。然而，在搅拌叶片附近向液体中滴加碱性水溶液时，优选在反应液中进行充分搅拌。如上所述，通过将碱性水溶液与原料物质同时滴加，在反应期间继续进行，可使反应槽内的碱量保持一定。其结果是，在整个反应期间，可将反应速度保持在高的状态下。即，由碱产生的反应基质浓度保持高值。作为其结果，由于可在固体成分浓度高的状态下合成粒子，故可成为收率(生产性)高的合成。 
需要说明的是，在碱性水溶液同时滴加时，优选以使相对于同时供给的原料物质中含有的硅与锆的金属总摩尔数，供给的碱性水溶液中的水的摩尔数成为1～6倍，优选2～5倍的方式滴加碱性水溶液。 
为了提高复合氧化物粒子的单分散性，优选原料物质的滴加速度小。然而，当滴加速度过小时，到第1反应工序结束为止需要长时间。因此，优选在该工序的初期，使滴加速度小，从该工序的后半段开始提高滴加速度。 
优选原料物质及碱性水溶液，分别从开始滴加至结束为止连续进行滴加。需要说明的是，这里所说的连续，意指优选不空出10分钟以上，更优选不空出3分钟以上的间隔。滴加速度未必需要一定，在改变滴加速度时，希望连续改变。在空出间隔断续供给时，由于急剧添加水而使反应液中的气氛被扰乱，引起粒子彼此发生凝聚和 产生新的核粒子等。 
反应温度可根据所用原料物质的种类适当设定。通常为0～50℃。反应在原料物质供给后迅速进行。通过接着水解而产生的缩聚反应(通常为脱醇缩合)，形成Si-O-Si键和Si-O-Zr键，结果生成二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子。 
在生成上述二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子的第1阶段反应工序中，将全部原料加入反应液后搅拌0.5～2小时，再根据需要进行1～60分钟左右的搅拌使反应结束。接着，将得到的二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子分散液送至下述第2阶段反应工序。 
(第2阶段反应工序) 
在第2阶段反应工序中，按原样采用第1阶段反应工序中得到的分散液，优选在反应液中将该复合氧化物粒子的表面用二氧化硅层被覆。 
具体地，在所述二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子分散液中，进行硅的醇盐及/或由该醇盐衍生的可缩合性化合物的水解、缩聚。 
如上所述，在第1阶段反应工序，作为二氧化硅系复合氧化物粒子，有时二氧化硅与氧化锆以外的其他金属氧化物(例如钛、铝、硼等)进行复合，制造二氧化硅与氧化锆以外的复合氧化物粒子。此时，通过所述配合乙腈的效果，有时可得到单分散性高的粒子分散液。即使在这种情况下，如采用该单分散性高的粒子分散液进行第2阶段反应工序，在二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子以外的场合，通常单分散性大大降低，凝聚粒子显著产生。 
凝聚粒子的产生机理，目前未必明确，但本发明人等考虑如下。 
即，在第1阶段反应工序后期，停止向反应液供给原料，使反应暂时结束。然后，开始第2阶段反应工序。然而，第2阶段反应工序在与前工序不同的反应条件下再开始反应。可以认为在该场合，反应液在达到稳定前，成为粒子容易凝聚的状态。在该状态下，产生少量粒子凝聚，以该凝聚粒子作为核，在整个第2阶段反应工序 中凝聚成长。另外，部分凝聚粒子也发生粉碎等。这些结果引起所述显著的单分散性降低。 
另一方面，如本制造方法所述，制造二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子作为二氧化硅系复合氧化物粒子时，即使在第2阶段反应工序中，凝聚粒子的发生也被高度抑制。 
其理由还不清楚。然而，本发明人等考虑如下。即，在第1阶段反应工序，由于平稳的二氧化硅-氧化锆系的反应性，所得到的复合氧化物粒子的表面性质与其他金属氧化物的复合氧化物相比，不是具有更难凝聚的性质吗？ 
在第2阶段反应工序开始最初，在二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子的分散液中，含乙腈10质量％以上。因此，在该二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子的分散液中，接着第1阶段反应工序，进行被覆上述二氧化硅层的第2阶段反应工序。此时，该被覆反应与第1阶段反应工序相比，用短时间完成。其结果是，可在由乙腈产生的良好的凝聚抑制效果得到良好保持的状态下，进行作为目的的被覆反应。 
例如，该第2阶段反应工序不补充乙腈而实行的结果是，即使在反应途中该乙腈浓度稍微低于所述10质量％(优选不低于7质量％的范围)时，粒子凝聚也可以停留在可允许的程度而稍有发生。当然，在该第2阶段反应工序中，也与二氧化硅原料物质的供给并行，根据需要补充乙腈，将其浓度保持在所述规定值内(10质量％以上，更优选15～85质量％)时，第2阶段反应工序得到的粒子的单分散性更高。 
用于二氧化硅层被覆的二氧化硅原料物质，可使用在所述第1阶段反应工序中作为二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子制造原料而使用的二氧化硅原料物质。使用的催化剂也与所述第1阶段反应工序使用的催化剂同样。根据二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子的分散液中残留的催化剂量，边补充适当的催化剂不足量，边实施反应工 序。另外，水也根据需要边补充不足量，边实行第2阶段反应工序。 
此外，原料的供给方法、反应温度等反应诸条件也与所述第1阶段反应工序中说明的同样。 
在二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子表面形成的二氧化硅层的厚度，从强酸点的充分被覆与二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子具有的X射线造影性或透明性的平衡考虑，优选5～30nm、更优选5～25nm。 
在二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子表面被覆二氧化硅层的方法，可以例示在反应液中分散的二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子与硅的醇盐等二氧化硅原料物质直接反应，或在溶剂中稀释，或使其部分水解后反应的方法。作为二氧化硅原料物质，与第1阶段反应工序同样，优选用通式Si(OR)4或SiR’n(OR)4-n表示的物质。 
上述第2阶段反应工序也与第1阶段反应工序同样。即，将原料全部供给到反应分散液中后，根据需要进行约1～30分钟左右搅拌，使反应结束。反应结束后，从反应液分离出被覆有二氧化硅层的二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子(复合层粒子)是优选的。分离操作采用离心分离、过滤、减压蒸馏、喷雾干燥等，通过固液分离来进行。另外，也可用水或醇等有机溶剂置换反应溶剂，在复合层粒子分散液的形态下保存。溶剂的置换方法未作特别限定。例如，也可以粉末形态取出后添加所希望的溶剂，将复合层粒子再分散于溶剂中。或者，也可用超滤法等进行浓缩，然后反复进行添加所希望的溶剂的操作，置换溶剂。 
制造复合层粒子后，与溶剂分离的复合层粒子粉末也可进一步进行干燥。干燥时的干燥温度优选50～300℃。干燥时间优选数小时至数天。干燥过的粉末也可进一步在高温下焙烧。焙烧温度优选300～1300℃的范围，焙烧时间优选1～24小时的范围。干燥或焙烧后的复合层粒子可用球磨机或喷射研磨机等粉碎机进行粉碎。使用高分配分散机将复合层粒子分散于树脂等中时，可在向树脂中分散 的同时进行粒子的粉碎。 
经过上述第2阶段反应工序制造的被覆有二氧化硅层的二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子的粒径变动系数和粒子的圆形度与所述第1阶段反应工序中制造的二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子的对应值，通常可良好地保持。 
按照本发明制造的被覆有二氧化硅层的二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子，作为牙科用复合树脂用的填充材料特别有用。另外，作为防反射层、透明的高折射率树脂、膜等的添加剂也是有用的。 
实施例 
下面举出实施例，具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。 
复合层的二氧化硅系复合氧化物粒子的各种物性，按如下测定。 
(1)“平均粒径”、“粒径变动系数”、及“圆形度” 
这些物性通过用图像解析装置对从扫描型电子显微镜的摄影图像中任意选择的200个粒子图像进行解析来求出。这里所谓的“平均粒径”，意指通过图像解析得到的200个粒子的粒径的平均值， 
“粒径变动系数”按下式算出： 
变动系数(％)＝(粒径的标准偏差/平均粒径)×100 
圆形度＝(4π×S)/L2
这里，S为粒子的投影面积，L为粒子的投影周长。 
“圆形度”表示粒子与球近似多少的参数。 
(2)折射率 
粒子的折射率采用浸液法测定。即，通过将不同折射率的溶剂(例如甲苯、1-溴萘、1-氯萘、二碘甲烷、加入硫的二碘甲烷等)适当混合，制成任意折射率的混合溶剂。在所述折射率不同的混合 溶剂中使粒子分散，制成粒子的分散液。以25℃下最透明的粒子分散液的折射率作为粒子折射率。混合溶剂的折射率用阿贝折射率计在25℃下测定。 
(3)结晶形态 
粒子的结晶形态采用X射线衍射装置鉴定。 
(4)二氧化硅被覆层的厚度 
二氧化硅被覆层的厚度采用透射型电子显微镜观察粒子，通过对从其摄影图像任意选择的10个粒子图像进行图像解析来求出。 
(5)粒子浓度 
称取二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子分散液10g，测定用烘箱于100℃干燥12小时后的质量。粒子浓度用下式算出： 
(干燥后的粒子浓度/二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子分散液的重量)×100(％) 
(6)乙腈的浓度 
反应前的乙腈浓度用加料量算出。对于反应后的乙腈浓度，将得到的二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子分散液进行离心分离得到滤液，将该滤液用高速液相色谱进行分析。以分析值作为基础，通过用比重换算成质量，求出反应溶剂中的乙腈浓度。另外，用(5)中算出的粒子浓度，求出二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子分散液整体中乙腈所占的浓度。 
(7)粒子的分散性 
移取通过反应得到的二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子分散液3g，放入10ml样品管，静置30秒。此时，用目视评价分散液分离为液体与沉降物的状态。将能确认即使稍有沉降粒子的分离的场合评价为“沉降”。接着，取1滴未评价为“沉降”的分散液，滴至扫描型电子显微镜的试样台上使其干燥。然后，在该扫描型电子显微镜的视野内，以一次粒子被观察到200个以上的倍数观察经干燥 的粒子。将完全没有2个以上的凝聚粒子、全部为单分散的场合评价为“E”，将观察到稍有2个以上凝聚粒子的场合评价为“G”，将观察到大量2个以上凝聚粒子的场合评价为“B”。 
实施例1 
(复合氧化物粒子用醇盐溶液的配制) 
向2升的三角烧瓶内加入四乙氧基硅烷(コルコ一ト(株))356g、异丁醇427g进行搅拌。向其中添加0.06质量％的稀硫酸8.9g，搅拌17小时，进行四乙氧基硅烷的部分水解。然后，向得到的反应液中添加锆酸四丁酯(北兴化学工业(株)，商品名：HZ-NB)114g、28％甲醇钠(和光纯药)17.3g，得到无色透明的复合氧化物粒子制造用醇盐溶液。 
(二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子的制造) 
向设置有搅拌叶片的内容积3升的带夹套的玻璃制反应器内加入乙腈370g、异丁醇107g及氨水(25质量％)260g。将夹套的循环水温度设定在40℃，使搅拌叶片以180rpm旋转，搅拌反应器内。接着，向这样配制的反应溶剂内用7小时供给预先配制的上述复合氧化物粒子制造用醇盐溶液总量923.2g。然后，搅拌20分钟，得到二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子分散液。 
求出二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子分散液的粒子浓度的结果是12质量％。对于生成的二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子的组成，当从原料物质加料量计算时，SiO2为83.3摩尔％、ZrO2为14.5摩尔％、Na2O为2.2摩尔％。 
取出粒子的一部分，用该粒子进行图像解析。得到的结果是：平均粒径为0.15μm、粒径变动系数为6.0％、粒子圆形度为0.9。另外，对粒子的分散性进行评价的结果为“E”。在该二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子的制造反应中，反应开始时的反应液中的乙腈浓度为50质量％，反应结束时的该乙腈浓度为22质量％。 
(二氧化硅层的被覆) 
在1L的三角烧瓶内加入四乙氧基硅烷(コルコ一ト(株))89.3g、甲醇300g进行搅拌，配制二氧化硅被覆用醇盐溶液。将得到的全部二氧化硅被覆用醇盐溶液，用2小时边搅拌边向上述二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子分散液中进行液中滴加。供给后搅拌20分钟。反应结束时的乙腈浓度为17质量％。 
通过上述反应，得到被覆有二氧化硅层的二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子高分散液。用扫描型电子显微镜对分散的被覆有二氧化硅层的二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子进行观察。粒子形状为球形，未能观察到附着粒子或凝聚粒子。进行图像解析。平均粒径为0.15μm、粒径变动系数为6.0％、粒子圆形度为0.90。二氧化硅被覆层的厚度为10nm。 
对粒子的分散性进行评价的结果为“E”。然后，使被覆有二氧化硅层的二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子凝聚沉降、过滤、干燥。对经干燥的粒子的一部分在880℃焙烧5小时。对经焙烧的粒子用扫描型电子显微镜进行观察，结果可知平均粒径小至8％左右。其他数值与上述大致相同，未发现变化。粒子的折射率为1.54。X射线衍射的结果为干燥的粒子、经焙烧的粒子任何一种均大致为非晶质。 
实施例2 
(复合氧化物粒子制造用醇盐溶液的配制) 
向3升的三角烧瓶内加入四乙氧基硅烷(コルコ一ト(株))786g、异丁醇444g进行搅拌。再添加0.06质量％的稀硫酸22.2g，进行四乙氧基硅烷的部分水解17小时。然后，向得到的反应液中添加锆酸四丁酯(北兴化学工业(株)，商品名：HZ-NB)228g、28％甲醇钠(和光纯药)34.6g，得到无色透明的复合氧化物粒子制造用醇盐溶液。 
(二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子的制造) 
向设置有搅拌叶片的内容积3升的带夹套的玻璃制反应器内分 别加入乙腈300g、氨水(25质量％)280g。将夹套的循环水温度设定在40℃。以180rpm使搅拌叶片进行搅拌。接着，向这样配制的反应溶剂内用7小时添加预先配制的全部上述复合氧化物粒子制造用醇盐溶液1514.8g。进一步，供给后搅拌反应液20分钟。 
通过上述反应，得到二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子分散液。求出分散液中的粒子浓度的结果是，粒子浓度为19质量％。生成的二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子的组成，从原料物质加料量算出SiO2为83.3摩尔％、ZrO2为14.5摩尔％、Na2O为2.2摩尔％。 
取出粒子的一部分，实施图像解析。平均粒径为0.15μm、粒径变动系数为7.2％、粒子圆形度为0.7。另外，对粒子的分散性进行评价的结果为“G”。在该二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子的制造反应中，反应开始时的反应液中的乙腈浓度为52质量％，反应结束时的该乙腈浓度为14质量％。 
(二氧化硅层的被覆) 
在1L的三角烧瓶内加入四乙氧基硅烷(コルコ一ト(株))268g、甲醇500g进行搅拌，配制二氧化硅被覆用醇盐溶液。将得到的二氧化硅被覆用醇盐溶液，用5小时向上述配制的二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子分散液中滴加，供给后搅拌20分钟。反应结束时的乙腈浓度为8质量％。 
通过上述反应，得到被覆有二氧化硅层的二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子的高分散液。用扫描型电子显微镜对分散的被覆有二氧化硅层的二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子进行观察。粒子形状为球形，观察到稍有附着粒子。按照图像解析的结果：平均粒径为0.15μm、粒径变动系数为7.2％、粒子圆形度为0.7。另外，对粒子的分散性进行评价的结果为“E”。 
二氧化硅被覆层的厚度为9nm。然后，使被覆有二氧化硅层的二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子凝聚沉降、过滤。对经干燥的粒子的一部分在860℃焙烧6小时。用扫描型电子显微镜观察经焙烧的粒子 的结果是平均粒径小至7％左右。其他数值与上述大致相同。另外，粒子的折射率为1.54。X射线衍射的结果为干燥的粒子、焙烧的粒子的任何一种均大致为非晶质。 
实施例3 
(复合氧化物粒子用醇盐溶液的配制) 
采用与实施例1中采用的复合氧化物粒子制造用醇盐溶液相同的复合氧化物粒子制造用醇盐溶液。 
(二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子的制造) 
向设置有搅拌叶片的内容积3升的带夹套的玻璃制反应器内加入乙腈477g及氨水(25质量％)260g。将夹套的循环水温度设定在40℃。使搅拌叶片以180rpm旋转，搅拌反应器内。向该反应溶剂内用7小时供给预先配制的上述复合氧化物粒子制造用醇盐溶液923.2g(总量)，供给后，搅拌20分钟。 
通过上述反应，得到二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子分散液。粒子浓度为11质量％。对粒子的分散性进行评价的结果为“E”。生成的二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子的组成，从原料物质加料量算出，SiO2为83.3摩尔％、ZrO2为14.5摩尔％、Na2O为2.2摩尔％。 
取出粒子的一部分，用该粒子进行图像解析。平均粒径为0.15μm、粒径变动系数为6.2％、粒子圆形度为0.8。在该二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子的制造反应中，反应开始时的反应液中的乙腈浓度为65质量％，反应结束时的该乙腈浓度为29质量％。 
(二氧化硅层的被覆) 
在1L的三角烧瓶内加入四乙氧基硅烷(コルコ一ト(株))89.3g、乙腈300g进行搅拌，配制二氧化硅被覆用醇盐溶液。将得到的全部二氧化硅被覆用醇盐溶液，用2小时边搅拌边向上述二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子分散液中进行液中滴加。 
反应结束时的乙腈浓度为38质量％。 
通过所述反应，得到被覆有二氧化硅层的二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子的高分散液。用扫描型电子显微镜对分散的被覆有二氧化硅层的二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子进行观察。粒子形状为球形，未观察到附着或凝聚粒子。进行图像解析。平均粒径为0.15μm、粒径变动系数为6.2％、粒子圆形度为0.8。二氧化硅层的被覆厚度为10nm。另外，对粒子的分散性进行评价的结果为“E”。然后，使被覆有二氧化硅层的二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子凝聚沉降、过滤、干燥。将经干燥的粒子的一部分于880℃焙烧5小时。用扫描型电子显微镜对经焙烧的粒子进行观察，结果可知平均粒径小至8％左右。其他数值与上述大致相同，未发现变化。粒子的折射率为1.54。X射线衍射结果表明干燥的粒子、经焙烧的粒子的任何一种均大致为非晶质。 
实施例4～10 
除变更为表1及表2所示的反应条件以外，按实施例1所述的操作方法进行操作，制造被覆有二氧化硅层的二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子。结果一并示于表1及表2。 
比较例1 
(复合氧化物粒子制造用醇盐溶液的配制) 
向2升的三角烧瓶内加入四甲氧基硅烷(多摩化学(株)制造)518g、甲醇160g进行搅拌。向其中添加0.06质量％的稀硫酸8.9g，在搅拌下使四甲氧基硅烷进行部分水解17小时。然后，添加四异丙醇钛(日本曹达(株)，商品名：A-1)170.5g，得到无色透明的复合氧化物粒子制造用醇盐溶液。 
(二氧化硅-二氧化钛复合氧化物粒子的制造) 
向设置有搅拌叶片的内容积3升的带夹套的玻璃制反应器内加入乙腈667g及氨水(25质量％)133g，将夹套的循环水温度设定在40℃。使搅拌叶片以180rpm旋转，搅拌反应器内。接着，向这样配制的反应溶剂内，用7小时供给预先配制的上述复合氧化物粒子用醇盐溶液总量857.4g。然后，搅拌20分钟，得到二氧化硅-二氧化钛复合氧化物粒子分散液。 
求出二氧化硅-二氧化钛复合氧化物粒子分散液的粒子浓度的结果是15质量％。生成的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物粒子的组成，从原料物质加料量算出，SiO2为85.0摩尔％、TiO2为15.0摩尔％。 
取出粒子的一部分，用该粒子进行图像解析。平均粒径为0.20μm、粒径变动系数为5.2％、粒子圆形度为0.9。对粒子的分散性进行评价的结果为“E”。在该二氧化硅-二氧化钛复合氧化物粒子的制造反应中，反应开始时的反应液中的乙腈浓度为83质量％，反应结束时的该乙腈浓度为48质量％。 
(二氧化硅层的被覆) 
在1L的三角烧瓶内加入四乙氧基硅烷(コルコ一ト(株))89.3g、甲醇300g进行搅拌，配制二氧化硅被覆用醇盐溶液。将得到的二氧化硅被覆用醇盐溶液滴加至上述二氧化硅-二氧化钛复合氧化物粒子分散液中。滴加开始约1小时后发现粒子激烈凝聚。其结果是得不到单分散的粒子。 
比较例2 
在实施例1中，在(复合氧化物粒子制造用醇盐溶液的配制)工序，除使用等摩尔量的乙醇铝(和光纯药，试剂)41g代替锆酸四丁酯114g以外，与该实施例1同样进行操作，试制二氧化硅层被覆的二氧化硅-氧化铝复合氧化物粒子。 
然而，在(二氧化硅-氧化铝复合氧化物粒子的制造)工序中，复合氧化物粒子制造用醇盐溶液开始滴加约1小时后，发现反应液中生成的二氧化硅-氧化铝复合氧化物粒子激烈凝聚，得不到单分散粒子。 
比较例3 
(复合醇盐溶液的配制) 
与实施例1同样，向2升的三角烧瓶内加入四乙氧基硅烷(コルコ一ト(株))356g、异丁醇427g进行搅拌。向其中添加0.06质量％的稀硫酸8.9g，进行17小时四乙氧基硅烷的部分水解。然后，向得到的反应液中添加锆酸四异丁酯(北兴化学工业(株)，商品名：HZ-NB)114g、28％甲醇钠(和光纯药)17.3g，得到无色透明的复合醇盐溶液。 
(二氧化硅系复合氧化物粒子的制造) 
向设置有搅拌叶片的内容积3升的带夹套的玻璃制反应器内加入乙腈130g、异丁醇(IBA)200g及氨水(25质量％)360g，将夹套的循环水温度设定在40℃。以180rpm进行搅拌。接着，向这样配制的反应溶剂内，用7小时添加预先配制的上述复合醇盐溶液总量923.2g。 
通过上述反应，得到二氧化硅-氧化锆复合粒子分散液，求出粒子浓度的结果是11质量％。生成的二氧化硅-氧化锆复合粒子的组成，从原料物质加料量算出，SiO2为83.3摩尔％、ZrO2为14.5摩尔％、Na2O为2.2摩尔％。 
取出粒子的一部分，进行图像解析。平均粒径为0.14μm、粒径变动系数为6.5％、粒子圆形度为0.8。对粒子的分散性进行评价的结果为“G”。在该二氧化硅-氧化锆复合粒子的制造反应中，反应开始时的反应液中的乙腈浓度为19质量％，反应结束时的该乙腈浓度为8质量％。 
(二氧化硅层的被覆) 
在1L的三角烧瓶内加入四乙氧基硅烷(コルコ一ト(株))89.3g、甲醇300g进行搅拌。将配制的反应液用2小时滴至上述二氧化硅系复合氧化物粒子分散液中，发现滴加开始约1小时后粒子激烈凝聚。其结果是得不到单分散的粒子。 
表3 二氧化硅系复合氧化物粒子的制造反应 
表4 二氧化硅被覆层的形成反应 

Claims (5)

1.一种被覆有二氧化硅层的二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子的制造方法，其特征在于，使硅的醇盐及/或由该醇盐衍生的可缩合性化合物与锆的醇盐及/或由该醇盐衍生的可缩合性化合物在含水溶剂中反应，所述含水溶剂在反应液中含乙腈10质量%以上，由此得到二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子以5～30质量%分散于反应液中的分散液；
然后，在所述二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子分散液中，使分散于该分散液中的二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子与硅的醇盐及/或由该醇盐衍生的可缩合性化合物反应，由此，用二氧化硅层被覆该二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子的表面。
2.权利要求1所述的被覆有二氧化硅层的二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子的制造方法，其特征在于，分散在二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子分散液中的二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子的平均粒径为0.05～1.0μm。
3.权利要求2所述的被覆有二氧化硅层的二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子的制造方法，其特征在于，被覆二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子表面的二氧化硅层的厚度为5～30nm。
4.权利要求1所述的被覆有二氧化硅层的二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子的制造方法，其特征在于，在二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子分散液中，在含乙腈10质量%以上的反应液中实施用二氧化硅层被覆该二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子表面的反应。
5.一种作为牙科用复合树脂用填充剂的被覆有二氧化硅层的二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子的制造方法，其特征在于，使硅的醇盐及/或由该醇盐衍生的可缩合性化合物与锆的醇盐及/或由该醇盐衍生的可缩合性化合物在含水溶剂中反应，所述含水溶剂在反应液中含乙腈10质量%以上，得到二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子以5～30质量%分散于反应液中的分散液；
然后，在所述二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子分散液中，使分散于该分散液中的二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子与硅的醇盐及/或由该醇盐衍生的可缩合性化合物反应，由此，用二氧化硅层被覆该二氧化硅-氧化锆复合氧化物粒子的表面。
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