CN106957441A - 一种溶剂热法合成碳化MOFs的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料合成技术领域，具体涉及一种溶剂热法合成碳化MOFs的方法。本发明以金属盐为原料，通过使用甲醇、N,N‑二甲基甲酰胺等还原性溶剂，加入氢氟酸和硝酸，采用溶剂热法合成碳化MOFs。本发明通过调节反应时间、改变还原性溶剂，得到不同碳化程度的MOFs。该制备方法具有工艺简单、成本低等优点，为制备碳化MOFs提供了一种新的途径。

Description

一种溶剂热法合成碳化MOFs的方法
技术领域
本发明属于碳化金属有机骨架材料制备技术领域，具体涉及一种溶剂热法合成碳化MOFs的方法。
背景技术
近年来，金属有机骨架材料(简称MOFs)因为其具有高孔隙率、高比表面积、孔径可调、多维网络结构等优点，使得MOFs能够作为潜在的前驱体来制备生成相应的衍生材料。其中MOFs炭化可以主要衍生得到以下三类：1.纳米多孔碳材料；2.金属或金属氧化物与碳形成的纳米多孔复合材料；3.金属/金属氧化物纳米材料。金属有机骨架衍生材料被广泛应用于电吸附，能源材料，催化材料，环境大气治理等多个领域。
目前，多孔碳衍生材料制备方法主要可分为两大类：一类直接使用金属有机骨架材料作为唯一碳源直接煅烧制备，通过直接将MOFs材料置于不同气氛之下高温煅烧得到碳化衍生材料。Zhang等(angew.chem.int.ed.,2014,53(51):14235-14239.)以ZIF-8为碳源制备含氮多孔碳用于电催化，展现了优异的电催化性能。另一种方式通过使用MOFs和有机物引入作为共同碳源在一定气氛下高温煅烧碳化衍生物材料。Xu等(J Am ChemSoc,2008,130:5390–5391)选取糠醇(FA)为外加碳源，采用气相沉积法使FA蒸汽进入MOF-5孔道内，由于MOFs孔道发达，可以充分均匀吸附在内部孔道之中，使得糖醇均匀分散在MOF的孔道中，在惰性气氛下煅烧碳化制备孔隙发达的多孔碳材料。
然而，这两种炭化合成方式都需要采用高温煅烧工艺，需要控制不同气氛，耗能大，而且操作复杂，对合成设备要求高。
发明内容
本发明的目的是根据现有合成方法的不足，提出一种一步法合成碳化MOFs的方法，该方法可大幅简化碳化MOFs合成步骤，减少能耗，并实现对产物碳化程度的调控。
本发明是通过以下方式实现：
一种溶剂热法合成碳化MOFs的方法，首先将金属盐、对苯二甲酸或均苯三甲酸。加入还原性溶剂中混合溶解，再加入对有机物具有刻蚀作用的氢氟酸和硝酸，搅拌得到分散均匀的半透明溶液；经溶剂热反应得到黑色颗粒，洗涤干燥得到碳化MOFs。
作为进一步的改进，对苯二甲酸或均苯三甲酸与金属盐的摩尔比为1：1～1：3。摩尔比优选2：3。
作为进一步的改进，所述的金属盐为硝酸铝或者三氯化铁。
作为进一步的改进，所述的还原性溶剂包括甲醇、DMF、乙二醇或异丙醇。溶剂优选N，N-二甲基甲酰胺。
作为进一步的改进，还原性溶剂：氢氟酸：硝酸的摩尔比为(80～220)：(3-5)：1。摩尔比优选180：3：1。
作为进一步的改进，对苯二甲酸或均苯三甲酸：氢氟酸：硝酸的摩尔比为(1～2)：4：1。摩尔比优选1：4：1。
作为进一步的改进，加入氢氟酸和硝酸后，超声搅拌，得到分散均匀的半透明溶液。
作为进一步的改进，所述的溶剂热反应的温度为180～230℃。温度优选220℃。
作为进一步的改进，所述的溶剂热反应的时间为24～144h。时间优选96h。
作为进一步的改进，溶剂热反应冷却后得到黑色物质，水和乙醇各洗涤3次，干燥，得到碳化MOFs。
本发明的有益结果：
本发明提供了一种溶剂热合成碳化MOFs的方法。采用溶剂热合成法，以甲醇、DMF、乙二醇或异丙醇等为还原剂，实现碳化MOFs的溶剂热合成。溶剂热法具有反应温度较低，高效节能，材料性能可控程度以及调节程度高，材料形貌较好，可有效掺杂其他杂质，易于工业化等优势。相比于传统MOFs碳化方法中需要高温惰性气氛，炭化产率低，设备规格要求高等条件，本发明的溶剂热一步合成碳化MOFs的方法，制备工艺简单可控、条件温和、生产成本低廉，适合于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1～4制备的碳化MOFs的红外光谱图；
出现在1385cm-1和1625cm-1处的吸收峰分别归属为对苯二甲酸或均苯三甲酸羧基基团的对称伸缩振动和非对称伸缩振动；712-762cm-1处的吸收峰属于苯环的振动峰；561cm-1和477cm-1处的吸收峰为Fe-O伸缩振动峰。
图2为实施例1～4制备的碳化MOFs的扫描电镜图；
(a)(e)c-MIL-101-3d(b)(f)c-MIL-100-3d(c)(g)c-MIL-100-4d(d)(h)c-MIL-100-6d-1。
图3为不同反应时长制备的c-MIL-100的拉曼谱图；出现在1320cm-1和1585cm-1出的峰为D峰和G峰，表明已经得到了碳化MOFs，且随着反应时间延长，IG/ID增大，说明碳化程度提升。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步说明，而非限制本发明。
实施例1
称取5.4059gFeCl3·6H2O和1.6614g H2BTC溶于80mL甲醇中，再加入2mL氢氟酸和1mL硝酸。350W超声分散30min，超声结束后，将混合溶液转移至100mL反应釜中，在220℃温度下进行水热反应72h，所得的黑色沉淀用无水乙醇和去离子水洗涤、过滤，在60℃下进行干燥，即得到碳化MIL-101(c-MIL-101-3d)。
实施例2
称取2.0272g FeCl3·6H2O和0.8307g H3BTC溶于40mL甲醇中，再加入0.8mL氢氟酸和0.375mL硝酸。350W超声分散30min，超声结束后，将混合溶液转移至50mL反应釜中，在220℃温度下进行水热反应72h，所得的黑色沉淀用无水乙醇和去离子水洗涤、过滤，在60℃下进行干燥，即得到碳化MIL-100(c-MIL-100-3d)。
实施例3
称取2.0272g FeCl3·6H2O和0.8307g H3BTC溶于40mL甲醇中，再加入1.2mL氢氟酸和0.375mL硝酸。350W超声分散30min，超声结束后，将混合溶液转移至50mL反应釜中，在220℃温度下进行水热反应96h，所得的黑色沉淀用无水乙醇和去离子水洗涤、过滤，在60℃下进行干燥，即得到碳化MIL-100(c-MIL-100-4d)。
实施例4
称取2.0272g FeCl3·6H2O和0.8307g H3BTC溶于40mL甲醇中，再加入0.8mL氢氟酸和0.375mL硝酸。350W超声分散30min，超声结束后，将混合溶液转移至50mL反应釜中，在220℃温度下进行水热反应144h，所得的黑色沉淀用无水乙醇和去离子水洗涤、过滤，在60℃下进行干燥，即得到碳化MIL-100(c-MIL-100-6d-1)。
实施例5
称取2.027gFeCl3·6H2O和0.8307g H3BTC溶于40mLN，N-二甲基甲酰胺中，再加入0.8mL氢氟酸和0.5mL硝酸。350W超声分散30min，超声结束后，将混合溶液转移至50mL反应釜中，在220℃温度下进行水热反应144h，所得的黑色沉淀用无水乙醇和去离子水洗涤、过滤，在60℃下进行干燥，即得到碳化MIL-100(c-MIL-100-6d-2)。

Claims (10)

1.一种溶剂热法合成碳化MOFs的方法，其特征在于，首先将金属盐、对苯二甲酸或均苯三甲酸，加入还原性溶剂中混合溶解，再加入对有机物具有刻蚀作用的氢氟酸和硝酸，搅拌得到分散均匀的半透明溶液；经溶剂热反应得到黑色颗粒，洗涤干燥得到碳化MOFs。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对苯二甲酸或均苯三甲酸与金属盐的摩尔比为1：1～1：3，摩尔比优选2：3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金属盐为硝酸铝或者三氯化铁。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的还原性溶剂包括甲醇、N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇或异丙醇，溶剂优选N，N-二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还原性溶剂：氢氟酸：硝酸的摩尔比为(80～200)：(3-5)：1，摩尔比优选180:3:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对苯二甲酸或均苯三甲酸：氢氟酸：硝酸的摩尔比为(1～2)：4：1，摩尔比优选1：4：1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加入氢氟酸和硝酸后，超声搅拌，得到分散均匀的半透明溶液。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶剂热反应的温度为180～230℃，温度优选220℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶剂热反应的时间为24～144h，时间优选96h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，溶剂热反应冷却后得到黑色物质，水和乙醇各洗涤3次，干燥，得到碳化MOFs。
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