CN112174103B - 一种黑磷的超晶格材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种黑磷的超晶格材料及其制备方法。所述黑磷的超晶格材料，是超纯水1～5％、磷源30～50％以及胺类溶剂45～69％。所述黑磷的超晶格材料的制备方法的步骤包括：混合分散以及高温反应。本发明采用溶剂热法自下而上制备黑磷的超晶格材料，反应条件温和，工艺简单，产率高，制得的黑磷的超晶格材料具有能带结构可调,波长响应范围宽而且有着很高的结晶度和抗氧化能力，能够满足人们对黑磷性能的要求，在电子产品器件的设计制造中有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及超晶格材料领域，具体为一种黑磷的超晶格材料及其制备方法。
背景技术
超晶格材料是由两种或两种以上不同性质的薄膜相互交替生长而形成的多层结构的晶体。人造超晶格材料被认为是超越材料本身性能的有效方法。尤其是对于新兴的2D材料，基于层间范德华力交互作用的本质，可以通过逐层剥落和重新堆叠来实现人造超晶格；但是到目前为止，这些方法产率低和可重复性差使其无法进行实际应用。黑磷是一种层与层间以范德华力连接的层状结构晶体，其具有诸多的优异性能，如纳米黑磷高的比表面积、可调节的能带带隙、良好的光电性能及好的各向异性等。基于这些好的性能使得它在储能、光电子、催化等领域具有很好的应用前景。
发明内容
本发明的目的针对以上所述黑磷人造超晶格材料的不足，提供一种黑磷的超晶格材料，以溶剂热法通过设计超支化聚合物结构使原子规则排布，高度交联碳化到得Px Cy型的黑磷超晶格材料。相对纯度较高，可以满足黑磷在光电、储能、催化等方面的应用。
本发明另一目的是提供所述黑磷的超晶格材料的制备方法，制备过程对反应器要求不高，而且反应温度较低，不会产生过高的能耗。
为达到上述目的，本发明是这样实现的：一种黑磷的超晶格材料，由以下质量百分数的组分制成：
超纯水 1～5％
磷源 30～50％
胺类溶剂 45～69％
所述磷源可以为红磷、黄磷和/或五氧化二磷。
所述胺类溶剂可以为乙二胺和/或戊二胺。
所述黑磷的超晶格材料的制备方法，其包括的步骤如下：
(1)按上述配比称取超纯水、磷源、胺类溶剂混合分散处理；
(2)将分散后的混合溶液100～120℃保温2-4h；
(3)升高温度为180～220℃，反应时间为8-20h。
优选的，所述黑磷的超晶格材料的制备方法，其包括的步骤如下：
(1)按上述配比称取超纯水、磷源、胺类溶剂混合；
(2)将混合液室温(25℃)分散处理60-80h；
(3)将分散后的混合溶液添加到反应釜，拧紧后保温2-4h，保温温度100～120℃；
(4)保温结束后升高温度，反应温度为180～220℃；反应时间为10-15h。
(5)冷却至常温后内衬底部出现黑色样品并将其取出，经水洗至中性后再用乙醇洗涤一次，50-70℃真空干燥8-20h，得到黑磷的超晶格材料。
优选的，所述黑磷的超晶格材料制备方法，包括的步骤如下：
(1)称取30～50份磷源分散到45～69份胺类和1～5份超纯水的溶液中，得到混合溶液；
(2)待混合溶液分散处理后，再加入到聚四氟乙烯内衬反应釜中，在100～120℃的环境中保温3～6h，然后升温至180～220℃，反应12～24h；
(3)冷却至常温后内衬底部出现黑色样品并将其取出，经水洗至中性后再用乙醇洗涤一次，60℃真空干燥12h，得到黑磷的超晶格材料。
本发明的反应温度为180～220℃，当温度低于180℃时并无产物生成，而高于220℃时会造成不必要的能耗。
所述分散可以是功率500W的超声波处理1h、转速为600rpm的搅拌2h或压力为1000bar的高压均质72h。
本发明以溶剂热法通过设计超支化聚合物结构使原子规则排布，自下而上的高度交联碳化到得Px Cy型的黑磷超晶格材料。制备过程对反应器要求不高，而且反应温度较低，反应条件温和，工艺简单，产率高、不会产生过高的能耗。相对纯度较高，可以满足黑磷在光电、储能、催化等方面的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下突出效果：
1)本发明中采用溶剂热法，反应过程易于控制，溶剂热法的优点是可以通过软硬模板来控制材料的形貌；
2)本发明涉及的反应对仪器本身要求不高，生产成本低，工艺简单；相比目前人造超晶格法制备黑磷超晶格，不仅不需要以昂贵的黑磷为原料，而且不需要剥离和重新堆叠等繁琐操作；
3)本发明改变了黑磷仅在高温高压催化剂条件下才能制备的限制，通过设计实验条件，使黑磷在低温低压不用催化剂的情况下就能发生制备出纯度和结晶度很高黑磷超晶格材料；
4)本发明黑磷超晶格材料的制备过程不需要通高纯氩气除氧，得到的黑磷超晶格材料具有能带结构可调，波长响应范围宽而且有着很高的结晶度和抗氧化能力，性质稳定，暴露在空气中也不易氧化。
附图说明
图1是本发明黑磷的超晶格材料的实物图；
图2是本发明黑磷的超晶格材料的X射线衍射图；
图3是本发明黑磷的超晶格材料的X射线光电子能谱对比图；
图4是本发明黑磷的超晶格材料的扫描电镜图；
图5是本发明黑磷的超晶格材料的透射电镜图；
图6是本发明黑磷的超晶格材料的电子衍射图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
实施例1：
一种黑磷的超晶格材料，由下表质量百分数的超纯水、红磷和乙二胺制成：
所述黑磷的超晶格材料的制备方法，其步骤如下：
a、按上述配比称取超纯水、红磷和乙二胺混合；
b、将混合液室温(25℃)使用均质机1000bar分散处理72h；
c、将分散后的混合溶液添加到反应釜，拧紧后保温3h，保温温度100℃；
d、保温结束后升高温度，反应温度为180℃，反应时间为12h。
e、冷却至常温后内衬底部出现黑色样品并将其取出，经水洗至中性后再用乙醇洗涤一次，60℃真空干燥12h，得到黑磷的超晶格材料。经电子衍射检测证明为片层黑磷超晶格材料。
实施例2
一种黑磷的超晶格材料，由下表质量百分数的超纯水、红磷和戊二胺制成：
所述黑磷的超晶格材料的制备方法，其步骤如下：
a、按上述配比称取超纯水、红磷和戊二胺混合；
b、将混合液室温(25℃)使用500W的超声分散处理1h；
c、将分散后的混合溶液添加到反应釜，拧紧后保温3h，保温温度100℃；
d、保温结束后升高温度，反应温度为200℃；反应时间为12h。
e、冷却至常温后内衬底部出现黑色样品并将其取出，经水洗至中性后再用乙醇洗涤一次，60℃真空干燥12h，得到黑磷的超晶格材料。经电子衍射检测证明为片层黑磷超晶格材料。
实施例3
一种黑磷的超晶格材料，由下表质量百分数的超纯水、黄磷、五氧化二磷和乙二胺制成：
所述黑磷的超晶格材料的制备方法，其步骤如下：
a、按上述配比称取超纯水、黄磷、五氧化二磷和乙二胺混合；
b、将混合液室温(25℃)使用转速为600rpm的搅拌2h；
c、将分散后的混合溶液添加到反应釜，拧紧后保温3h，保温温度120℃；
d、保温结束后升高温度，反应温度为180℃；反应时间为12h。
e、冷却至常温后内衬底部出现黑色样品并将其取出，经水洗至中性后再用乙醇洗涤一次，60℃真空干燥12h，得到黑磷的超晶格材料。经电子衍射检测证明为片层黑磷超晶格材料。
实施例4：
一种黑磷的超晶格材料，由下表质量百分数的超纯水、黄磷和戊二胺制成：
所述黑磷的超晶格材料的制备方法，其步骤如下：
a、按上述配比称取超纯水、黄磷和戊二胺混合；
b、将混合液室温(25℃)使用转速为600rpm的搅拌2h；
c、将分散后的混合溶液添加到反应釜，拧紧后保温3h，保温温度120℃；
d、保温结束后升高温度，反应温度为220℃；反应时间为12h。
e、冷却至常温后内衬底部出现黑色样品并将其取出，经水洗至中性后再用乙醇洗涤一次，60℃真空干燥12h，得到黑磷的超晶格材料。经电子衍射检测证明为片层黑磷超晶格材料。
本发明制得的黑磷超晶格材料如图1所示。对上述实施例得到的黑磷超晶格材料进行X射线衍射，如图2所示，有着黑磷的020、021、040、060及151等晶面，半峰宽较窄，结晶度高。对本发明得到的黑磷超晶格材料扫描电镜分析，如图4所示，黑磷超晶格材料为棒状，这可能是乙二胺的结构导向作用。本发明得到的黑磷超晶格材料的X射线光电子能谱如图3所示，透射电镜如图5所示，均与黑磷相符。本发明得到的黑磷超晶格材料的电子衍射图如图6所示，从中可以看到原本的消光点规则出现，直观的展现出超晶格(超点阵)材料特有的电子衍射现象。
以上所述者，仅为本发明的较佳实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，即大凡依本发明申请专利范围及发明说明内容所作的简单等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。
Claims (4)
1.一种黑磷的超晶格材料，其特征在于，由以下质量百分数的组分制成：
超纯水 1～5％
磷源 30～50％
胺类溶剂 45～69％
所述磷源为红磷、黄磷和/或五氧化二磷；所述胺类溶剂为乙二胺和/或戊二胺；
制备方法包括的步骤如下：
(1)按上述配比称取超纯水、磷源和胺类溶剂混合分散处理；
(2)将分散后的混合溶液100～120℃保温2-4h；
(3)升高温度为180～220℃，反应时间为8-20h。
2.根据权利要求1所述的黑磷的超晶格材料制备方法，其特征在于，其包括的步骤如下：
(1)按上述配比称取超纯水、磷源和胺类溶剂混合分散处理；
(2)将分散后的混合溶液100～120℃保温2-4h；
(3)升高温度为180～220℃，反应时间为8-20h。
3.根据权利要求2所述的黑磷的超晶格材料制备方法，其特征在于，包括的步骤如下：
(1)按上述配比称取超纯水、磷源和胺类溶剂混合；
(2)将混合液室温分散处理60-80h；
(3)将分散后的混合溶液添加到反应釜，拧紧后保温2-4h，保温温度100～120℃；
(4)保温结束后升高温度，反应温度为180～220℃；反应时间为10-15h。
(5)冷却至常温后黑色样品取出，洗涤后在50-70℃真空干燥8-20h。
4.根据权利要求3所述黑磷的超晶格材料制备方法，其特征在于，所述分散手段是功率500W的超声波处理1h、转速为600rpm的搅拌2h或压力为1000bar的高压均质72h。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Xie Delong Inventor after: Xu Dubing Inventor after: Xie Yuhui Inventor after: Wu Hua Inventor after: Mei Yi Inventor before: Xu Dubing Inventor before: Xie Delong Inventor before: Xie Yuhui Inventor before: Wu Hua Inventor before: Mei Yi |
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| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |