CN113772641A - 一种非晶黑磷的液相制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于功能材料术领域，具体而言，涉及一种非晶黑磷的液相制备方法。该方法包括：将非晶红磷与胺类溶剂按照一定比例配置混合液并置于反应釜内；随后升温至设定温度，保温反应；反应结束后，自然冷却，过滤产物，采用能溶解胺类溶剂的试剂清洗产物，将清洗后的产物于真空干燥箱中干燥，得到中间产物；最后将中间产物与质子溶剂混合，在设定温度下反应，自然冷却，真空干燥后得到粉末状的非晶黑磷。本发明方法，因为在液相环境下实现非晶黑磷制备，避免了中间体白磷的产生，保证了生产安全；此外，该方法制备过程简单，生产效率高，可实现大规模的工业化生产；且所需设备简单，生产成本低。本发明方法得到的非晶黑磷有望应用于催化和储能领域。

Description

一种非晶黑磷的液相制备方法
技术领域
本发明属于功能材料术领域，具体而言，涉及一种非晶黑磷的液相制备方法。
背景技术
作为一种新兴的二维材料，黑磷因其卓越的物理性质受到广泛关注。黑磷是具有层状蜂窝状褶皱结构的二维半导体材料，具有厚度依赖的可调直接带隙，可从体块材料的0.3eV调节到单层的2.0eV，覆盖了可见光到中红外波段；黑磷还具备超高的载流子迁移率(～1000cm2 V-1s-1)和开关比(～104)；其强烈的面内结构的各向异性赋予黑磷新奇的性质各向异性。此外，黑磷还具备高的理论比容量(2596mAh g-1)。所以，黑磷在电子器件、光电器件、能量转换与存储、生物医学等领域具有广泛的应用前景。
相比于晶体材料，由于具有丰富的活性位点和缺陷，非晶材料往往被赋予卓越的催化活性和力学特性。目前，唯一报道的非晶黑磷制备方法是基于气相法的脉冲激光沉积法。2015年，Lau Shuping等人首次通过脉冲激光沉积法在SiO2/Si衬底上制备得到非晶黑磷(Lau et al.Adv.Mater.2015,27,3748-3754)。
发明内容
本发明旨在至少解决已有技术中的问题，基于发明人对以下事实的发现和理解：已有的脉冲激光沉积法制备非晶黑磷，存在以下弊端：(1)受反应腔体和沉积的基底限制，产率和效率很低，无法实现非晶黑磷的规模化生产；(2)脉冲激光沉积设备价格昂贵，工艺复杂，使非晶黑磷的生产成本较高。
为此本发明的目的提出一种非晶黑磷的液相制备方法，以提高非晶黑磷的生产效率和产率，从而实现非晶黑磷的规模化制备，为后续非晶黑磷实际应用奠定基础。
本发明的实施例提出的一种非晶黑磷的液相制备方法，包括：
(1)将原料非晶红磷与胺类溶剂混合，得到混合液；
(2)将所述混合液升温，保温反应，得到第一中间产物；
(3)对所述第一产物进行过滤，使用溶解胺类溶剂的试剂清洗第一中间产物，真空干燥后得到第二中间产物；
(4)将所述第二中间产物与质子溶剂混合，升温，反应，真空干燥后得到粉末状非晶黑磷。
在一些实施例中，所述步骤(1)中，非晶红磷与胺类溶剂的质量比为(10～30):1。
在一些实施例中，所述步骤(1)中，胺类溶剂为乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺、正丁胺或丙二胺中。
在一些实施例中，所述步骤(2)中，混合液在4小时内升温至150～250℃，并保温反应10～30小时。
在一些实施例中，所述步骤(3)中，能溶解胺类溶剂的试剂为丙酮、去离子水、无水乙醇或甲苯。
在一些实施例中，所述步骤(3)中，所述真空干燥为：真空度为1-100Pa下，在20-100℃下干燥2-15小时。
在一些实施例中，所述步骤(4)中，质子溶剂为去离子水，无水乙醇或异丙醇。
在一些实施例中，所述步骤(4)中，第二中间产物与质子溶剂混合的质量比为(30～50):1
在一些实施例中，所述步骤(4)中，升温、反应、真空干燥的过程为：在100～200℃下反应15～30小时，自然冷却后，于1-100Pa下，在20-100℃下干燥2-15小时，得到粉末状非晶黑磷。
在一些实施例中，提出了采用上述方法制备得到非晶黑磷。
根据本发明的非晶黑磷的液相制备方法，其优点是：
1、本发明提出的非晶黑磷液相制备方法，可以在液相环境下实现非晶黑磷制备，因此避免了气相法中间体白磷的出现，既保证安全，又有利于环境保护。
2、本发明提出的非晶黑磷液相制备方法，制备过程简单，生产效率高，可实现大规模的工业化生产。
3、本发明提出的非晶黑磷液相制备方法，所需设备简单，生产成本低。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
为了更清楚的说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。显然，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明方法的实施例1制得的非晶黑磷的摄影图。
图2是实施例1制得的非晶黑磷的X射线衍射图(XRD)。
图3是实施例1制得的非晶黑磷的拉曼图谱(Raman)。
图4是实施例1制得的非晶黑磷的透射电子显微镜图(TEM)。
图5是实施例1制得的非晶黑磷的高分辨透射电镜图(HRTEM)。
图6是实施例2制得的非晶黑磷的X射线衍射图(XRD)。
图7是实施例3制得的非晶黑磷的X射线衍射图(XRD)。
图8是实施例4制得的非晶黑磷的X射线衍射图(XRD)。
图9是实施例5制得的非晶黑磷的X射线衍射图(XRD)。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明是实施例提出了非晶黑磷的液相制备方法，包括：
(1)将原料非晶红磷与胺类溶剂混合，得到混合液；
(2)将所述混合液升温，保温反应，得到第一中间产物；
(3)对所述第一产物进行过滤，使用溶解胺类溶剂的试剂清洗第一中间产物，真空干燥后得到第二中间产物；
(4)将所述第二中间产物与质子溶剂混合，升温，反应，真空干燥后得到粉末状非晶黑磷。
本发明实施例中，非晶黑磷的制备过程在液相下进行，因此避免了气相法过程中间体白磷的出现，既保证安全，又有利于环境保护。另外，基于气相法的脉冲激光沉积需要复杂且昂贵的仪器设备，而液相法所需设备简单，生产成本低。可实现大规模的工业化生产。
根据本发明的非晶黑磷的液相制备方法，所述步骤(1)中，原料非晶红磷与胺类溶剂的质量比为(10～30):1。
根据本发明的非晶黑磷的液相制备方法，所述步骤(1)中，胺类溶剂为乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺、正丁胺或丙二胺中。
根据本发明的非晶黑磷的液相制备方法，所述步骤(2)中，混合液在4小时内升温至150～250℃，并保温反应10～30小时。
根据本发明的非晶黑磷的液相制备方法，所述步骤(3)中，能溶解胺类溶剂的试剂为丙酮、去离子水、无水乙醇或甲苯。
根据本发明的非晶黑磷的液相制备方法，所述步骤(3)中，所述真空干燥为：真空度为1-100Pa下，在20-100℃下干燥2-15小时。
根据本发明的非晶黑磷的液相制备方法，所述步骤(4)中，质子溶剂为去离子水，无水乙醇或异丙醇。
根据本发明的非晶黑磷的液相制备方法，所述步骤(4)中，第二中间产物与质子溶剂混合的质量比为(30～50):1
根据本发明的非晶黑磷的液相制备方法，所述步骤(4)中，升温、反应、真空干燥的过程为：在100～200℃下反应15～30小时，自然冷却后，于1-100Pa下，在20-100℃下干燥2-15小时，得到粉末状非晶黑磷。
在一些实施例中，提出了采用上述方法制备得到非晶黑磷
本发明提出的非晶黑磷的液相制备方法，因为在液相环境下实现非晶黑磷制备，避免了中间体白磷的产生，保证了生产安全；此外，该方法制备过程简单，生产效率高，可实现大规模的工业化生产；更重要的是该方法所需设备简单，因此使生产成本低。本发明方法得到的非晶黑磷有望应用于催化和储能技术领域。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
将2.1g非晶红磷粉末、75mL乙二胺混匀，然后置于体积为100mL反应釜内，密封后将反应釜4小时内升温到200℃并保温反应20小时；反应结束后，自然冷却，过滤，用无水乙醇清洗，将清洗后的产物于20Pa、60℃真空干燥箱中干燥5小时，得到中间产物。然后将1.5g中间产物与35ml去离子水混合，置于体积为50mL反应釜内在150℃下反应24小时。反应结束，自然冷却，抽滤，真空干燥后得到粉末状的非晶黑磷。
图1为本实施例1制得的非晶黑磷的摄影图。图2是实施例1制得的非晶黑磷的X射线衍射(XRD)图，XRD谱图仅存在明显的鼓包，展现其非晶特性。图3是实施例1制得的非晶黑磷的拉曼图谱(Raman)，展示了黑磷的典型拉曼振动峰。图4是实施例1制得的非晶黑磷的透射电子显微镜(TEM)图片。图5是实施例1制得的非晶黑磷的高分辨透射电镜(HRTEM)图，无明显的晶格条纹，因此证明了黑磷的非晶形态。
实施例2
将1.5g非晶红磷粉末、75mL乙醇胺混匀，然后置于体积为100mL反应釜内，密封后将反应釜4小时内升温到150℃并保温反应10小时；反应结束后，自然冷却，过滤，用去离子水清洗，将清洗后的产物于20Pa、60℃真空干燥箱中干燥5小时，得到中间产物。然后将1.0g中间产物与35ml无水乙醇混合，置于体积为50mL反应釜内在100℃下反应15小时。反应结束，自然冷却，抽滤，真空干燥后得到粉末状的非晶黑磷。
图6是实施例2制得的非晶黑磷的X射线衍射(XRD)图，产物非晶黑磷XRD谱图中无明显的衍射峰，证实其非晶特性。
实施例3
将1.7g非晶红磷粉末、75mL二乙烯三胺混匀，然后置于体积为100mL反应釜内，密封后将反应釜4小时内升温到250℃并保温反应30小时；反应结束后，自然冷却，过滤，用丙酮清洗，将清洗后的产物于20Pa、60℃真空干燥箱中干燥5小时，得到中间产物。然后将1.2g中间产物与35ml异丙醇混合，置于体积为50mL反应釜内在200℃下反应30小时。反应结束，自然冷却，抽滤，真空干燥后得到粉末状的非晶黑磷。
其中，图7是实施例3制得的非晶黑磷的X射线衍射(XRD)图，产物非晶黑磷XRD谱图中无明显的衍射峰，表明其非晶性质。
实施例4
将2.0g非晶红磷粉末、75mL正丁胺混匀，然后置于体积为100mL反应釜内，密封后将反应釜4小时内升温到200℃并保温反应25小时；反应结束后，自然冷却，过滤，用甲苯清洗，将清洗后的产物于20Pa、60℃真空干燥箱中干燥5小时，得到中间产物。然后将1.3g中间产物与35ml去离子水混合，置于体积为50mL反应釜内在180℃下反应20小时。反应结束，自然冷却，抽滤，真空干燥后得到粉末状的非晶黑磷。
其中，图8是实施例4制得的非晶黑磷的X射线衍射(XRD)图，产物非晶黑磷XRD谱图中无明显的衍射峰，表明其非晶性质。
实施例5
将1.9g非晶红磷粉末、75mL丙二胺混匀，然后置于体积为100mL反应釜内，密封后将反应釜4小时内升温到220℃并保温反应15小时；反应结束后，自然冷却，过滤，用无水乙醇清洗，将清洗后的产物于20Pa、60℃真空干燥箱中干燥5小时，得到中间产物。然后将1.4g中间产物与35ml去离子水混合，置于体积为50mL反应釜内在160℃下反应18小时。反应结束，自然冷却，抽滤，真空干燥后得到粉末状的非晶黑磷。
其中，图9是实施例5制得的非晶黑磷的X射线衍射(XRD)图，产物非晶黑磷XRD谱图中无明显的衍射峰，表明其非晶性质。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (10)

1.一种非晶黑磷的液相制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
(1)将原料非晶红磷与胺类溶剂混合，得到混合液；
(2)将所述混合液升温，保温反应，得到第一中间产物；
(3)对所述第一产物进行过滤，使用溶解胺类溶剂的试剂清洗第一中间产物，真空干燥后得到第二中间产物；
(4)将所述第二中间产物与质子溶剂混合，升温，反应，真空干燥后得到粉末状非晶黑磷。
2.根据权利要求1所述的非晶黑磷的液相制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，非晶红磷与胺类溶剂的质量比为(10～30):1。
3.根据权利要求1所述的非晶黑磷的液相制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，胺类溶剂为乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺、正丁胺或丙二胺中。
4.根据权利要求1所述的非晶黑磷的液相制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，混合液在4小时内升温至150～250℃，并保温反应10～30小时。
5.根据权利要求1所述的非晶黑磷的液相制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，能溶解胺类溶剂的试剂为丙酮、去离子水、无水乙醇或甲苯。
6.根据权利要求1所述的非晶黑磷的液相制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述真空干燥为：真空度为1-100Pa下，在20-100℃下干燥2-15小时。
7.根据权利要求1所述的非晶黑磷的液相制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，质子溶剂为去离子水，无水乙醇或异丙醇。
8.根据权利要求1所述的非晶黑磷的液相制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，第二中间产物与质子溶剂混合的质量比为(30～50):1。
9.根据权利要求1所述的非晶黑磷的液相制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，升温、反应、真空干燥的过程为：在100～200℃下反应15～30小时，自然冷却后，于1-100Pa下，在20-100℃下干燥2-15小时，得到粉末状非晶黑磷。
10.一种非晶黑磷，其特征在于，采用权利要求1～9中的所述的方法制得。
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