CN103143337A

CN103143337A - 一种氧化石墨烯与氧化钛纳米粒子复合材料的制备方法

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Publication number: CN103143337A
Application number: CN2013100800888A
Authority: CN
Inventors: 田宏伟; 郑伟涛; 金春吉
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2013-03-14
Filing date: 2013-03-14
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2033-03-14
Also published as: CN103143337B

Abstract

本发明的一种氧化石墨烯与氧化钛纳米粒子复合材料的制备方法，属于催化降解染料的催化剂制备方法的技术领域。将氧化石墨溶于水中经过超声振荡；加入二氧化钛与其混合搅拌，将悬浮液倒入水热反应釜的聚四氟乙烯衬套中密封，调控水热法的反应时间和反应温度，反应若干时间；反应结束温度降到室温，将聚四氟乙烯衬套中的悬浮液离心洗涤，所得沉淀干燥处理，制得氧化石墨稀与二氧化钛复合材料。本发明没有任何的添加剂，环境友好，减少了杂质引入，增强了二氧化钛纳米粒子在氧化石墨烯基底上的沉积或附着；产物具有优异的催化性能，甚至在无光的条件下也能够将染料降解；成本较低，操作简单易行，稳定性和可重复性高，适宜大批量生产。

Description

一种氧化石墨烯与氧化钛纳米粒子复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于催化降解染料的催化剂制备方法的技术领域，尤其是涉及到氧化石墨稀与二氧化钛纳米粒子复合材料的制备方法，特别是在无光条件下可以对染料进行催化降解的催化剂的一种制备方法。

背景技术

随着人类社会的不断发展，环境问题逐渐成为各国专家和学者都密切关注的一个重要方面，尤其是染料废水问题。由于染料废水的色度高，成分复杂，毒性大，污染性强等特点，因此很难被完全降解。而近年来逐渐发展的光催化降解法因其具有速度快，降解完全，无选择性等优点，使其备受各国学者和专家的关注而成为热点。

二氧化钛作为现在常用的光催化剂具有氧化能力强，稳定性高，低廉无毒，比表面积大等特点，但是由于二氧化钛纳米粒子表面易团聚，从而导致光催化活性的降低。在光催化过程中，还存在着光生电子与空穴复合，从而使光生电子和空穴不能及时迁移到表面反应产生足够多的氧化基团将染料氧化，因而延长了降解时间，降低了光催化效率。另外存在的一个问题就是二氧化钛作为光催化剂，只能在紫外光下进行光催化降解染料反应，光响应范围窄，需要额外消耗较多的能源。而石墨烯作为近年来新发展的材料，具有许多优异的性能，与二氧化钛复合能够在一定程度上解决某些问题，比如其超大的比表面积有利于吸附更多的染料；作为一个二维材料，石墨烯适合作为纳米粒子沉积的基底，从而一定程度上减少了二氧化钛纳米粒子的团聚；石墨烯具有良好的导电率，能够快速将光生电子转移到表面反应生成强氧化基团，从而抑制了电子与空穴的复合，大大提高了光催化效率。但是光响应范围窄这个方面，仍然没有明显的提升，仍然需要在一定的紫外光照的情况下才能达到染料的降解。因此本发明主要针对光响应范围窄这个问题进行改进。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，从以上背景技术出发，提出一种制备氧化石墨烯与氧化钛纳米粒子复合材料的方法，使其在可见光甚至是在无光的条件下能够快速进行光催化降解染料的一种复合材料。

本发明的基本技术方案概括如下：

采用改进的Hummers法制备氧化石墨，然后先将氧化石墨溶于水中后经过超声振荡，在加入二氧化钛与其混合搅拌一段时间后，将悬浮液倒入水热反应釜的聚四氟乙烯衬套中，拧紧水热反应釜盖后将水热合成反应釜置于烘箱内，调控水热法的反应时间和反应温度，反应若干时间，待反应结束关闭烘箱，待温度降到室温后，取出水热反应釜，将聚四氟乙烯衬套中的悬浮液离心洗涤，所得沉淀放入真空干燥箱干燥24h后即得氧化石墨稀与二氧化钛复合材料。

本发明的具体技术方案及最优选取方案叙述如下：

本发明中可以选取商用的二氧化钛P25作为钛源，采用水热法，以氧化石墨烯为基底在上面生长附着二氧化钛纳米粒子。具体步骤有：

1）将氧化石墨溶解于去离子水中，使氧化石墨溶液浓度为0.66～2.67g/L，超声功率为40～100W下对溶液进行超声处理30～60分钟，使氧化石墨层分离成为氧化石墨烯；

2）将二氧化钛与超声处理过的氧化石墨溶液混合磁力搅拌1h，其中氧化石墨与二氧化钛按质量比为1～4∶5；

3）将所得悬浮液倒入反应釜衬套中密封，在温度120～180℃下水热反应4～8小时；

4）反应后的悬浮液用去离子水洗涤离心，干燥，得到氧化石墨稀与二氧化钛纳米粒子复合材料。

本发明的步骤2）中，优选的氧化石墨与二氧化钛的比例为4∶5；步骤3）中优选的水热反应条件是，在温度为120℃或180℃下水热反应6小时。

在采用优选的技术参数下，所制备出来的氧化石墨烯与二氧化钛纳米粒子具有最高的光催化降解染料的效率。所制备的复合材料甚至在没有光照的情况下，也具有降解染料的能力，显著的提高了二氧化钛光催化剂体系的光催化效率，大大拓宽了二氧化钛催化剂的应用前景。

本发明的氧化石墨烯与氧化钛纳米粒子复合材料的制备方法步骤4）中，所述的干燥，是在60～80℃下干燥24小时。

本发明中，可以选取现有技术制备氧化石墨，也可以按照下述方法制备氧化石墨。

本发明公开的氧化石墨的制备有以下步骤：

1）将石墨粉和硝酸钠混合，加入浓硫酸，磁力搅拌；在冰浴搅拌条件下添加高猛酸钾，添加结束继续搅拌2小时；升至室温，室温下搅拌2～120小时；其中，石墨粉、硝酸钠和高猛酸钾按质量比2∶1.5～3∶9～12计算，浓硫酸的量按每克石墨粉加入33.5～67.5mL计算，高猛酸钾的添加速率为9～13.5g/h；

2）逐滴的向步骤1）的溶液中加入质量分数为5%的硫酸搅拌2h，硫酸用量按每克石墨粉加入100～200mL计算；滴加双氧水中和溶液中过量的高锰酸钾，待溶液颜色变成亮黄色后，搅拌2h；取上层液体离心，用硫酸和双氧水混合溶液洗涤至pH为中性，其中按质量分数计硫酸占溶液的3%，双氧水占溶液10.5%；所得沉淀真空干燥，得到氧化石墨。

本发明采用改进的Hummer法制备氧化石墨的过程中，步骤1）中优选的配比方案是，石墨粉、硝酸钠和高猛酸钾按质量比2∶1.5∶9。

本发明具有以下明显的优点：

首先，本发明中水热法还原过氧化石墨的过程没有任何的添加剂，环境友好，与其他的还原方法相比，减少了杂质的引入，增强了二氧化钛纳米粒子在氧化石墨烯基底上的沉积或附着。

其次，采用水热法制备氧化石墨烯与二氧化钛纳米粒子复合材料的成本较低，操作易行，步骤简单，稳定性和可重复性高，适宜大批量生产。

再次，通过本发明方法制备的氧化石墨烯与二氧化钛纳米粒子复合材料具有优异的催化性能，甚至在无光的条件下也能够将染料降解，光催化效率相比以往的材料具有明显的提高。

附图说明

图1是本发明制备的氧化石墨烯与二氧化钛纳米粒子复合材料的X射线衍射图。

图2是实施实例3本发明制备的氧化石墨烯与二氧化钛纳米粒子复合材料的扫描电子显微镜图。

图3是本发明制备的氧化石墨烯与二氧化钛纳米粒子复合材料的拉曼光谱。

对通过实施例1～5得到的氧化石墨烯与二氧化钛纳米粒子复合材料进行拉曼光谱分析得到：拉曼光谱出现在1600cm^-1附近的G峰和位于1350cm^-1附近的D峰，G峰出现略微的偏移，是由于掺入了二氧化钛的缘故，I_D/I_G值为0.9左右，表面所制备的氧化石墨烯的缺陷较少，质量较高。

图4是本发明制备的氧化石墨烯与二氧化钛纳米粒子复合材料的红外图谱。

图5是本发明制备的氧化石墨烯与二氧化钛纳米粒子复合材料光催化降解染料图。

图5显示出，在实施例1和实施例3条件下得到的氧化石墨烯与二氧化钛纳米粒子复合材料的光催化活性较高，比传统的光催化剂P25的催化效率提高了60%，甚至在无光照的条件下较短时间内就可以将染料降解完全。

在以上的图1、3、4和5中，A为实施例1制得的GO/TiO₂-180-6-44%复合材料，B为实施例3制得的GO/TiO₂-120-6-44%复合材料，C为实施例2制得的GO/TiO₂-150-6-44%复合材料，D为实施例4制得的GO/TiO₂-180-6-28%复合材料，E为实施例5制得的GO/TiO₂-180-6-17%复合材料，F为GO，G为TiO₂。

具体实施方式

实施例1：

1）称量2g石墨粉，1.5g硝酸钠加入锥形瓶中混合，加入67.5ml的浓硫酸后置于磁力搅拌器上进行搅拌。在冰浴条件下，逐渐的加入9g高猛酸钾，历时约1h，在冰浴条件下搅拌2h后取出，在室温下搅拌5天。

2)逐滴的向锥形瓶中加入质量分数为5%的硫酸200ml，搅拌2h。向锥形瓶中逐滴的加入双氧水6ml后，溶液颜色变成亮黄色后，搅拌2h。

3)取上层液体离心，用质量分数为3%的硫酸和质量分数为10.5%的双氧水混合溶液洗涤至PH为中性，将所得沉淀放入真空干燥箱中，80℃条件下干燥24h，即得氧化石墨。

4)称量氧化石墨的质量为80mg，溶解于30ml的去离子水中，超声处理30min，超声功率100W。

称量P25的质量为100mg，与氧化石墨溶液混合，置于磁力搅拌器上，搅拌1h。

5）将所得悬浮液倒入水热反应釜的聚四氟乙烯的衬套中，拧紧釜盖，置于烘箱中，调节反应温度为180℃和反应时间6h。

6）反应结束后，关闭烘箱，待反应釜降到室温后，取出，将聚四氟乙烯衬套内的悬浮液取出，用去离子水洗涤离心后，置于真空干燥箱内，80℃下真空干燥24h，即得氧化石墨稀与二氧化钛纳米粒子复合材料。

7)取制备的氧化石墨烯与二氧化钛纳米粒子复合材料样品30mg，置于烧杯中，添加浓度为0.1g/L的罗丹明B溶液50ml，将烧杯置于磁力搅拌器搅拌，并在暗箱中搅拌30min，使用20W手提紫外灯对样品进行照射，每隔20min取出3ml溶液置于4ml离心管中，在365nm波长下辐射2h后，使用UV-vis分光光度计测量离心管内罗丹明B的浓度。经测试，所制备样品的光催化效率比二氧化钛P25提高了60%，甚至在无光的环境下就基本可以将染料降解完全。

实施例2

将实施例1步骤5)反应温度改变为150℃，其余步骤与实施例1相同，测试取样和测试过程同实施例1步骤7)，结果氧化石墨稀与二氧化钛纳米粒子复合材料的光催化效率与二氧化钛P25接近，在无光条件下就可以将染料降解50%，继续增加紫外线辐射后，染料能够进一步降解。

实施例3

将实施例1步骤5)反应温度改变为120℃，其余步骤与实施例1相同，制得的氧化石墨稀与二氧化钛纳米粒子复合材料进行扫描电镜观察，结果见图2。从图2可以看到所制备的氧化石墨烯与二氧化钛纳米粒子复合材料样品形貌，看到二氧化钛纳米粒子主要分散到氧化石墨烯的边缘和褶皱处，氧化石墨烯的尺寸较在500nm左右。按实施例1中第7)步的测试取样和测试过程进行测试，结果氧化石墨稀与二氧化钛纳米粒子复合材料光催化效率比P25提高了60%，甚至在无光的条件下就可以将染料降解完全。

实施例4

将实施例1步骤4)称量的氧化石墨改变为40mg，其余步骤与实施例1相同，测试取样和测试过程同实施例1步骤7)，结果氧化石墨稀与二氧化钛纳米粒子复合材料的光催化效率比P25提高了10%，甚至在无光的条件下就可以将染料降解70%，进一步增加紫外线辐射后，染料能够进一步的降解。

实施例5

将实施例1步骤4)称量的氧化石墨改变为20mg，其余步骤与实施例1相同，测试取样和测试过程同实施例1步骤7)，结果氧化石墨稀与二氧化钛纳米粒子复合材料的光催化效率比P25提高了10%，甚至在无光的条件下就可以将染料降解50%。

实施例6

将实施例1步骤1)称量的石墨粉质量改变为1g，硝酸钠的质量改变为1g，加入高锰酸钾的质量改变为6g，历时时间改变为0.5h。将实施例1步骤5)反应时间改变为4h，其余步骤与实施实例1相同。测试取样和测试过程同实施例1步骤7)，结果氧化石墨稀与二氧化钛纳米粒子复合材料的光催化效率也比P25有所提高，在无光的条件下就可以降解一部分染料。

实施例7

将实施例1步骤1)称量的石墨粉的质量改变为2g，硝酸钠的质量改变为3g，加入高锰酸钾历时时间改变为1h。将实施例1步骤5)反应时间改变为8h，其余步骤与实施实例1相同。测试取样和测试过程同实施例1步骤7)，结果氧化石墨稀与二氧化钛纳米粒子复合材料的光催化效率比P25有所提高,在无光的条件下也可以降解一部分染料。

由以上实施例说明，本发明涉及的复合材料制备方法具有操作简单，成本低廉，环境友好，可重复性高等特点，经光催化降解染料测试，在无光的环境下搅拌反应30min后，染料已经基本降解完全，说明具有很高的催化效率，比传统的光催化降解染料的光催化剂的效率提升了5倍左右，可以广泛用于处理染料废水等环保领域，能够减少能源消耗。

Claims

1.一种氧化石墨烯与氧化钛纳米粒子复合材料的制备方法，步骤有：

4）反应后的悬浮液用去离子水洗涤离心，干燥，得到氧化石墨稀/二氧化钛纳米粒子复合材料。

2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯与氧化钛纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于，氧化石墨与二氧化钛的比例为4∶5；在温度为120℃或180℃下水热反应6小时。

3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯与氧化钛纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于，所述的干燥，是在60～80℃下干燥24小时。

4.根据权利要求1或2所述的氧化石墨烯与氧化钛纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨，是通过改进的Hummer法制备的；氧化石墨的制备有以下步骤：

5.根据权利要求4所述的氧化石墨烯与氧化钛纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于，石墨粉、硝酸钠和高猛酸钾按质量比2∶1.5∶9计算。