CN109353996B - 一种少层六方氮化硼纳米片的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种少层六方氮化硼纳米片的制备方法，包括如下步骤：原料配制：以硼酸为硼源，尿素为氮源，甲醇水溶液为分散剂，将硼酸与尿素按1:30‑1:50的摩尔比分散于甲醇水溶液中，搅拌得到澄清透明溶液；冷冻干燥制备前驱体：将所述澄清透明溶液预冻后转移至冷冻干燥机中，冷冻干燥24h‑48h，得到白色晶状前驱体；低温烧结合成：将所述白色晶状前驱体加热保温，然后冷却室温，即得到所述少层六方氮化硼纳米片。本发明提供的一种六方氮化硼纳米片的制备方法，操作简单环保，成本低产率高，可宏量制备，且具有面积大和层少的特征。

Description

一种少层六方氮化硼纳米片的制备方法
技术领域
本发明涉及无机非金属纳米材料制备技术领域，特别涉及一种少层六方氮化硼纳米片的制备方法。
背景技术
六方氮化硼纳米片(h-BNNS)是一种结构类似于石墨烯的二维纳米材料，被称作“白色石墨烯”，具有优异的物理化学性质，如高温稳定性、低介电常数、高机械强度、高热导性、高耐腐蚀性和高吸附性，被广泛应用于纳米电子器件、催化剂载体、污染物的吸附、储氢、水的净化和药物的释放等领域。近十年来，由于单层或少层氮化硼纳米片具有更宽的禁带宽度和更强的绝缘性，其与块状氮化硼纳米材料相比具有更广泛的应用范围，因此激发了大量科技人员的研究兴趣。
少层氮化硼纳米片的制备方法主要有微机械剥离法、化学剥离法、外延生长法、气相沉积法(CVD)及声波降解法等。微机械剥离是方法简单，但耗时费力，重复性较差，难以大规模制备；气相沉积法(CVD)对设备及外围设施依赖性较强，成本极高；化学剥离法制得的产物在酸性或碱性溶液中，产物还需进行中性处理，且制备得到的单层氮化硼纳米片产量较低；声波降解法产物易得，但使用的有机溶剂有毒，且产物的片层面尺寸减小明显。因此，开发一种环保、高产率且低成本的工艺制备大面积少层的六方氮化硼纳米片(h-BNNS)具有重要的实际意义。
目前利用热解前驱体制备少层六方氮化硼纳米片(h-BNNS)粉体的方法，先利用溶剂溶解硼源和氮源，然后通过直接加热干燥再结晶制备前驱体，最后烧结热解前驱体合成目标产物。这种方法采用直接加热的方式干燥再结晶制备前驱体，但存在反应产物面积小、片层厚、不均匀和反应时间长、影响因素众多、产率低等缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种操作简单环保，低成本高产率，可宏量制备的、具有大面积少层特征的六方氮化硼纳米片的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种少层六方氮化硼纳米片的制备方法，包括如下步骤：
原料配制：以硼酸为硼源，尿素为氮源，甲醇水溶液为分散剂，将硼酸与尿素按1:30-1:50的摩尔比分散于甲醇水溶液中，搅拌得到澄清透明溶液；
冷冻干燥制备前驱体：将所述澄清透明溶液预冻后转移至冷冻干燥机中，冷冻干燥24h-48h，得到白色晶状前驱体；
低温烧结合成：将所述白色晶状前驱体加热保温，然后冷却室温，即得到所述少层六方氮化硼纳米片。
进一步地，所述甲醇水溶液是甲醇与去离子水按1:1-1:3的体积比配制。
进一步地，所述澄清透明溶液预冻是在-80℃下预冻5-8小时。
进一步地，所述冷冻干燥是在冷阱温度-80℃下进行冷冻干燥。
进一步地，所述的将所述白色晶状前驱体加热保温是先将所述白色晶状前驱体平铺于石英舟中，然后将石英舟置于卧式管式气氛炉中，在氨气气氛下升温至900℃-1100℃保温3h-5h。
本发明提供的一种少层六方氮化硼纳米片的制备方法，利用冷冻干燥的方法干燥再结晶合成前驱体，操作过程中影响因素少，保证了前驱体的均匀纯净，从而提高了产物的纯度和产率，平均产率可达96.7％，在实验过程中调整前驱体的质量实现了宏量制备。并且，本发明提供的制备方法将硼源与氮源均匀分散于甲醇水溶液中进行冷冻干燥，甲醇水溶液不仅能够起到分散剂作用，同时在冷冻干燥过程中还能起到造孔剂作用，增大了氮化硼片层的距离，减弱了片层之间的相互作用力，促进了六方氮化硼纳米片的大面积少层特征的形成，使其形貌呈类石墨烯的褶皱片层状，层数为2至4层，厚度平均约为1nm，比表面积为871.8m2/g。同时，本发明提供的制备方法，不仅能有效提高制备产物的品质，而且制备流程短、操作简单，耗时相对较短，节约了人力物力，降低了成本，便于工业化推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种少层六方氮化硼纳米片的制备方法的工艺流程图；
图2为本发明实施例提供的一种少层六方氮化硼纳米片的制备方法制得的产物在石英舟中的普通光学图；
图3为本发明实施例提供的一种少层六方氮化硼纳米片的制备方法制得产物的SEM图；
图4为本发明实施例提供的一种少层六方氮化硼纳米片的制备方法制得产物的HRTEM图；
图5为本发明实施例提供的一种少层六方氮化硼纳米片的制备方法制得产物的SAED图；
图6为本发明实施例提供的一种少层六方氮化硼纳米片的制备方法制得产物的AFM图；
图7为本发明实施例提供的一种少层六方氮化硼纳米片的制备方法制得的单片纳米片的基本尺寸和厚度表征图；
图8为本发明实施例提供的一种少层六方氮化硼纳米片的制备方法制得产物的XRD谱图；
图9为本发明实施例提供的一种少层六方氮化硼纳米片的制备方法制得产物的拉曼光谱图。
具体实施方式
参见图1，本发明实施例提供的一种少层六方氮化硼纳米片的制备方法，利用冷冻干燥法再结晶合成前驱体以实现高产率、宏量制备大面积少层六方氮化硼纳米片，主要包括原料配制、冷冻干燥制备前驱体和低温烧结合成三个过程，其具体步骤如下：
原料配制：以硼酸为硼源，尿素为氮源，甲醇水溶液为分散剂，将硼酸与尿素按1:30-1:50的摩尔比分散于甲醇水溶液中，搅拌得到澄清透明溶液。其中，所述硼酸为分析纯硼酸，所述尿素为分析纯尿素，所述甲醇水溶液是甲醇与去离子水按1:1-1:3的体积比配制。
冷冻干燥制备前驱体：将所述澄清透明溶液在-80℃下预冻5-8小时后转移至冷冻干燥机中，在冷阱温度-80℃下冷冻干燥24h-48h，得到白色晶状前驱体。
低温烧结合成：先将所述白色晶状前驱体平铺于石英舟中，然后将石英舟置于卧式管式气氛炉中，在氨气气氛下升温至900℃-1100℃保温3h-5h，然后冷却到室温，即得到少层六方氮化硼纳米片。
参见图2、图3、图4、图5、图6和图7，为本发明实施例提供的一种少层六方氮化硼纳米片的制备方法制得的六方氮化硼纳米片的表征图片，从这些图片可以看出大量形貌统一且蓬松透明的层状结构样品被成功的合成了出来，其形貌类似于石墨烯，具有褶皱起伏的片层结构，层数为2至4层，厚度在1nm左右，横向尺寸在0.6μm左右，进一步确认了合成所得样品为大面积和少层的结构特征。
另外，参见图8和图9，可以说明本发明制得的产物为六方氮化硼且无其他明显的杂质存在。从图8的XRD图谱中可以看出有三个较宽的特征峰：2θ范围在24°至26°、41°至43°和76°至77°之间，分别对应于h-BNNS的(002)、(100)和(110)晶面；如图9所示，拉曼光谱中无碳的特征峰，同时合成产物的拉曼峰出现在1374.1cm-1，是由氮化硼E2g振动模式引起的。块状六方氮化硼特征峰峰位一般出现在1366cm-1，拉曼峰从1366cm-1移动至1374.1cm-1转移到一个更高的频率范围，E2g振动峰的偏移可能是由样品与检测基底相互作用和褶皱处局部应变集中导致的，表明材料呈层状结构，表明本发明合成的产物为2-3层的六方结构的氮化硼。
下面通过实施例对本发明提供的一种少层六方氮化硼纳米片的制备方法做具体全面说明。
实施例1
原料配制：以硼酸为硼源，尿素为氮源，甲醇水溶液为分散剂。分析纯硼酸与尿素按摩尔比1:30称取，然后分散于甲醇水溶液中，其中，甲醇和去离子水按体积比1:1量取。再搅拌混合物，得澄清透明的溶液。
前驱体制备：将所得澄清透明溶液在-80℃下预冻5小时后转移至冷冻干燥机中，在冷阱温度-80℃下冷冻干燥24h，得到白色晶状前驱体。
低温烧结合成：将所得前驱体平铺于石英舟中，再将石英舟置于卧式管式气氛炉中，在氨气气氛下升温至900℃保温3h，最后样品随炉冷却至室温，即可得到大面积少层六方氮化硼纳米片。
实施例2
原料配制：以硼酸为硼源，尿素为氮源，甲醇水溶液为分散剂。分析纯硼酸与尿素按摩尔比1:40称取，然后分散于甲醇水溶液中，其中，甲醇和去离子水按体积比1:2量取。再搅拌混合物，得澄清透明的溶液。
前驱体制备：将所得澄清透明溶液在-80℃下预冻8小时后转移至冷冻干燥机中，在冷阱温度-80℃下冷冻干燥36h，得到白色晶状前驱体。
低温烧结合成：将所得前驱体平铺于石英舟中，再将石英舟置于卧式管式气氛炉中，在氨气气氛下升温至1000℃保温4h，最后样品随炉冷却至室温，即可得到大面积少层六方氮化硼纳米片。
实施例3
原料配制：以硼酸为硼源，尿素为氮源，甲醇水溶液为分散剂。分析纯硼酸与尿素按摩尔比1:50称取，然后分散于甲醇水溶液中，其中，甲醇和去离子水按体积比1:3量取。再搅拌混合物，得澄清透明的溶液。
前驱体制备：将所得澄清透明溶液在-80℃下预冻6小时后转移至冷冻干燥机中，在冷阱温度-80℃下冷冻干燥48h，得到白色晶状前驱体。
低温烧结合成：将所得前驱体平铺于石英舟中，再将石英舟置于卧式管式气氛炉中，在氨气气氛下升温至1100℃保温5h，最后样品随炉冷却至室温，即可得到大面积少层六方氮化硼纳米片。
实施例4
原料配制：以硼酸为硼源，尿素为氮源，甲醇水溶液为分散剂。分析纯硼酸与尿素按摩尔比1:35称取，然后分散于甲醇水溶液中，其中，甲醇和去离子水按体积比1:1.5量取。再搅拌混合物，得澄清透明的溶液。
前驱体制备：将所得澄清透明溶液在-80℃下预冻7小时后转移至冷冻干燥机中，在冷阱温度-80℃下冷冻干燥30h，得到白色晶状前驱体。
低温烧结合成：将所得前驱体平铺于石英舟中，再将石英舟置于卧式管式气氛炉中，在氨气气氛下升温至950℃保温3.5h，最后样品随炉冷却至室温，即可得到大面积少层六方氮化硼纳米片。
实施例5
原料配制：以硼酸为硼源，尿素为氮源，甲醇水溶液为分散剂。分析纯硼酸与尿素按摩尔比1:45称取，然后分散于甲醇水溶液中，其中，甲醇和去离子水按体积比1:2.5量取。再搅拌混合物，得澄清透明的溶液。
前驱体制备：将所得澄清透明溶液在-80℃下预冻6.5小时后转移至冷冻干燥机中，在冷阱温度-80℃下冷冻干燥42h，得到白色晶状前驱体。
低温烧结合成：将所得前驱体平铺于石英舟中，再将石英舟置于卧式管式气氛炉中，在氨气气氛下升温至1050℃保温4.5h，最后样品随炉冷却至室温，即可得到大面积少层六方氮化硼纳米片。
实施例6
原料配制：以硼酸为硼源，尿素为氮源，甲醇水溶液为分散剂。分析纯硼酸与尿素按摩尔比1:30称取，然后分散于甲醇水溶液中，其中，甲醇和去离子水按体积比1:2量取。再搅拌混合物，得澄清透明的溶液。
前驱体制备：将所得澄清透明溶液在-80℃下预冻7.5小时后转移至冷冻干燥机中，在冷阱温度-80℃下冷冻干燥36h，得到白色晶状前驱体。
低温烧结合成：将所得前驱体平铺于石英舟中，再将石英舟置于卧式管式气氛炉中，在氨气气氛下升温至900℃保温5h，最后样品随炉冷却至室温，即可得到大面积少层六方氮化硼纳米片。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (3)

1.一种少层六方氮化硼纳米片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
原料配制：以硼酸为硼源，尿素为氮源，甲醇水溶液为分散剂，将硼酸与尿素按1:30-1:50的摩尔比分散于甲醇水溶液中，搅拌得到澄清透明溶液，所述甲醇水溶液是甲醇与去离子水按1:1-1:3的体积比配制；
冷冻干燥制备前驱体：将所述澄清透明溶液预冻后转移至冷冻干燥机中，冷冻干燥24h-48h，得到白色晶状前驱体，所述澄清透明溶液预冻是将所述澄清透明溶液在-80℃下预冻5-8小时；
低温烧结合成：将所述白色晶状前驱体加热保温，然后冷却室温，即得到所述少层六方氮化硼纳米片。
2.根据权利要求1所述的少层六方氮化硼纳米片的制备方法，其特征在于：所述冷冻干燥是在冷阱温度-80℃下进行冷冻干燥。
3.根据权利要求1所述的少层六方氮化硼纳米片的制备方法，其特征在于：所述的将所述白色晶状前驱体加热保温是先将所述白色晶状前驱体平铺于石英舟中，然后将石英舟置于卧式管式气氛炉中，在氨气气氛下升温至900℃-1100℃保温3h-5h。
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