CN102303910B - 均匀球形四氧化三锰的制备方法 - Google Patents

均匀球形四氧化三锰的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种均匀球形四氧化三锰的制备方法，将四水醋酸锰和油酸加入到无水乙醇中，以四水醋酸锰、油酸、无水乙醇的质量比为1∶0.2～0.9∶84～116，充分搅拌至固体溶解，所得溶液转入到水热反应釜中，在100～180℃恒温水热反应12～60小时，制备得到均匀球形四氧化三锰。该方法反应条件温和、工艺步骤简单、生产成本低，制备的球形四氧化三锰形貌规则，表面光滑，粒径分布均匀，粒径大小为1～5μm。

Description

均匀球形四氧化三锰的制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及到均匀球形四氧化三锰材料。
背景技术
四氧化三锰是一种黑色四方结晶，属于尖晶石类，离子结构为Mn2+(Mn3+)2O4，其中二价锰离子和三价锰离子分布在两种不同的晶格位置上。氧离子为立方紧密堆积，二价锰离子占据四面体空隙，三价锰离子占据八面体空隙。四氧化三锰在1443K以下可以转化为四方晶系尖晶石结构，而在1443K以上将转变为立方尖晶石结构。四氧化三锰是锰的稳定氧化物存在形式之一，其被广泛应用于催化、磁性材料、电化学以及空气净化等领域。研究结果表明，材料的形貌对其性能的影响很大，因而，近年来对不同形貌四氧化三锰的制备受到了高度重视。目前，四氧化三锰的制备方法主要有水热及溶剂热法、溶胶凝胶法等，其形貌主要为纳米线、纳米棒、纳米立方体等，这些不同形貌的四氧化三锰使该材料的性质得到了改善。因此，制备特异形貌的四氧化三锰是拓展该类材料性能的有效途径。
表面活性剂具有双亲性质，能吸附在固体表面，且其长分子链的位阻效应可避免纳米粒子的团聚；同时，表面活性剂在溶液中可自组装形成胶团、微乳液和液晶等各种有序聚集体，这些聚集体的微环境可以作为微反应器或模板，从而实现对微纳米材料形貌的调控。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种方法简单、产物形貌规则、粒径分布均匀的球形四氧化三锰的制备方法。
解决上述技术问题所采用的方案是：将四水醋酸锰、油酸加入到无水乙醇中，四水醋酸锰与油酸、无水乙醇的质量比为1∶0.2～0.9∶84～116，充分搅拌至固体溶解，所得溶液转入水热反应釜中，加热至100～180℃，恒温水热反应12～60小时，自然冷却至室温，所得产物依次用无水乙醇、去离子水洗涤，置于烘箱中50℃干燥12小时，制备成均匀球形四氧化三锰。
本发明四水醋酸锰与油酸、无水乙醇的优选质量比为1∶0.2～0.7∶97，四水醋酸锰与油酸、无水乙醇的最佳质量比为1∶0.5∶97。
本发明优选水热反应条件为100～140℃反应24～48小时，水热反应的最佳条件为120℃反应36小时。
本发明利用溶剂热法使四水醋酸锰在油酸为软模板条件下反应，制备得到形貌规则、粒径分布均匀的球形四氧化三锰，球形四氧化三锰表面光滑，其粒径大小为1～5μm。该方法反应条件温和、工艺步骤简单、生产成本低。
附图说明
图1是实施例1制备的球形四氧化三锰的X射线衍射图谱。
图2是实施例1制备的球形四氧化三锰的低倍率扫描电镜照片。
图3是实施例1制备的球形四氧化三锰的高倍率扫描电镜照片。
图4是四水醋酸锰与油酸、无水乙醇的质量比为1∶0∶97制备的球形四氧化三锰的扫描电镜照片。
图5是四水醋酸锰与油酸、无水乙醇的质量比为1∶0.2∶97制备的球形四氧化三锰的扫描电镜照片。
图6是四水醋酸锰与油酸、无水乙醇的质量比为1∶0.7∶97制备的球形四氧化三锰的扫描电镜照片。
图7是四水醋酸锰与油酸、无水乙醇的质量比为1∶0.9∶97制备的球形四氧化三锰的扫描电镜照片。
图8是四水醋酸锰与油酸、无水乙醇的质量比为1∶1.2∶97制备的球形四氧化三锰的扫描电镜照片。
图9是水热反应温度为100℃制备的球形四氧化三锰的扫描电镜照片。
图10是水热反应温度为140℃制备的球形四氧化三锰的扫描电镜照片。
图11是水热反应温度为160℃制备的球形四氧化三锰的扫描电镜照片。
图12是水热反应温度为180℃制备的球形四氧化三锰的扫描电镜照片。
图13是水热反应12小时制备的球形四氧化三锰的扫描电镜照片。
图14是水热反应24小时制备的球形四氧化三锰的扫描电镜照片。
图15是水热反应48小时制备的球形四氧化三锰的扫描电镜照片。
图16是水热反应60小时制备的球形四氧化三锰的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
将0.1225g四水醋酸锰、0.0612g油酸加入到11.88g无水乙醇中，四水醋酸锰、油酸和无水乙醇的质量比为1∶0.5∶97，充分搅拌至固体溶解，将所得溶液转入到25mL水热反应釜中，在120℃恒温水热反应36小时，自然冷却至室温，产物依次用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，然后置于烘箱中50℃干燥12小时，制备成均匀球形四氧化三锰。
所制备的均匀球形四氧化三锰用X射线衍射仪、扫描电子显微镜进行表征，表征结果见图1～3。由图1可见，所制备的产物为四氧化三锰纯相。由图2、3可见，所制备的产物为粒径分布均匀的球形四氧化三锰，粒径大小为2～3μm。
实施例2
将0.1225g四水醋酸锰、0.0245g油酸加入到11.88g无水乙醇中，四水醋酸锰、油酸和无水乙醇的质量比为1∶0.2∶97，其他步骤与实施例1相同，制备得到均匀球形四氧化三锰。
实施例3
将0.1225g四水醋酸锰、0.0858g油酸加入到11.88g无水乙醇中，四水醋酸锰、油酸和无水乙醇的质量比为1∶0.7∶97，其他步骤与实施例1相同，制备得到均匀球形四氧化三锰。
实施例4
将0.1225g四水醋酸锰、0.1102g油酸加入到11.88g无水乙醇中，四水醋酸锰、油酸和无水乙醇的质量比为1∶0.9∶97，其他步骤与实施例1相同，制备得到均匀球形四氧化三锰。
实施例5
将0.1225g四水醋酸锰、0.0612g油酸加入到10.29g无水乙醇中，四水醋酸锰、油酸和无水乙醇的质量比为1∶0.5∶84，其他步骤与实施例1相同，制备得到均匀球形四氧化三锰。
实施例6
将0.1225g四水醋酸锰、0.0612g油酸加入到14.21g无水乙醇中，四水醋酸锰、油酸和无水乙醇的质量比为1∶0.5∶116，其他步骤与实施例1相同，制备得到均匀球形四氧化三锰。
实施例7
在实施例1～6中，将所得溶液转入到25mL水热反应釜中，在100℃恒温水热反应60小时，其他步骤与相应实施例相同，制备得到均匀球形四氧化三锰。
实施例8
在实施例1～6中，将所得溶液转入到25mL水热反应釜中，在140℃恒温水热反应48小时，其他步骤与相应实施例相同，制备得到均匀球形四氧化三锰。
实施例9
在实施例1～6中，将所得溶液转入到25mL水热反应釜中，在160℃恒温水热反应24小时，其他步骤与相应实施例相同，制备得到均匀球形四氧化三锰。
实施例10
在实施例1～6中，将所得溶液转入到25mL水热反应釜中，在180℃恒温水热反应12小时，其他步骤与相应实施例相同，制备得到均匀球形四氧化三锰。
为了确定本发明的最佳工艺条件，发明人进行了大量的实验室研究试验，各种试验情况如下：
实验仪器：DHG-9035A型电热鼓风干燥箱，由上海一恒科技有限公司生产；D/Max-3c型X射线衍射仪，由日本理学公司生产；Quanta 200型扫描电子显微镜，由美国FEI公司生产。
1、油酸的加入量对四氧化三锰形貌的影响
分别以四水醋酸锰与油酸、无水乙醇的质量比为1∶0∶97、1∶0.2∶97、1∶0.5∶97、1∶0.7∶97、1∶0.9∶97、1∶1.2∶97，将0.1225g四水醋酸锰和不同质量的油酸加入到11.88g无水乙醇中，充分搅拌至固体溶解，所得溶液转入到25mL水热反应釜中，在120℃恒温水热反应36小时，自然冷却至室温，产物依次用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，置于烘箱中50℃干燥12小时。
所得产物采用扫描电子显微镜分别进行表征，结果见图3及图4～8。由图4可见，水热反应中不添加油酸时，制备的产物不具备球形形貌；由图3及图5～7可见，四水醋酸锰与油酸、无水乙醇的质量比为1∶0.2～0.7∶97时，制备的四氧化三锰的球形较规则，粒径分布较均匀，四水醋酸锰与油酸、无水乙醇的质量比为1∶0.9∶97时，制备的四氧化三锰的形貌较差，但也能得到球形的四氧化三锰，其中四水醋酸锰与油酸、无水乙醇的质量比为1∶0.5∶97时，制备的球形四氧化三锰的形貌最好，粒径分布最均匀，粒径大小为2～3μm。由图8可见，继续增加油酸的添加量，使四水醋酸锰与油酸、无水乙醇的质量比为1∶1.2∶97时，制备的产物又不具备球形形貌。因此，本发明选择四水醋酸锰与油酸、无水乙醇的质量比为1∶0.2～0.9∶97，优选1∶0.2～0.7∶97，最佳为1∶0.5∶97。
2、水热反应温度对四氧化三锰形貌的影响
以四水醋酸锰与油酸、无水乙醇的质量比为1∶0.5∶97，将0.1225g四水醋酸锰、0.0612g油酸加入到11.88g无水乙醇中，充分搅拌至固体溶解，所得溶液转入到25mL水热反应釜中，分别在100、120、140、160、180℃恒温水热反应36小时，研究水热反应温度对产物形貌的影响。
所得产物采用扫描电子显微镜分别进行表征，结果见图3及图9～12。由图可见，水热反应为100～180℃时，产物四氧化三锰的形貌均为球形，其中水热反应温度为100～140℃时，产物四氧化三锰的球形相对较好，水热反应温度为120℃时，所得球形四氧化三锰的表面光滑且分散性最佳。
3、水热反应时间对四氧化三锰形貌的影响
以四水醋酸锰与油酸、无水乙醇的质量比为1∶0.5∶97，将0.1225g四水醋酸锰、0.0612g油酸加入到11.88g无水乙醇中，充分搅拌至固体溶解，所得溶液转入到25mL水热反应釜中，分别在120℃恒温水热反应12、24、36、48、60小时，研究水热反应时间对产物形貌的影响。
所得产物采用扫描电子显微镜分别进行表征，结果见图3及图13～16。由图可见，水热反应12～60小时，产物四氧化三锰的形貌均为球形，其中水热反应24～48小时，产物四氧化三锰的球形相对较好，水热反应36小时，所得球形四氧化三锰的均匀性最佳。
综合试验2和3的结果，本发明选择水热反应条件为100～180℃水热反应12～60小时，优选100～140℃水热反应24～48小时，最佳为120℃水热反应36小时。

Claims (1)

1.一种均匀球形四氧化三锰的制备方法，其特征在于：将四水醋酸锰、油酸加入到无水乙醇中，四水醋酸锰与油酸、无水乙醇的质量比为1∶0.5∶97，充分搅拌至固体溶解，所得溶液转入水热反应釜中，加热至120℃，恒温水热反应36小时，自然冷却至室温，洗涤、干燥产物，制备成均匀球形四氧化三锰。
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