CN113620265A - 一种晶态红磷的液相制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于功能材料技术领域，具体而言，涉及一种晶态红磷的液相制备方法。该方法包括：将非晶红磷与胺类溶剂按照一定比例混合并置于反应釜内，密封反应釜；随后将反应釜置于烘箱升温到150～300℃，并保温反应20～40小时，使非晶红磷转化为晶态红磷；自然冷却至室温，采用能溶解胺类溶剂的试剂清洗产物，真空干燥产物后即得到晶态红磷。本发明方法，因为在液相环境下实现晶态红磷制备，因此避免了中间产品白磷，既保证安全，又有利于环境保护，其中的低温反应满足节能环保的特点，因此本发明方法能够以较低的成本和较高的安全环保特性制得晶态红磷，而且可以较高的收率制得晶态红磷，得到的晶态红磷有望应用于光催化和储能领域。

Description

一种晶态红磷的液相制备方法

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，具体而言，涉及一种晶态红磷的液相制备方法。

背景技术

单质磷主要存在三种同素异形体，包括白磷、黑磷和红磷。白磷化学性质活泼，在40℃下容易发生自燃。白磷在军事上可被用来制作烟雾弹、燃烧弹，还可以作为前驱体合成含磷的杀虫剂、化肥等。黑磷是具有层状蜂窝状褶皱结构的二维半导体材料，其带隙可由层数控制。另外，黑磷具备优异的载流子迁移率和光电特性，在光电器件、催化和储能领域应用广泛。

红磷是日常生活中最常见的磷同素异形体。一方面，红磷广泛应用于火柴、农药、阻燃剂的制备合成；另外，红磷还可作为原料制备磷基半导体化合物及用作半导体材料掺杂剂。由于其优异的能带结构和高的理论比容量(2596mAh g^-1)，红磷在光催化和锂、钠离子电池等领域具有很好的应用前景。目前，晶态红磷的制备主要采用高温化学气相传输法。即首先将前驱体非晶红磷和输运剂真空密封于石英管中，然后高温(550-650℃)驱动非晶红磷转化为气态白磷，最后在降温阶段白磷重新成核结晶生长制备得到晶态红磷。2005年Michael Ruck等人以非晶红磷为前驱体，I₂单质为输运剂，通过化学气相传输法在590℃下成功制备晶态红磷(Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,7616-7619)。2013年，Tom Nilges等人将输运剂I₂替换为CuCl₂,在550℃高温下得到晶态红磷(Z.Anorg.Allg.Chem.2013,639,2741-2743)。2020年，CN111646441A公开了一种利用非晶红磷和I₂单质为原料的晶态红磷的高温制备方法。然而，以上涉及的高温化学气相传输法存在诸多弊端。

发明内容

本发明旨在至少一定程度上解决已有技术中的问题，基于本发明人对以下事实和问题的发现和认识，已有的采用高温化学气相传输法制备晶态红磷，其缺点：(1)作为反应中间体的剧毒、易燃化学品白磷有可能残留于石英管中，存在安全隐患；(2)石英管需要真空焰封，所需设备复杂，不利于规模化和工业化生产；(3)制备过程需要高温(550-650℃)，需要耗费大量能源。

本发明的目的是提出一种晶态红磷的液相制备方法，对已有的晶态红磷制备方法进行改进，以降低晶态红磷的制备成本，并使晶态红磷的制备更加安全环保，以便于晶态红磷制备的工业化和规模化。

本发明的实施例提出的一种晶态红磷的液相制备方法，包括：

(1)将非晶红磷与胺类溶剂混合，得到混合液；

(2)将所述混合液升温，保温反应，使非晶红磷转化为晶态红磷；

(3)对所述晶态红磷进行过滤，采用能溶解胺类溶剂的试剂清洗产物，将清洗后的产物真空干燥，得到晶态红磷。

在一些实施例中，所述步骤(1)中，非晶红磷与胺类溶剂的质量比为(20～50):1。

在一些实施例中，所述步骤(1)中胺类溶剂为油胺、乙二胺、二乙烯三胺、正丁胺、1,2-丙二胺、乙醇胺中的一种或几种以任何比例混合。

在一些实施例中，所述步骤(2)中，混合液在3小时内升温至150～300℃，并保温反应20～40小时。

在一些实施例中，所述步骤(3)中，所述能溶解胺类溶剂的试剂为丙酮、异丙醇、去离子水或无水乙醇。

在一些实施例中，所述步骤(3)中，产物真空干燥条件为：于10～50Pa真空度下，在30～80℃下干燥2～10小时。

本发明的实施例中，提出的一种晶态红磷，采用上述方法制备得到。

本发明提出的晶态红磷的液相制备方法，其优点是：

1、本发明的晶态红磷的液相制备方法，因为在液相环境下实现晶态红磷制备，因此避免了中间产品白磷，即保证安全，又有利于环境保护。

2、本发明的晶态红磷的液相制备方法，制备过程简单，通过使用大体积或者更多数量的水热釜，便可实现大规模的工业化生产。

3、本发明的晶态红磷的液相制备方法，其中的低温反应满足节能环保的特点，因此本发明方法能够以较低的成本和较高的安全环保特性制得晶态红磷，而且可以以较高的收率制得晶态红磷，得到的晶态红磷有望应用于光催化和储能领域。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

为了更清楚的说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。显然，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明方法的实施例1制得的晶态红磷的摄影图。

图2是本发明的原料非晶红磷和实施例1制得的晶态红磷的X射线衍射图(XRD)。

图3是实施例1制得的晶态红磷的扫描电镜图(SEM)。

图4是实施例1制得的晶态红磷的拉曼图(Raman)。

图5是实施例1制得的晶态红磷的高分辨透射电镜图(HRTEM)。

图6是实施例2制得的晶态红磷的X射线衍射图(XRD)。

图7是实施例3制得的晶态红磷的X射线衍射图(XRD)。

图8是实施例4制得的晶态红磷的X射线衍射图(XRD)。

图9是实施例5制得的晶态红磷的X射线衍射图(XRD)。

图10是实施例6制得的晶态红磷的X射线衍射图(XRD)。

图11是实施例7制得的晶态红磷的X射线衍射图(XRD)。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提出的晶态红磷的液相制备方法，包括如下步骤：

(1)将非晶红磷与胺类溶剂混合，得到混合液；

(2)将所述混合液升温，保温反应，使非晶红磷转化为晶态红磷；

(3)对所述晶态红磷进行过滤，采用能溶解胺类溶剂的试剂清洗产物，将清洗后的产物真空干燥，得到晶态红磷。

根据本发明的晶态红磷的液相制备方法，其中，所述步骤(1)中，非晶红磷与胺类溶剂的质量比为(20～50):1。

根据本发明的晶态红磷的液相制备方法，其中，所述步骤(1)中胺类溶剂为油胺、乙二胺、二乙烯三胺、正丁胺、1,2-丙二胺、乙醇胺中的一种或几种以任何比例混合。

根据本发明的晶态红磷的液相制备方法，其中，所述步骤(2)中，混合液在3小时内升温至150～300℃，并保温反应20～40小时。

根据本发明的晶态红磷的液相制备方法，其中，所述步骤(3)中，所述能溶解胺类溶剂的试剂为丙酮、异丙醇、去离子水或无水乙醇。

根据本发明的晶态红磷的液相制备方法，其中，所述步骤(3)中，产物真空干燥条件为：于10～50Pa真空度下，在30～80℃下干燥2～10小时。

本发明的晶态红磷的液相制备方法中，使用的非晶红磷形状并无特别的限定，可以采用粉末状的、片状的、块状的红磷，本发明优选采用粉末状的红磷，其粒径优选为0.1～2mm。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

将3.5g非晶红磷粉末(纯度为98.9％，粒径0.1-2mm)、70mL乙醇胺混匀，然后置于体积为100mL反应釜内，密封反应釜。随后将反应釜置于烘箱中3小时后升温到300℃并保温反应40小时，使非晶红磷转化为晶态红磷；随后自然冷却至室温。真空抽滤，采用无水乙醇清洗产物，于50℃，10Pa下真空干燥10小时即得到晶态红磷。

其中，图1为制得的晶态红磷的摄影图，为红色产物。图2是原料非晶红磷和实施例1制得的晶态红磷的X射线衍射(XRD)图，原料红磷的XRD谱图仅存在明显的鼓包，展现其非晶特性。产物晶态红磷XRD谱图中明显的衍射峰，表明其优异的结晶性。图3是实施例1制得的晶态红磷的扫描电镜(SEM)图。图4是实施例1制得的晶态红磷的拉曼(Raman)图。图5是实施例1制得的晶态红磷的高分辨透射电镜(HRTEM)图，清晰的晶格条纹表明晶态红磷优异的结晶性。

实施例2

将3g非晶红磷粉末(纯度为98.9％，粒径0.1-2mm)、70mL油胺混匀，然后置于体积为100mL反应釜内，密封反应釜。随后将反应釜置于烘箱中3小时后升温到270℃并保温反应38小时，使非晶红磷转化为晶态红磷；随后自然冷却至室温。真空抽滤，采用丙酮清洗产物，于60℃，10Pa下真空干燥6小时即得到晶态红磷。

其中，图6是实施例2制得的晶态红磷的X射线衍射(XRD)图，产物晶态红磷XRD谱图中明显的衍射峰，表明其优异的结晶性。

实施例3

将2.5g非晶红磷粉末(纯度为98.9％，粒径0.1-2mm)、70mL二乙烯三胺混匀，然后置于体积为100mL反应釜内，密封反应釜。随后将反应釜置于烘箱中3小时后升温到250℃并保温反应35小时，使非晶红磷转化为晶态红磷；随后自然冷却至室温。真空抽滤，采用异丙醇清洗产物，于40℃，30Pa下真空干燥8小时即得到晶态红磷。

其中，图7是实施例3制得的晶态红磷的X射线衍射(XRD)图，产物晶态红磷XRD谱图中明显的衍射峰，表明其优异的结晶性。

实施例4

将2.0g非晶红磷粉末(纯度为98.9％，粒径0.1-2mm)、70mL 1,2-丙二胺混匀，然后置于体积为100mL反应釜内，密封反应釜。随后将反应釜置于烘箱中3小时后升温到220℃并保温反应32小时，使非晶红磷转化为晶态红磷；随后自然冷却至室温。真空抽滤，采用丙酮清洗产物，于50℃，50Pa下真空干燥6小时即得到晶态红磷。

其中，图8是实施例4制得的晶态红磷的X射线衍射(XRD)图，产物晶态红磷XRD谱图中明显的衍射峰，表明其优异的结晶性。

实施例5

将1.5g非晶红磷粉末(纯度为98.9％，粒径0.1-2mm)、70mL正丁胺混匀，然后置于体积为100mL反应釜内，密封反应釜。随后将反应釜置于烘箱中3小时后升温到200℃并保温反应30小时，使非晶红磷转化为晶态红磷；随后自然冷却至室温。真空抽滤，采用去离子水清洗产物，于70℃，20Pa下真空干燥5小时即得到晶态红磷。

其中，图9是实施例5制得的晶态红磷的X射线衍射(XRD)图，产物晶态红磷XRD谱图中明显的衍射峰，结晶度稍低。

实施例6

将3.0g非晶红磷粉末(纯度为98.9％，粒径0.1-2mm)、70mL 1,2-丙二胺和乙醇胺的混合溶剂混匀，然后置于体积为100mL反应釜内，密封反应釜。随后将反应釜置于烘箱中3小时后升温到180℃并保温反应25小时，使非晶红磷转化为晶态红磷；随后自然冷却至室温。真空抽滤，采用乙醇清洗产物，于40℃，60Pa下真空干燥6小时即得到晶态红磷。

其中，图10是实施例6制得的晶态红磷的X射线衍射(XRD)图，产物晶态红磷XRD谱图中明显的衍射峰，结晶度稍低。

实施例7

将3.0g非晶红磷粉末(纯度为98.9％，粒径0.1-2mm)、70mL油胺和正丁胺的混合溶剂混匀，然后置于体积为100mL反应釜内，密封反应釜。随后将反应釜置于烘箱中3小时后升温到150℃并保温反应20小时，使非晶红磷转化为晶态红磷；随后自然冷却至室温。真空抽滤，采用去离子水清洗产物，于80℃，50Pa下真空干燥4小时即得到晶态红磷。

其中，图11是实施例7制得的晶态红磷的X射线衍射(XRD)图，产物晶态红磷XRD谱图中明显的衍射峰，结晶度较差。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (7)

1.一种晶态红磷的液相制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：

(1)将非晶红磷与胺类溶剂混合，得到混合液；

(2)将所述混合液升温，保温反应，使非晶红磷转化为晶态红磷；

(3)对所述晶态红磷进行过滤，采用能溶解胺类溶剂的试剂清洗产物，将清洗后的产物真空干燥，得到晶态红磷。

2.根据权利要求1所述的晶态红磷的液相制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，非晶红磷与胺类溶剂的质量比为(20～50):1。

3.根据权利要求1所述的晶态红磷的液相制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中胺类溶剂为油胺、乙二胺、二乙烯三胺、正丁胺、1,2-丙二胺、乙醇胺中的一种或几种以任何比例混合。

4.根据权利要求1所述的晶态红磷的液相制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，混合液在3小时内升温至150～300℃，并保温反应20～40小时。

5.根据权利要求1所述的晶态红磷的液相制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述能溶解胺类溶剂的试剂为丙酮、异丙醇、去离子水或无水乙醇。

6.如权利要求1所述的晶态红磷制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，产物真空干燥条件为：于10～50Pa真空度下，在30～80℃下干燥2～10小时。

7.一种晶态红磷，其特征在于，采用权利要求1～6的任一项所述的方法制备得到。

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