JP2006298709A - α−Ｍｎ２Ｏ３及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】二次電池材料、触媒、研磨剤として用いた際に、高い性能を発揮する新規なα−Ｍｎ_２Ｏ_３及びその経済的な製造法を提供する。
【解決手段】Ｘ線回折における格子面のピーク強度が（２２２）＜（４００）である新規な結晶構造を有するα−Ｍｎ_２Ｏ_３を用いる。当該α−Ｍｎ_２Ｏ_３は二酸化マンガンと四三酸化マンガンをその仕込みモル比（ＭｎＯ_２／Ｍｎ_３Ｏ_４）が１〜３の範囲とし、水又は希薄なアンモニアを含む水溶液中で、２５０℃以上の温度で水熱処理することによって製造することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、従来のα−Ｍｎ_２Ｏ_３とＸ線回折パターン、特にそのピーク強度比が相違する新規なα−Ｍｎ_２Ｏ_３及び当該α−Ｍｎ_２Ｏ_３を化学的に合成する製造方法を提案するものである。

α―Ｍｎ_２Ｏ_３は、二次電池用材料を始め一酸化炭素或いは有機環境汚染物質の酸化触媒及び窒素酸化物の分解用触媒、半導体デバイスのＳｉＯ_２膜の研磨剤として使用される。

これまで、Ｍｎ_２Ｏ_３は二次電池用材料、一酸化炭素或いは有機環境汚染物質の酸化触媒及び窒素酸化物の分解用触媒、半導体デバイスのＳｉＯ_２膜の研磨剤として用いられて来たが、その性能はまだ十分なものとは言えなかった。

Ｍｎ_２Ｏ_３にはα−Ｍｎ_２Ｏ_３とγ−Ｍｎ_２Ｏ_３の二つの変態がある。γ−Ｍｎ_２Ｏ_３の一般的な製造法としては、酸化マンガン（ＩＩ）を酸素中で注意深く加熱するか、オキシ水酸化マンガン（ＩＩＩ）を真空中、２５０℃で脱水する方法が報告されている（非特許文献１参照）。また、酸化剤としてＨ_２Ｏ_２、界面活性剤としてＣ_１８Ｈ_２９ＮａＯ_３Ｓを加えたＭｎＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ溶液中にＮａＯＨ溶液をゆっくり添加して合成する方法が報告されている（非特許文献２参照）。

α−Ｍｎ_２Ｏ_３は一般的に酸化マンガン（ＩＶ）を空気中で５３０℃〜９４０℃に加熱するか、マンガン（ＩＩ）塩を酸素或いは空気中で白熱する方法が報告されている（非特許文献３参照）。

上述したように、従来はγ−Ｍｎ_２Ｏ_３は化学的な方法と焼成による方法の両者で合成することができるが、α−Ｍｎ_２Ｏ_３は焼成により合成され、化学的には合成されていなかった。

一方、液相法によってα−Ｍｎ_２Ｏ_３を製造する方法が近年提案されている（非特許文献４参照）。その方法は、５％ＮＨ_４ＯＨ溶液中に二酸化マンガン粉末を入れ、１分間攪拌した後、２５０℃で２４時間水熱処理する方法である。しかし、この方法ではアンモニア濃度が高いため、水熱処理において内圧が飽和水蒸気圧より上昇し、設備面での問題があった。また、副生物のγ−ＭｎＯＯＨが優先的に生成し易いという問題があった。

化学大辞典編集委員会「化学大辞典３」共立出版、昭和５９年３月１５日発行、第９４１頁 ナノストラクチャードマテリアル、Ｖｏｌ．８、Ｎｏ６、ｐｐ．７１９−７２３、１９９７ 化学大辞典編集委員会「化学大辞典３」共立出版、昭和５９年３月１５日発行、第９４１頁 ケミカルフィジックスレターズ、３８９、ｐｐ．８３−８６、２００４

本発明は、従来のα−Ｍｎ_２Ｏ_３とＸ線回折パターン、特にそのピーク強度比が相違し、特に二次電池、触媒或いは研磨剤として優れた性能を発揮する新規なα−Ｍｎ_２Ｏ_３及びその製造方法を提案するものである。

本発明者は、上記課題を達成するために鋭意検討を行なった結果、二酸化マンガンと四三酸化マンガンの仕込みモル比（ＭｎＯ_２／Ｍｎ_３Ｏ_４）が１〜３のものを水溶液中で混合した後、２５０℃以上の温度で水熱処理することによりα−Ｍｎ_２Ｏ_３に帰属する物質が合成できること、更には、合成したα−Ｍｎ_２Ｏ_３が従来のα−Ｍｎ_２Ｏ_３とはＸ線回折における格子面強度が相違することを見出し、本発明を提案するに至ったものである。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

本発明のα−Ｍｎ_２Ｏ_３は、Ｘ線回折における格子面強度が（２２２）＜（４００）のα−Ｍｎ_２Ｏ_３にある。

従来のα−Ｍｎ_２Ｏ_３のＸ線回折線パターンは、ＪＣＰＤＳカード３１−０８２５及び４１−１４４２等に示される通り、格子面のメインピークが（２２２）であり、（２２２）＞（４００）であった。一方、本発明のα−Ｍｎ_２Ｏ_３は、Ｘ線回折角度は従来のα−Ｍｎ_２Ｏ_３と同一であるが、格子面強度は（２２２）＜（４００）のａ軸配向性を有する点で異なるものである。

本発明のα−Ｍｎ_２Ｏ_３は、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）と四三酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）を水又はアンモニアを含む水溶液で混合した後、２５０℃以上の温度で水熱処理することにより製造することができる。

本発明に用いるＭｎＯ_２は特に限定されるものではないが、例えば、硫酸マンガン等の水溶性塩を電気分解して陽極析出させて得られる電解ＭｎＯ_２等のγ―ＭｎＯ_２や、硝酸マンガンの焼成或いは電解ＭｎＯ_２を焼成して得ることができるβ―ＭｎＯ_２が用いることができ、特に合成が容易で安価な電解ＭｎＯ_２を用いる事が好ましい。また、ＭｎＯ_２の粒子形状は特に制限されるものではないが、生成するα−Ｍｎ_２Ｏ_３は原料のＭｎＯ_２の形骸粒子を反映するため、粒子の細かい粉体を用いる事が好ましく、特にＭｎＯ_２を湿式粉砕機等で微細化処理したものを使用する事が特に好ましい。

本発明に用いられるＭｎ_３Ｏ_４も、特に限定されるものではないが、例えば金属マンガンを加水分解して合成したＭｎ_３Ｏ_４では、不純物含有率が低く微細であり、且つ、結晶性が高いため特に好ましい。

本発明は、ＭｎＯ_２とＭｎ_３Ｏ_４の反応前の仕込みモル比、ＭｎＯ_２／Ｍｎ_３Ｏ_４を１〜３とする。ＭｎＯ_２／Ｍｎ_３Ｏ_４が１未満になると未反応のＭｎ_３Ｏ_４が残存或いはγ−ＭｎＯＯＨが副生し易く、また、ＭｎＯ_２／Ｍｎ_３Ｏ_４が３を超えるとβ−ＭｎＯ_２が副生し易いからである。

ＭｎＯ_２とＭｎ_３Ｏ_４を分散混合させる水は不純物含有量の低い純水、超純水、イオン交換水或いは蒸留水等を用いることが好ましい。また、水の代わりにアンモニアを含む水溶液も用いる事ができる。アンモニア濃度により生成する結晶相は変化するが、（２２２）＜（４００）となるα−Ｍｎ_２Ｏ_３は、ＭｎＯ_２とＭｎ_３Ｏ_４の仕込量との兼ね合いにもよるが約０．３ｗｔ％以下の希薄なアンモニア濃度とすることが好ましい。ここで、アンモニア濃度が高くなると格子面強度が（２２２）＞（４００）となる従来のα−Ｍｎ_２Ｏ_３となり、特にアンモニア濃度が高い場合にはＭｎ_３Ｏ_４が共存した結晶相となる場合がある。

水熱処理は２５０℃以上の温度で行う。２５０℃より低い温度で水熱処理すると、溶媒が水の場合、γ−ＭｎＯＯＨ或いはＭｎ_３Ｏ_４が副生する場合がある。

また、溶媒がアンモニアを含む水溶液ではＭｎ_３Ｏ_４が副生する場合がある。昇温および降温プログラムは任意に設定でき、例えば、急冷しても良い。

二酸化マンガンと四三酸化マンガンを混合して、２５０℃以上の温度で水熱処理することでα−Ｍｎ_２Ｏ_３の合成ができる。また、従来のα−Ｍｎ_２Ｏ_３とは格子面強度が相違した（２２２）＜（４００）の特性を有するα−Ｍｎ_２Ｏ_３が製造できる。本発明のα−Ｍｎ_２Ｏ_３は二次電池、触媒或いは研磨剤として優れた性能を有する。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。

実施例１
容量が１００ｍｌの蓋付き耐熱樹脂カップ内に、電解ＭｎＯ_２粉末０．００８７モルと金属マンガン粉末を９５℃で加水分解して得たＭｎ_３Ｏ_４粉末０．００８７モルを投入し、これにイオン交換水５０ｍｌを注いでガラス棒で数十秒間攪拌を行った。この耐熱樹脂カップに蓋をした後、ステンレス製のオートクレーブ内に耐熱樹脂カップを入れオートクレーブの蓋をした後に２５０℃までを１時間で昇温した。２５０℃で２４時間保持した後に自然冷却しオートクレーブから耐熱樹脂カップを取出した。内容物を水洗洗浄した後、ろ過、乾燥した。

得られた黒褐色を呈する粉体のＸ線回折結果を図１に示した。ＪＣＰＤＳカード４１−１４４２のＭｎ_２Ｏ_３（Ｂｉｘｂｙｉｔｅ）と回折角度はほぼ一致するが、格子面（２２２）＜（４００）の回折パターンを示した。また、この粉体のマンガン酸化度（ＭｎＯ_ｘ）を測定した結果、Ｘ＝１．５６であった。

実施例２
電解ＭｎＯ_２粉末を０．０１２モルとＭｎ_３Ｏ_４粉末を０．００４モルとした以外は実施例１と同一の条件で処理を行った。

生成物は黒褐色紛体であり、Ｘ線回折結果は実施例１と同様な強度パターンを示した。

また、この紛体のマンガン酸化度、Ｘ＝１．５８であった。

実施例３
電解ＭｎＯ_２粉末を０．０１モルとＭｎ_３Ｏ_４粉末を０．００５モルとし、実施例１のイオン交換水の代わりに０．１ｗｔ％アンモニア水を用いた以外は実施例１と同一の条件で処理を行った。

生成した粉体は黒褐色を呈した。また、Ｘ線回折パターンを図１に示したが、実施例１より格子面（２２２）の強度は増大した。また、この粉体のマンガン酸化度、Ｘ＝１．５６であった。

比較例１
電解ＭｎＯ_２粉末を０．０１５モルとＭｎ_３Ｏ_４粉末を０．００３モルとした以外は、実施例１と同一とした。その結果、黒褐色の生成物は得られたがＸ線回折でα−Ｍｎ_２Ｏ_３と共にβ−ＭｎＯ_２が副生した。マンガン酸化度、Ｘ＝１．９であった。

比較例２
電解ＭｎＯ_２粉末を０．００４５モルとＭｎ_３Ｏ_４粉末を０．００９モルとした以外は、実施例１と同一とした。生成物のマンガン酸化度、Ｘ＝１．５を示したが、粉体は茶褐色を呈しＸ線回折図でα−Ｍｎ_２Ｏ_３以外にγ−ＭｎＯＯＨとβ−ＭｎＯ_２に帰属するピークが観測された。

比較例３
実施例３の水熱処理温度を２３０℃及び２４０℃とした以外は同一とした。

得られた粉体は茶褐色を示し、Ｘ線回折図はＭｎ_３Ｏ_４が優先するパターンを示した。

比較例４
実施例１の装置を用い、電解ＭｎＯ_２粉末の０．０２３モルに２ｗｔ％及び５ｗｔ％のアンモニア水をそれぞれ添加し、攪拌した後、実施例１の条件で水熱処理を行った。

生成物は黒褐色を呈したが、Ｘ線回折図はγ−ＭｎＯＯＨに帰属するパターンを示した。

実施例のα−Ｍｎ_２Ｏ_３のＸ線回折パターン

符号の説明

１： 従来のα−Ｍｎ_２Ｏ_３
２： 実施例１
３： 実施例３

Claims (2)

1. Ｘ線回折における格子面のピーク強度が（２２２）＜（４００）であるα−Ｍｎ_２Ｏ_３。
2. 二酸化マンガンと四三酸化マンガンの仕込みモル比（ＭｎＯ_２／Ｍｎ_３Ｏ_４）が１〜３であり、水又はアンモニアを含む水溶液中、２５０℃以上の温度で水熱処理する請求項１に記載のα−Ｍｎ_２Ｏ_３の製造方法。
   

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