CN111483990A - 一种低成本高结晶度黑磷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种低成本高结晶度的黑磷，其是由磷源和胺类溶剂通过溶剂热法制得，本发明还公开所述低成本高结晶度黑磷的制备方法。本发明黑磷的制备方法反应温和，容易控制，工艺简单，制得的黑磷具有很高的结晶度和抗氧化能力，在某些应用方面可替代高温矿化法制备的黑磷，并能满足人们对黑磷性能的要求。
Description
技术领域
本发明涉及黑磷制备领域，具体为一种低成本高结晶度黑磷及其制备方法。
背景技术
黑磷是一种具有褶型的层状结构晶体，是用白磷在很高压强和较高温度下转化而形成的。黑磷在磷的同素异形体中反应活性是最弱的，它在空气中不会自燃。黑磷具有诸多的优异性能：如纳米黑磷高的比表面积、可调节的直接带隙、良好的光电性能及好的各向异性等。基于这些好的性能使得它在储能、光电子、催化等领域具有很好的应用前景。黑磷制备的难度较大，大多通过高能球磨法将红磷转变成黑磷，但由于温度和压力不易控制，合成黑磷的成功率不高。目前红磷矿化法是一种比较温和的制备高纯度黑磷方法。但红磷矿化法制备黑磷周期长、工艺繁琐、影响因素多，对设备要求高。且反应器属于一次性耗材，成本高，另外所制得黑磷纯度因催化剂量不同而参差不齐。
发明内容
本发明的目的针对以上所述红磷矿化法制备黑磷中存在的不足，提供一种低成本高结晶度黑磷，是较为稳定的黑磷，生产成本低，制备的黑磷纯度高，可以满足黑磷在光电、储能、催化等方面的应用。
本发明的另一目的是提供上述低成本高结晶度黑磷的制备方法，制备过程对生产设备本身要求不高，制备温度较低，不会产生过高的能耗，同时原料价格便宜，生成工艺步骤简单，制备的黑磷纯度高。
为达到上述目的，本发明是这样实现的：一种低成本高结晶度黑磷，由以下质量百分数的组分制成：
磷源 10～20％
胺类溶剂 80～90％
所述磷源为赤磷、黄磷、紫磷和/或五氧化二磷。
所述胺类溶剂可以为乙二胺、环已胺、三乙醇胺、二异丙胺和/或戊二胺。
其中反应温度为160～240℃，优选反应温度为180～220℃，当温度低于180℃时只有少量黑磷生成，产率低，低于160℃时并无产物生成，而高于220℃时会造成不必要的能耗。
所述低成本高结晶度黑磷的制备方法，包括的步骤如下：
(1)按上述配比称取磷源和胺类溶剂混合分散处理，得到红黑色分散液；
(2)将分散液添加到反应釜中，设置反应温度为160～240℃；反应时间为6～24h。
优选的，所述(2)步骤中，反应釜为具有聚四氟乙烯内衬的反应釜，升温至180～220℃，反应8～16h，分散液颜色变成浅红色透明状；
优选的，还包括以下步骤：(3)冷却至常温后，内衬底部出现黑色样品，将其取出，经无水乙醇、苯及水洗至中性，在40-80℃真空干燥10-24h，得到高结晶度黑磷。
优选的，干燥温度为60℃，真空干燥12h。
所述上述步骤中，分散方式可以为超声波处理、搅拌、震荡和/或高压均质。
本发明将红磷、黄磷和/或紫磷，以及五氧化二磷在胺类溶剂中分散，然后加入聚四氟乙烯内衬中反应，制得高结晶度的黑磷产品；其基本原理为胺类溶剂为模板剂，红磷和或/黄磷等磷单质在一定温度和压力条件及胺类模板剂的作用下发生原子重排生成更为稳定的椅式结构的黑磷晶体，特定比例的五氧化二磷可以起到助模板剂的作用，加速红磷和或/黄磷的原子重排。本发明相对以上所述红磷矿化法制备黑磷中存在能耗高等不足，本发明得到黑磷产品性质较为稳定，其制备过程对生产设备本身要求不高，普通的水热釜即可，相对于矿化法需要高温高压，可以温度较低条件下制备黑磷，不会产生过高的能耗，同时原料价格便宜，制备黑磷的过程中并不需要加入催化剂，所以得到的产品不需要再考虑去除催化剂，生成工艺简单，没有繁琐的操作，故生产成本低，制备的黑磷纯度高，可以满足黑磷在光电、储能、催化等方面的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下突出效果：
1)本发明采用溶剂热法，反应过程易于控制，并且反应对仪器本身要求不高，没有繁琐的操作，可以通过软硬模板来控制黑磷的形貌；
2)本发明反应对仪器本身要求不高，普通的水热釜即可，原料价格便宜，生成工艺简单，没有繁琐的操作，故生产成本低。而传统高温矿化法制备黑磷，不仅反应容器属于一次性消耗品，而且需要精准控温的马弗炉，不但能耗高，成本也高；
3)本发明改变了黑磷仅在高温高压催化剂条件下才能制备的限制，通过设计实验条件，使黑磷在低温低压不用催化剂的情况下就能发生制备出纯度和结晶度很高的黑磷；
4)本发明的黑磷制备过程中，不需要通高纯氩气除氧，得到的黑磷性质稳定，暴露在空气中也不易氧化.
附图说明
图1是本发明得到黑磷实物图；
图2是本发明得到黑磷的XRD图；
图3是本发明得到黑磷的XPS图；
图4是本发明得到黑磷的SEM图；
图5是本发明得到黑磷的HRTEM图；
图6是本发明得到黑磷的UV-Vis DRS光谱图；
图7是本发明得到黑磷的Mott-Schottky(莫特-肖特基方程)曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
对本发明制备的低成本高结晶度黑磷可用如下方法表征：黑磷的晶型用XRD测定；黑磷的化学组成用XPS测定；黑磷的紫外可见吸收(UV-Vis DRS)用紫外可见分管光度计测定；黑磷的莫特肖特基(Mott-Schottky)用电化学工作站分析；黑磷的微观形貌用透射电镜和扫描电镜(TEM、SEM)分析。
实施例1
一种低成本高结晶度黑磷，其组分如下表所示：
制备方法包括的步骤如下：
(1)按组分配比将两相组分混合并采用磁力搅拌分散均匀，搅拌速度为600rpm，搅拌时间1h，得到红黑色分散液；
(2)按30ml分散液：50ml聚四氟乙烯内衬的比例取上述分散液加入反应釜聚四氟乙烯内衬中；
(3)将聚四氟乙烯内衬拧紧并放置于高温烘箱中，调节温度为180℃反应12h；
(4)反应结束后，将样品经苯、乙醇、水洗至中性，在60℃干燥12h，得到片层结构的低成本高结晶度黑磷。
实施例2
一种低成本高结晶度黑磷制，其组分如下表所示：
所述低成本高结晶度黑磷的制备方法，其包括的步骤如下：
(1)按组分配比将红磷和戊二胺两相混合并超声分散均匀，超声功率为500w，超声时间1h，得到红黑色分散液；
(2)按30ml分散液：50ml聚四氟乙烯内衬的比例取上述分散液加入反应釜聚四氟乙烯内衬中；
(3)将聚四氟乙烯内衬拧紧并放置于高温烘箱中升温至240℃反应12h；
(4)反应结束后将样品经苯、乙醇、水洗至中性，60℃干燥12h，即得到片层黑磷。
实施例3
一种低成本高结晶度黑磷，其组分如下表所示：
所述低成本高结晶度黑磷的制备方法，其包括的步骤如下：
(1)按组分配比将黄磷和五氧化二磷与乙二胺两相混合并机械搅拌分散均匀，搅拌速度为350rpm，搅拌时间2h得到红黑色分散液；
(2)按32ml分散液：51ml聚四氟乙烯内衬的比例取上述分散液至聚四氟乙烯内衬中；
(3)将聚四氟乙烯内衬拧紧并放置于高温烘箱中升温至220℃反应12h；
(4)反应结束后将样品经苯、乙醇、水洗至中性，55℃干燥13h，即得到片层黑磷。
实施例4
一种低成本高结晶度黑磷，其组分如下表所示：
所述低成本高结晶度黑磷的制备方法，其包括的步骤如下：
(1)按组分配比将黄磷与戊二胺两相混合并高压均质分散均匀，均质机压力为1000bar得到红黑色分散液；
(2)按30ml分散液：50ml聚四氟乙烯内衬的比例取上述分散液至聚四氟乙烯内衬中；
(3)将聚四氟乙烯内衬拧紧并放置于高温烘箱中升温至180℃反应12h；
(4)反应结束后将样品经苯、乙醇、水洗至中性，60℃干燥12h，即得到片层黑磷。
实施例5
一种低成本高结晶度黑磷，其组分包括赤磷和乙二胺，其具体组分如下表所示：
所述低成本高结晶度黑磷的制备方法，其包括的步骤如下：
(1)按组分配比将赤磷和五氧化二磷与三乙醇胺两相混合，并采用磁力搅拌分散均匀，搅拌速度为600rpm，搅拌时间1h得到红黑色分散液；
(2)按30ml分散液：50ml聚四氟乙烯内衬的比例取上述分散液至聚四氟乙烯内衬中；
(3)将聚四氟乙烯内衬拧紧并放置于高温烘箱中，升温到160℃反应24h；
(4)反应结束后将样品经苯、乙醇、水洗至中性，在温度为60℃下干燥24h，即得到片层黑磷。
实施例6
一种低成本高结晶度黑磷，其组分包括赤磷和环已胺，其具体组分如下表所示：
所述低成本高结晶度黑磷，的制备方法，其步骤如下：
(1)按组分配比将赤磷和五氧化二磷与环已胺两相混合并超声分散均匀，超声功率为500w得到红黑色分散液；
(2)按30ml分散液：50ml聚四氟乙烯内衬的比例取上述分散液至聚四氟乙烯内衬中；
(3)将聚四氟乙烯内衬拧紧并放置于高温烘箱中升温240℃反应24h；
(4)反应结束后将样品经苯、乙醇、水洗至中性，60℃干燥24h。
实施例7
一种低成本高结晶度黑磷，其组分包括黄磷和乙二胺，其具体组分如下表所示：
所述低成本高结晶度黑磷的制备方法，其包括的步骤如下：
(1)按组分配比将黄磷和五氧化二磷与乙二胺两相混合并机械搅拌分散均匀，搅拌速度为350rpm得到红黑色分散液；
(2)按30ml分散液：50ml聚四氟乙烯内衬的比例取上述分散液至聚四氟乙烯内衬中；
(3)将聚四氟乙烯内衬拧紧并放置于高温烘箱中升温至220℃反应12h；
(4)反应结束后将样品经苯、乙醇、水洗至中性，60℃干燥24h。
实施例8
一种低成本高结晶度黑磷，其组分包括紫磷和二异丙胺，其具体组分如下表所示：
所述低成本高结晶度黑磷的制备方法，其包括的步骤如下：
(1)按组分配比将紫磷和五氧化二磷与二异丙胺两相混合并高压均质分散均匀，均质机压力为1000bar得到红黑色分散液；
(2)按30ml分散液：50ml聚四氟乙烯内衬的比例取上述分散液至聚四氟乙烯内衬中；
(3)将聚四氟乙烯内衬拧紧并放置于高温烘箱中180℃反应12h；
(4)反应结束后将样品经苯、乙醇、水洗至中性，60℃干燥24h。
其中，所述五氧化二磷占磷源总质量的5-60％，优选的，所述五氧化二磷占磷源总质量的10-40％。胺类溶剂为模板剂，红磷和/或黄磷等磷单质在一定温度和压力条件及胺类模板剂的作用下发生原子重排生成更为稳定的椅式结构的黑磷晶体，特定比例的五氧化二磷可以起到助模板剂的作用，加速红磷和或/黄磷的原子重排。
将上述得到的黑磷实物外观如图1所示。XRD监测图谱如图2所示，其中数据显示，本发明得到的黑磷具有黑磷的020、021、040、060及151等晶面。XPS检测谱图如图3所示，测试数据均与黑磷相符。SEM检测如图4所示，显示本发明得到的黑磷为少层片状。HRTEM检测如图5所示，测试数据均与黑磷相符。UV-Vis DRS检测如图6所示，本发明得到的黑磷的禁带宽度在1.4eV左右，佐证本发明得到的黑磷为少层片状黑磷。Mott-Schottky检测如图7所示，本发明得到的黑磷的禁带宽度在1.4eV左右，佐证本发明得到的黑磷为少层片状黑磷。
总的来说，本发明得到的黑磷的XRD检测数据显示有着黑磷的020、021、040、060及151等晶面；TEM和SEM检测分析表明少层片状；HRTEM、XPS及Raman测试数据均与黑磷相符；UV-Vis DRS和Mott-Schottky检测数据分析可以得到该材料的禁带宽度在1.4eV左右，佐证TEM中观察到少层黑磷结构。
本发明黑磷的制备方法反应温和，容易控制，工艺简单，制得的黑磷具有很高的结晶度和抗氧化能力，在某些应用方面可替代高温矿化法制备的黑磷，并能满足人们对黑磷性能的要求。
以上所述者，仅为本发明的较佳实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，即凡依本发明申请专利范围及新型说明内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。
Claims (7)
1.一种低成本高结晶度的黑磷，其特征在于，由以下质量百分数的组分制成：
磷源 10～20％
胺类溶剂 80～90％
2.根据权利要求1所述的一种低成本高结晶度黑磷，其特征在于，所述磷源为赤磷、黄磷、紫磷和/或五氧化二磷。
3.根据权利要求1所述的一种低成本高结晶度黑磷，其特征在于，所述胺类溶剂为乙二胺、环已胺、三乙醇胺、二异丙胺和/或戊二胺。
4.一种根据权利要求1-3任一所述的低成本高结晶度黑磷的制备方法，其特征在于，包括的步骤如下：
(1)按上述配比称取磷源和胺类溶剂混合分散处理，得到分散液；
(2)将分散液添加到反应釜中，设置反应温度为160～240℃；反应时间为6～24h。
5.根据权利要求4所述的低成本高结晶度黑磷的制备方法，其特征在于，所述(2)步骤中，反应釜为具有聚四氟乙烯内衬的反应釜，反应温度为180～220℃，反应8～16h，分散液颜色变成浅红色透明状。
6.根据权利要求4所述的低成本高结晶度黑磷的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：(3)冷却至常温后内衬底部出现黑色样品将其取出，经无水乙醇、苯及水洗至中性，在40-80℃真空干燥10-24h，得到高结晶度黑磷。
7.根据权利要求4所述的低成本高结晶度黑磷的制备方法，其特征在于，分散方式为超声波处理、搅拌、震荡和或/高压均质。
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