CN109850859A - 一种溶剂热制备二维黑磷纳米材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种溶剂热制备二维黑磷纳米材料的方法，以红磷为反应物，乙二胺为溶剂，溶解混合后转入反应釜中，将反应釜密封，并置于烘箱中加热至140℃‑170℃，恒温24个小时。待反应结束后，使反应釜急剧冷却到室温，取出产物，离心洗涤干燥后，即可得到纯相的黑磷纳米片。本发明操作简便，原料安全稳定、成本较低，过程环保，易于规模化制备，所制备的黑磷纳米片具有纯度高、尺寸大、结晶性好等优点，在各个领域有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于新材料制备领域，具体是涉及一种溶剂热制备二维黑磷纳米材料的方法。
背景技术
二维材料由于其独特的电学、光学以及磁学等特性和自身独特的结构优势，在诸多领域都展现了巨大的潜在应用前景，受到了科学家们的广泛关注。 黑磷，是磷最稳定的一种同素异形体，它有着类似但不同于石墨烯片层装结构的波形层状结构，这种独特的波形层状结构赋予了黑磷许多独特的理化性质，如黑磷具备石墨烯所没有的半导体直接带隙，拥有超出过渡金属硫化物二维材料的电子迁移率～1 ,000 cm2V-1s-1，其电子结构呈显著的层数依赖关系，且具备良好的电输运特性和独特的各向异性光电特性，在光电子器件、能源、生物医学等领域具有极大的应用潜力，被认为是一种非常有潜力的二维材料。
目前大多通过机械或者液相剥离法制备黑磷二维纳米材料。在这个方法中，首先需要制备高质量的黑磷块体，这同样是一个较大的难题。其次，剥离法极其耗时、操作繁杂、产率低、成本较高，不利于规模化制备。另外在剥离的过程中，黑磷纳米片非常容易被氧化，从而使其失去半导体的特性。中国专利(CN 107188141 B )公开了一种利用白磷为原料溶剂热法制备黑磷纳米片的方法，该方法工艺简单且产率较高，有利于工业化生产。然而该方法中所用的原料白磷有剧毒且不稳定，存在较大的安全隐患。由此可见，现有技术既有优点，也有一些亟待改进的方面，亟需发展一种操作简便，安全可控，成本较低，过程环保，易于规模化制备二维黑磷纳米材料的方法。
发明内容
本发明的目的就是要克服现有技术的不足，提供一种溶剂热制备二维黑磷纳米材料的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
=一种溶剂热制备二维黑磷纳米材料的方法，其实验特征在于：以红磷为反应物，乙二胺为溶剂，将二者混合并充分搅拌后移入反应釜中，在140℃-170℃的条件下反应完成后，得到黑磷纳米材料。
上述二者混合移入反应釜中、在140℃-170℃的条件下反应是将反应物密封于反应釜中，在烘箱中、以温度为140℃-170℃的条件下进行加热反应的。
所述的溶剂热制备二维黑磷纳米材料的方法，其特征在于，待加热反应结束后，使反应釜急剧冷却到室温，取出产物。
将所得黑色产物离心，并用乙醇洗涤三次，然后将所得黑色沉淀置于真空干燥箱中，室温下干燥6个小时即得到黑磷纳米片。
具体地说，本发明采用的如下技术方案：
（1）将红磷粉末和乙二胺溶液混合；
（2）将混合物搅拌充分溶解，后转入反应釜中，并密封反应釜。
（3）将反应釜置于烘箱中，在140-170℃的温度下加热，并恒温24h；
（4）待反应结束后，将反应釜取出，使反应釜温度急剧降温至室温。
（5） 取出产物，进行离心洗涤干燥一系列的操作，即可得到纯相的黑磷纳米片。
进一步地，上述所述方法制步骤（1）中，所述红磷粉末和乙二胺的质量比可以根据反应釜的体积的需求，进行任意调整，优选范围为5:54-20:27。
进一步地，所述步骤（1）中，红磷粉末和乙二胺溶液的纯度不低于98%。
进一步地，所述步骤（5）中，离心的转速为3000r/min-11000r/min,时间为8分钟-15分钟。
进一步地，所述步骤（5）中，洗涤的有机溶剂可以是乙醇，异丙醇，正己烷等。
进一步地，所述步骤（5）中，洗涤时离心的转速为1000r/min-11000r/min，时间为3分钟-5分钟；
进一步地，所述步骤（5）中，用有机溶剂洗涤的次数在3次以上。
进一步地，所述步骤（5）中，干燥的温度为30℃-40℃。
本发明的优点是：
（1）制备方法操作简便，原料安全可控，成本较低，过程环保，易于规模化制备。
（2）本发明所制备的黑磷纳米片纯度较高，结晶性能较好。如附图1所示，所制备的黑磷纳米片的X射线衍射峰峰型尖锐，峰强较强，且没有其它杂质的衍射峰出现。
（3）本发明所制备的黑磷纳米片尺寸较大，如附图2、3所示，所制备的黑磷纳米片厚度为1-10nm，尺寸大小为1-10um。
（3）制备过程不受原料比例限制。
附图说明
图1是所制备的黑磷纳米片与原料红磷的XRD对比图。
图2、3是所制备的黑磷纳米片的低倍透视电镜图。
图4是所制备的黑磷纳米片的高倍透视电镜图。
图5是所制备的黑磷纳米片与原料红磷的拉曼光谱对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明
实施例1
在常温常压下，称取0.25g纯度为98%的红磷（赤磷）粉末，用量筒量取12ml纯度99.7%的乙二胺溶液。将两者混合，并使用磁力搅拌使两者混合均匀。将均匀的溶液转移到20ml的高压反应釜中，并拧紧反应釜盖，使反应釜达到密封的状态。随后把反应釜放入鼓风干燥机中，以165℃的温度下加热，恒温24小时。待反应时间结束后，使反应釜急剧降温到室温，取出产物。将产物在转速为10000 r/min的速率下离心10分钟，去除上清液，得到沉淀。称取一定量的浓度为98%乙醇溶液置于装有沉淀的离心管中，并进行超声10分钟，随后将溶液以转速为10000 r/min的速率下离心5分钟，去除上清液，得到沉淀，此洗涤过程重复三次（第二次和第三次的超声时间为3分钟）。最后将乙醇洗涤三次后所得的最终沉淀置于真空干燥箱中，30℃温度下干燥6小时，即可得到黑磷纳米片材料。
实施例2
在常温常压下，称取0.4g纯度为98%的红磷（赤磷）粉末，用量筒量取12ml纯度99.7%的乙二胺溶液。将两者混合，并使用磁力搅拌使两者混合均匀。将均匀的溶液转移到20ml的高压反应釜中，并拧紧反应釜盖，使反应釜达到密封的状态。随后把反应釜放入鼓风干燥机中，以165℃的温度下加热，恒温24小时。待反应时间结束后，使反应釜急剧降温到室温，取出产物。将产物在转速为8000 r/min的速率下离心10分钟，去除上清液，得到沉淀。称取一定量的浓度为98%乙醇溶液置于装有沉淀的离心管中，并进行超声10分钟，随后将溶液以转速为10000 r/min的速率下离心5分钟，去除上清液，得到沉淀，此洗涤过程重复三次（第二次和第三次的超声时间为3分钟）。最后将乙醇洗涤三次后所得的最终沉淀置于真空干燥箱中，30℃温度下干燥6小时，即可得到黑磷纳米片材料。
实施例3
在常温常压下，称取1.0g纯度为98.%的红磷（赤磷）粉末，用量筒量取60ml纯度大于99.7%的乙二胺溶液。将两者混合，并使用磁力搅拌使两者混合均匀。将均匀的溶液转移到100ml的高压反应釜中，并拧紧反应釜盖，使反应釜达到密封的状态。随后把反应釜放入鼓风干燥机中，以165℃的温度下加热，恒温24小时。待反应时间结束后，使反应釜急剧降温到室温，取出产物。将产物在转速为10000 r/min的速率下离心10分钟，去除上清液，得到沉淀。称取一定量的浓度为98%乙醇溶液置于装有沉淀的离心管中，并进行超声10分钟，随后将溶液以转速为10000 r/min的速率下离心4分钟，去除上清液，得到沉淀，此过程重复三次（第二次和第三次的超声时间为5分钟）。最后将乙醇洗涤三次后所得的最终沉淀置于真空干燥箱中，35℃温度下干燥6小时，即可得到黑磷纳米片材料。
取出产物进行表征。图2, 3本实例提供的黑磷纳米片的透射电镜照片，由图可知，用该方法制备的黑磷呈现纳米片状。
实施例4
在常温常压下，称取2g纯度为98.%的红磷（赤磷）粉末，用量筒量取60ml纯度大于99.7%的乙二胺溶液。将两者混合，并使用磁力搅拌使两者混合均匀。将均匀的溶液转移到100ml的高压反应釜中，并拧紧反应釜盖，使反应釜达到密封的状态。随后把反应釜放入鼓风干燥机中，以160℃的温度下加热，恒温24小时。待反应时间结束后，使反应釜急剧降温到室温，取出产物。将产物在转速为10000 r/min的速率下离心5分钟，去除上清液，得到沉淀。称取一定量浓度为98%的乙醇溶液置于装有沉淀的离心管中，并进行超声10分钟，随后将溶液以转速为9000 r/min的速率下离心5分钟，去除上清液，得到沉淀，此洗涤过程重复三次（第二次和第三次的超声时间为3分钟）。最后，将乙醇洗涤三次后所得的最终沉淀置于真空干燥箱中，30℃温度下干燥6小时，即可得到黑磷纳米片材料。
实施例5
在常温常压下，称取3.0g纯度为98.%的红磷（赤磷）粉末，用量筒量取65ml纯度大于99.7%的乙二胺溶液。将两者混合，并使用磁力搅拌使两者混合均匀。将均匀的溶液转移到100ml的高压反应釜中，并拧紧反应釜盖，使反应釜达到密封的状态。随后把反应釜放入鼓风干燥机中，以165℃的温度下加热，恒温24小时。待反应时间结束后，使反应釜急剧降温到室温，取出产物。将产物在转速为10000 r/min的速率下离心12分钟，去除上清液，得到沉淀。称取一定量浓度为98%的乙醇溶液置于装有沉淀的离心管中，并进行超声10分钟，随后将溶液以转速为5000 r/min的速率下离心5分钟，去除上清液，得到沉淀，此洗涤过程重复三次（第二次和第三次的超声时间为3分钟）。最后，将乙醇洗涤三次后所得的最终沉淀置于真空干燥箱中， 30℃温度下干燥6小时，即可得到黑磷纳米片材料。
实施例6
在常温常压下，称取4.5g纯度为98.%的红磷（赤磷）粉末，用量筒量取65ml纯度大于99.7%的乙二胺溶液。将两者混合，并使用磁力搅拌使两者混合均匀。将均匀的溶液转移到100ml的高压反应釜中，并拧紧反应釜盖，使反应釜达到密封的状态。随后把反应釜放入鼓风干燥机中，以140℃的温度下加热，恒温24小时。待反应时间结束后，使反应釜急剧降温到室温，取出产物。将产物在转速为10000 r/min的速率下离心5分钟，去除上清液，得到沉淀。称取一定量浓度为98%的乙醇溶液置于装有沉淀的离心管中，并进行超声10分钟，随后将溶液以转速为10000 r/min的速率下离心5分钟，去除上清液，得到沉淀，此洗涤过程重复三次（第二次和第三次的超声时间为3分钟）。最后，将乙醇洗涤三次后所得的最终沉淀置于真空干燥箱中， 30℃温度下干燥6小时，即可得到黑磷纳米片材料。
实施例7
在常温常压下，称取5g纯度为98.%的红磷（赤磷）粉末，用量筒量取70ml纯度大于99.7%的乙二胺溶液。将两者混合，并使用磁力搅拌使两者混合均匀。将均匀的溶液转移到100ml的高压反应釜中，并拧紧反应釜盖，使反应釜达到密封的状态。随后把反应釜放入鼓风干燥机中，以170℃的温度下加热，恒温24小时。待反应时间结束后，使反应釜急剧降温到室温，取出产物。将产物在转速为10000 r/min的速率下离心5分钟，去除上清液，得到沉淀。称取一定量浓度为98%的乙醇溶液置于装有沉淀的离心管中，并进行超声10分钟，随后将溶液以转速为10000 r/min的速率下离心5分钟，去除上清液，得到沉淀，此洗涤过程重复三次（第二次和第三次的超声时间为3分钟）。最后，将乙醇洗涤三次后所得的最终沉淀置于真空干燥箱中， 30℃下温度下干燥6小时，即可得到黑磷纳米片材料。
Claims (4)
1.一种溶剂热制备二维黑磷纳米材料的方法，其特征在于：以红磷为反应物，乙二胺为溶剂，将二者混合并充分搅拌后移入反应釜中，在140℃-170℃的条件下反应完成后，得到黑磷纳米材料。
2.根据权利要求1所述的溶剂热制备二维黑磷纳米材料的方法，其特征在于，所述二者混合移入反应釜中、在140℃-170℃的条件下反应是将反应物密封于反应釜中，在烘箱中、以温度为140℃-170℃的条件下进行加热反应的。
3.根据权利要求1所述的溶剂热制备二维黑磷纳米材料的方法，其特征在于，待加热反应结束后，使反应釜急剧冷却到室温，取出产物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的溶剂热制备二维黑磷纳米材料的方法，其特征在于，将所得黑色产物离心，并用乙醇洗涤三次，然后将所得黑色沉淀置于真空干燥箱中，室温下干燥6个小时即得到黑磷纳米片。
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