CN113772641A - 一种非晶黑磷的液相制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能材料术领域,具体而言,涉及一种非晶黑磷的液相制备方法。该方法包括:将非晶红磷与胺类溶剂按照一定比例配置混合液并置于反应釜内;随后升温至设定温度,保温反应;反应结束后,自然冷却,过滤产物,采用能溶解胺类溶剂的试剂清洗产物,将清洗后的产物于真空干燥箱中干燥,得到中间产物;最后将中间产物与质子溶剂混合,在设定温度下反应,自然冷却,真空干燥后得到粉末状的非晶黑磷。本发明方法,因为在液相环境下实现非晶黑磷制备,避免了中间体白磷的产生,保证了生产安全;此外,该方法制备过程简单,生产效率高,可实现大规模的工业化生产;且所需设备简单,生产成本低。本发明方法得到的非晶黑磷有望应用于催化和储能领域。
Description
技术领域
本发明属于功能材料术领域,具体而言,涉及一种非晶黑磷的液相制备方法。
背景技术
作为一种新兴的二维材料,黑磷因其卓越的物理性质受到广泛关注。黑磷是具有层状蜂窝状褶皱结构的二维半导体材料,具有厚度依赖的可调直接带隙,可从体块材料的0.3eV调节到单层的2.0eV,覆盖了可见光到中红外波段;黑磷还具备超高的载流子迁移率(~1000cm2 V-1s-1)和开关比(~104);其强烈的面内结构的各向异性赋予黑磷新奇的性质各向异性。此外,黑磷还具备高的理论比容量(2596mAh g-1)。所以,黑磷在电子器件、光电器件、能量转换与存储、生物医学等领域具有广泛的应用前景。
相比于晶体材料,由于具有丰富的活性位点和缺陷,非晶材料往往被赋予卓越的催化活性和力学特性。目前,唯一报道的非晶黑磷制备方法是基于气相法的脉冲激光沉积法。2015年,Lau Shuping等人首次通过脉冲激光沉积法在SiO2/Si衬底上制备得到非晶黑磷(Lau et al.Adv.Mater.2015,27,3748-3754)。
发明内容
本发明旨在至少解决已有技术中的问题,基于发明人对以下事实的发现和理解:已有的脉冲激光沉积法制备非晶黑磷,存在以下弊端:(1)受反应腔体和沉积的基底限制,产率和效率很低,无法实现非晶黑磷的规模化生产;(2)脉冲激光沉积设备价格昂贵,工艺复杂,使非晶黑磷的生产成本较高。
为此本发明的目的提出一种非晶黑磷的液相制备方法,以提高非晶黑磷的生产效率和产率,从而实现非晶黑磷的规模化制备,为后续非晶黑磷实际应用奠定基础。
本发明的实施例提出的一种非晶黑磷的液相制备方法,包括:
(1)将原料非晶红磷与胺类溶剂混合,得到混合液;
(2)将所述混合液升温,保温反应,得到第一中间产物;
(3)对所述第一产物进行过滤,使用溶解胺类溶剂的试剂清洗第一中间产物,真空干燥后得到第二中间产物;
(4)将所述第二中间产物与质子溶剂混合,升温,反应,真空干燥后得到粉末状非晶黑磷。
在一些实施例中,所述步骤(1)中,非晶红磷与胺类溶剂的质量比为(10~30):1。
在一些实施例中,所述步骤(1)中,胺类溶剂为乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺、正丁胺或丙二胺中。
在一些实施例中,所述步骤(2)中,混合液在4小时内升温至150~250℃,并保温反应10~30小时。
在一些实施例中,所述步骤(3)中,能溶解胺类溶剂的试剂为丙酮、去离子水、无水乙醇或甲苯。
在一些实施例中,所述步骤(3)中,所述真空干燥为:真空度为1-100Pa下,在20-100℃下干燥2-15小时。
在一些实施例中,所述步骤(4)中,质子溶剂为去离子水,无水乙醇或异丙醇。
在一些实施例中,所述步骤(4)中,第二中间产物与质子溶剂混合的质量比为(30~50):1
在一些实施例中,所述步骤(4)中,升温、反应、真空干燥的过程为:在100~200℃下反应15~30小时,自然冷却后,于1-100Pa下,在20-100℃下干燥2-15小时,得到粉末状非晶黑磷。
在一些实施例中,提出了采用上述方法制备得到非晶黑磷。
根据本发明的非晶黑磷的液相制备方法,其优点是:
1、本发明提出的非晶黑磷液相制备方法,可以在液相环境下实现非晶黑磷制备,因此避免了气相法中间体白磷的出现,既保证安全,又有利于环境保护。
2、本发明提出的非晶黑磷液相制备方法,制备过程简单,生产效率高,可实现大规模的工业化生产。
3、本发明提出的非晶黑磷液相制备方法,所需设备简单,生产成本低。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过本发明的实践了解到。
附图说明
为了更清楚的说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。显然,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来说,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。附图是用来提供对本发明的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与下面的具体实施方式一起用于解释本发明,但并不构成对本发明的限制。在附图中:
图1是本发明方法的实施例1制得的非晶黑磷的摄影图。
图2是实施例1制得的非晶黑磷的X射线衍射图(XRD)。
图3是实施例1制得的非晶黑磷的拉曼图谱(Raman)。
图4是实施例1制得的非晶黑磷的透射电子显微镜图(TEM)。
图5是实施例1制得的非晶黑磷的高分辨透射电镜图(HRTEM)。
图6是实施例2制得的非晶黑磷的X射线衍射图(XRD)。
图7是实施例3制得的非晶黑磷的X射线衍射图(XRD)。
图8是实施例4制得的非晶黑磷的X射线衍射图(XRD)。
图9是实施例5制得的非晶黑磷的X射线衍射图(XRD)。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
本发明是实施例提出了非晶黑磷的液相制备方法,包括:
(1)将原料非晶红磷与胺类溶剂混合,得到混合液;
(2)将所述混合液升温,保温反应,得到第一中间产物;
(3)对所述第一产物进行过滤,使用溶解胺类溶剂的试剂清洗第一中间产物,真空干燥后得到第二中间产物;
(4)将所述第二中间产物与质子溶剂混合,升温,反应,真空干燥后得到粉末状非晶黑磷。
本发明实施例中,非晶黑磷的制备过程在液相下进行,因此避免了气相法过程中间体白磷的出现,既保证安全,又有利于环境保护。另外,基于气相法的脉冲激光沉积需要复杂且昂贵的仪器设备,而液相法所需设备简单,生产成本低。可实现大规模的工业化生产。
根据本发明的非晶黑磷的液相制备方法,所述步骤(1)中,原料非晶红磷与胺类溶剂的质量比为(10~30):1。
根据本发明的非晶黑磷的液相制备方法,所述步骤(1)中,胺类溶剂为乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺、正丁胺或丙二胺中。
根据本发明的非晶黑磷的液相制备方法,所述步骤(2)中,混合液在4小时内升温至150~250℃,并保温反应10~30小时。
根据本发明的非晶黑磷的液相制备方法,所述步骤(3)中,能溶解胺类溶剂的试剂为丙酮、去离子水、无水乙醇或甲苯。
根据本发明的非晶黑磷的液相制备方法,所述步骤(3)中,所述真空干燥为:真空度为1-100Pa下,在20-100℃下干燥2-15小时。
根据本发明的非晶黑磷的液相制备方法,所述步骤(4)中,质子溶剂为去离子水,无水乙醇或异丙醇。
根据本发明的非晶黑磷的液相制备方法,所述步骤(4)中,第二中间产物与质子溶剂混合的质量比为(30~50):1
根据本发明的非晶黑磷的液相制备方法,所述步骤(4)中,升温、反应、真空干燥的过程为:在100~200℃下反应15~30小时,自然冷却后,于1-100Pa下,在20-100℃下干燥2-15小时,得到粉末状非晶黑磷。
在一些实施例中,提出了采用上述方法制备得到非晶黑磷
本发明提出的非晶黑磷的液相制备方法,因为在液相环境下实现非晶黑磷制备,避免了中间体白磷的产生,保证了生产安全;此外,该方法制备过程简单,生产效率高,可实现大规模的工业化生产;更重要的是该方法所需设备简单,因此使生产成本低。本发明方法得到的非晶黑磷有望应用于催化和储能技术领域。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
将2.1g非晶红磷粉末、75mL乙二胺混匀,然后置于体积为100mL反应釜内,密封后将反应釜4小时内升温到200℃并保温反应20小时;反应结束后,自然冷却,过滤,用无水乙醇清洗,将清洗后的产物于20Pa、60℃真空干燥箱中干燥5小时,得到中间产物。然后将1.5g中间产物与35ml去离子水混合,置于体积为50mL反应釜内在150℃下反应24小时。反应结束,自然冷却,抽滤,真空干燥后得到粉末状的非晶黑磷。
图1为本实施例1制得的非晶黑磷的摄影图。图2是实施例1制得的非晶黑磷的X射线衍射(XRD)图,XRD谱图仅存在明显的鼓包,展现其非晶特性。图3是实施例1制得的非晶黑磷的拉曼图谱(Raman),展示了黑磷的典型拉曼振动峰。图4是实施例1制得的非晶黑磷的透射电子显微镜(TEM)图片。图5是实施例1制得的非晶黑磷的高分辨透射电镜(HRTEM)图,无明显的晶格条纹,因此证明了黑磷的非晶形态。
实施例2
将1.5g非晶红磷粉末、75mL乙醇胺混匀,然后置于体积为100mL反应釜内,密封后将反应釜4小时内升温到150℃并保温反应10小时;反应结束后,自然冷却,过滤,用去离子水清洗,将清洗后的产物于20Pa、60℃真空干燥箱中干燥5小时,得到中间产物。然后将1.0g中间产物与35ml无水乙醇混合,置于体积为50mL反应釜内在100℃下反应15小时。反应结束,自然冷却,抽滤,真空干燥后得到粉末状的非晶黑磷。
图6是实施例2制得的非晶黑磷的X射线衍射(XRD)图,产物非晶黑磷XRD谱图中无明显的衍射峰,证实其非晶特性。
实施例3
将1.7g非晶红磷粉末、75mL二乙烯三胺混匀,然后置于体积为100mL反应釜内,密封后将反应釜4小时内升温到250℃并保温反应30小时;反应结束后,自然冷却,过滤,用丙酮清洗,将清洗后的产物于20Pa、60℃真空干燥箱中干燥5小时,得到中间产物。然后将1.2g中间产物与35ml异丙醇混合,置于体积为50mL反应釜内在200℃下反应30小时。反应结束,自然冷却,抽滤,真空干燥后得到粉末状的非晶黑磷。
其中,图7是实施例3制得的非晶黑磷的X射线衍射(XRD)图,产物非晶黑磷XRD谱图中无明显的衍射峰,表明其非晶性质。
实施例4
将2.0g非晶红磷粉末、75mL正丁胺混匀,然后置于体积为100mL反应釜内,密封后将反应釜4小时内升温到200℃并保温反应25小时;反应结束后,自然冷却,过滤,用甲苯清洗,将清洗后的产物于20Pa、60℃真空干燥箱中干燥5小时,得到中间产物。然后将1.3g中间产物与35ml去离子水混合,置于体积为50mL反应釜内在180℃下反应20小时。反应结束,自然冷却,抽滤,真空干燥后得到粉末状的非晶黑磷。
其中,图8是实施例4制得的非晶黑磷的X射线衍射(XRD)图,产物非晶黑磷XRD谱图中无明显的衍射峰,表明其非晶性质。
实施例5
将1.9g非晶红磷粉末、75mL丙二胺混匀,然后置于体积为100mL反应釜内,密封后将反应釜4小时内升温到220℃并保温反应15小时;反应结束后,自然冷却,过滤,用无水乙醇清洗,将清洗后的产物于20Pa、60℃真空干燥箱中干燥5小时,得到中间产物。然后将1.4g中间产物与35ml去离子水混合,置于体积为50mL反应釜内在160℃下反应18小时。反应结束,自然冷却,抽滤,真空干燥后得到粉末状的非晶黑磷。
其中,图9是实施例5制得的非晶黑磷的X射线衍射(XRD)图,产物非晶黑磷XRD谱图中无明显的衍射峰,表明其非晶性质。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
Claims (10)
1.一种非晶黑磷的液相制备方法,其特征在于,该制备方法包括如下步骤:
(1)将原料非晶红磷与胺类溶剂混合,得到混合液;
(2)将所述混合液升温,保温反应,得到第一中间产物;
(3)对所述第一产物进行过滤,使用溶解胺类溶剂的试剂清洗第一中间产物,真空干燥后得到第二中间产物;
(4)将所述第二中间产物与质子溶剂混合,升温,反应,真空干燥后得到粉末状非晶黑磷。
2.根据权利要求1所述的非晶黑磷的液相制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,非晶红磷与胺类溶剂的质量比为(10~30):1。
3.根据权利要求1所述的非晶黑磷的液相制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,胺类溶剂为乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺、正丁胺或丙二胺中。
4.根据权利要求1所述的非晶黑磷的液相制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,混合液在4小时内升温至150~250℃,并保温反应10~30小时。
5.根据权利要求1所述的非晶黑磷的液相制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中,能溶解胺类溶剂的试剂为丙酮、去离子水、无水乙醇或甲苯。
6.根据权利要求1所述的非晶黑磷的液相制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中,所述真空干燥为:真空度为1-100Pa下,在20-100℃下干燥2-15小时。
7.根据权利要求1所述的非晶黑磷的液相制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中,质子溶剂为去离子水,无水乙醇或异丙醇。
8.根据权利要求1所述的非晶黑磷的液相制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中,第二中间产物与质子溶剂混合的质量比为(30~50):1。
9.根据权利要求1所述的非晶黑磷的液相制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中,升温、反应、真空干燥的过程为:在100~200℃下反应15~30小时,自然冷却后,于1-100Pa下,在20-100℃下干燥2-15小时,得到粉末状非晶黑磷。
10.一种非晶黑磷,其特征在于,采用权利要求1~9中的所述的方法制得。
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