TWI641553B - 產氫材料製備方法及其產物用於有機廢水產氫的方法 - Google Patents

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TWI641553B TW106112305A TW106112305A TWI641553B TW I641553 B TWI641553 B TW I641553B TW 106112305 A TW106112305 A TW 106112305A TW 106112305 A TW106112305 A TW 106112305A TW I641553 B TWI641553 B TW I641553B
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本發明提供一種產氫材料製備方法及其產物用於有機廢水產氫的方法，該產氫材料製備方法包括利用改進的Hummers法製備氧化石墨烯（GO）、利用水熱法製備石墨烯二氧化鈦複合光觸媒（GN/TiO 2）、以及利用光沉積法製備鉑金二氧化鈦複合光觸媒（Pt- TiO 2）與鉑金石-墨烯改質二氧化鈦複合光觸媒（Pt-GN/ TiO 2）。所述利用有機廢水產氫方法包括將前述材料製法獲得的產物在光催化下對有機廢水進行產氫。通過使用FTIR、UV-vis、XRD、TEM對複合材料進行特性分析，並測試複合材料光催化有機廢水產氫效果，本發明實施例在紫外光照射下，甘油濃度為10 vol%，鉑金與石墨烯的負載量分別為0.5 wt%、10 wt%時，光催化分解水的效率最大為4.872 mmol/h，顯示本發明的Pt-GN/ TiO 2光觸媒作為光催化分解有機廢水具有廣泛的應用前景。

Description

產氫材料製備方法及其產物用於有機廢水產氫的方法
本發明係關於光觸媒的技術領域，特別是指一種使用包含石墨烯的光觸媒作為製氫材料的產氫材料製備方法及其用於有機廢水產氫的方法。
氫氣是一種清淨、高效、可再生的能源。近年來，利用半導體光催化劑光解水製氫及降解有機物等相關研究得到快速發展。在眾多的半導體光催化劑中，TiO2因具有光催化活性高、無毒、價廉、光穩定性好等優點，成為光催化製氫首選的光催化劑。但是，純TiO2被用作光催化劑有兩個明顯的缺點：一是帶隙較寬，只能吸收波長小於387nm的光子；二是光生電子與空穴複合率高，直接導致了其量子產率低、光催化效率低等問題，嚴重限制了TiO2的實際應用。
有鑑於上述技術問題，本發明提供一種產氫材料製備方法及其產物用於有機廢水產氫的方法，通過貴金屬鉑金與導電能力強的非金屬材料石墨烯對TiO2進行改性，得到複合光觸媒，用以提高光催化產氫效率，進而將該複合光觸媒加入到含有機物之廢水作為犧牲劑參與光催化反應，同時可產氫與降解污染物。
為達前述目的，本發明提供一種氧化石墨烯的製備方法的實施例，其方法步驟包括：將重量比值為2~1的石墨和硝酸鈉溶於濃硫酸中，再緩慢加入過錳酸鉀；使反應在0~5℃的環境溫度中持續反應；升溫至35℃，並在維持在30~35℃的環境溫度中進行攪拌；滴加去離子水進行稀釋；升溫至95℃，並維持在90~95℃的環境溫度中進行攪拌；加入去離子水後攪拌，並快速滴加過氧化氫；將前述反應獲得的產物進行離心、洗滌後乾燥，以獲得氧化石墨烯。
其中，本發明氧化石墨烯的製備方法的實施例中，石墨和硝酸鈉的重量比為2：1。
本發明進一步提供一種石墨烯改質二氧化鈦光觸媒的水熱法製備方法，其方法步驟包括：稱取如前所述的氧化石墨烯的製備方法製得的氧化石墨烯，並溶於去離子水中；攪拌後進行超聲處理；將二氧化鈦加入上述溶液中；石墨烯(GN)與二氧化鈦(TiO2)的含量比例為X wt% GN/TiO2，其中，X=5~20；將前述混合物進行超聲處理以形成均勻分散的懸浮液；將懸浮液置於高壓釜中，並加熱至環境溫度120℃後維持； 將前述反應獲得的產物進行過濾、洗滌後乾燥，以獲得石墨烯改質二氧化鈦光觸媒(GN/TiO2光觸媒)。
其中，本發明石墨烯改質二氧化鈦光觸媒的水熱法製備方法的實施例中，石墨烯(GN)與二氧化鈦(TiO2)的含量比例為X wt% GN/TiO2，其中X wt% GN/TiO2是由下式計算獲得：,X=5、10、15、20。
本發明進一步提供一種鉑金與石墨烯改質二氧化鈦光觸媒的光沉積法製備方法，其方法步驟包括：稱取如前所述的石墨烯改質二氧化鈦光觸媒的水熱法製備方法製得的石墨烯二氧化鈦光觸媒，並溶於去離子水中；進行攪拌、曝氣以減少前述溶液中的溶解氧；將H2PtCl6‧6H2O的甲醇溶液添加至前述溶液中，並持續曝氣；以紫外光在曝氣過程中及之後持續照射前述溶液；將前述反應獲得的產物進行過濾、乾燥後煆燒，以獲得鉑金石墨烯改質二氧化鈦光觸媒(Pt-GN/TiO2光觸媒)；該Pt-GN/TiO2光觸媒上的鉑金(Pt)與二氧化鈦(TiO2)的含量比例為X wt% Pt-GN/TiO2，其中，X wt% Pt-GN/TiO2是由下式計算獲得：,X=0.1~2.0。
其中，本發明氧化石墨烯的製備方法的實施例中，X=5、10、15、20。
本發明進一步提供一種鉑金改質二氧化鈦光觸媒的光沉積法製備方法，其方法步驟包括：稱取二氧化鈦並溶於去離子水中；進行攪拌、曝氣以減少前述溶液中的溶解氧；將H2PtCl6‧6H2O的甲醇溶液添加至前述溶液中，並持續曝氣；以紫外光在曝氣過程中及之後持續照射前述溶液；將前述反應獲得的產物進行過濾、乾燥後煆燒，以獲得鉑金改質二氧化鈦光觸媒(Pt-TiO2光觸媒)；該Pt-TiO2光觸媒上的鉑金(Pt)與二氧化鈦(TiO2)的含量比例為X wt% Pt-TiO2，其中，X wt% Pt-TiO2是由下式計算獲得：,X=0.1~2.0。
其中，本發明鉑金改質二氧化鈦光觸媒的光沉積法製備方法的實施例中，X=5、10、15、20。
本發明更進一步提供一種利用有機廢水產氫方法，其方法步驟包括：將如前所述的製備方法製得的光觸媒分散於含有機物之廢水中，使該光觸媒作為犧牲劑參與光催化反應，並產氫以降解污染物；將前述溶液伴以攪拌地進行曝氣，以形成無氧環境。
其中，本發明利用有機廢水產氫方法的實施例中，該廢水中的有機物包括甲醇(Methanol)、乙醇(ethanol)、正丙醇(n-propanol)、異丙醇(i-propanol)、正丁醇(n-butanol)、叔丁醇(t-butanol)、乙二醇(ethylene glycol)、丙二醇(1,2-propanediol)、1,3-丙二醇(1,3-propanediol)以及丙三醇(glycerol)。
10‧‧‧光沉積法製備裝置
11‧‧‧石英反應器
12‧‧‧UV光源
13‧‧‧循環水
14‧‧‧磁力攪拌器
15‧‧‧氮氣源
20‧‧‧光觸媒製氫裝置
21‧‧‧石英環形反應器
22‧‧‧磁力攪拌器
23‧‧‧UV光源
24‧‧‧可見光源
25‧‧‧氮氣源
26‧‧‧氣相層析儀
圖1係本發明光沉積法製備裝置的架構示意圖。
圖2係本發明光觸媒製氫裝置的架構示意圖。
圖3係本發明Pt-TiO2之UV-vis圖譜。
圖4係本發明GN/TiO2之UV-vis圖譜。
圖5係本發明Pt-TiO2之XRD繞射圖。
圖6係本發明GN/TiO2之XRD繞射圖。
圖7係本發明Pt-TiO2之傅立葉紅外線光譜圖。
圖8係本發明GN/TiO2之傅立葉紅外線光譜圖。
圖9係本發明0.5wt%Pt-TiO2((a)小圖)、1.0wt%Pt-TiO2((b)小圖)之穿透式電子顯微鏡圖(TEM)。
圖10係本發明0.5wt%Pt-TiO2((a)小圖)及1.0wt%Pt-TiO2之掃描電子顯微鏡圖(SEM)。
圖11係本發明不同Pt含量的Pt-TiO2與氫氣產量、反應時間的關係圖。
圖12係本發明不同Pt含量光催化產氫速率比較結果。
圖13係本發明不同石墨烯含量的GN/TiO2與氫氣產量、反應時間的關係圖。
圖14係本發明不同石墨烯含量光催化產氫進率比較結果。
圖15係本發明以不同醇類與三元材料0.5wt.% Pt-10wt.% GN/TiO2光觸媒(0.5PTG10)進行反應的氫氣產量、反應時間的關係圖。
圖16係本發明0.5wt.% Pt-10wt.% GN/TiO2(0.5PTG10)用於各種醇廢水光催化產氫速率比較結果。
圖17係本發明產氫速率與不同醇類極性的關係示意圖。
圖18係本發明以甘油、不同醇類與三元材料0.5wt.% Pt-10wt.% GN/TiO2光觸媒(0.5PTG10)進行反應的氫氣產量、反應時間的關係圖。
圖19係本發明0.5wt.% Pt-10wt.% GN/TiO2(0.5PTG10)用於各種醇廢水光催化產氫速率比較結果。
為利於對本發明的瞭解，以下結合附圖及實施例進行說明。
本發明特徵與優點的一些實施例將在以下說明中詳細敘述。應理解的是本發明能夠在不同的態樣上具有各種的變化，然其皆不脫離本發明的範圍，且其中的說明及圖式在本質上係當作說明之用，而非用於限制本發明。
本發明實施例通過利用光沉積法與水熱法對二氧化鈦(TiO2)進行貴金屬鉑(Pt)與非金屬石墨烯(Graphene，於本發明中縮寫為GN)修飾改性，用以提高光催化產氫效率，以製得包括GN/TiO2光觸媒、Pt-TiO2光觸媒的二元材料以及包括Pt-GN/TiO2光觸媒的三元材料。前述光觸媒經由使用UV-vis、XRD、FTIR、SEM與TEM等儀器對所製備材料進行特性分析後，依據不同操作參數，將該複合光觸媒加入到含有機物之廢水作為犧牲劑參與光催化反應，同時可產氫與降解污染物。
以下請配合參閱圖1至圖19及表一至表七，說明本發明產氫材料製備方法及其產物用於有機廢水產氫的方法。
實施例一：製備氧化石墨烯(Graphite oxide,GO)
本實施例是使用改進的Hummers法合成石墨氧化物(GO)。一般，在劇烈磁力攪拌下，將2.5g天然石墨和1.25g NaNO3粉末與H2SO4(125mL)在低於5℃下混合。然後，將7.5g KMnO4緩慢加入到三頸圓底燒瓶中，並將溫度保持在35℃以下。將所得混合物在35℃下攪拌30分鐘。下一步，將混合物用150mL去離子水稀釋，並在低於95℃下保持攪拌。加入去離子水後，將燒瓶密封並在劇烈攪拌下保持在95℃ 30分鐘。然後，在5分鐘內滴加20%H2O2。將混合物過濾，並用去離子水和0.1M HCl溶液交替洗滌幾次。最後，將混合物在110℃下在真空烘箱中乾燥12小時，得到氧化石墨粉末。
實施例二：製備石墨烯改質二氧化鈦複合光觸媒(GN/TiO2)
本實施例是使用水熱法合成製備石墨烯改質二氧化鈦光觸媒(GN/TiO2)。將一定比例的實施例一製備的氧化石墨烯粉末分散在100mL去離子水中，攪拌30分鐘，並超聲處理1小時。然後，加入10mg TiO2和20mL乙二醇，並將混合物超聲處理30分鐘以形成均勻分散體。之後，將懸浮液置於100mL聚四氟乙烯內襯的密封高壓釜中並在120℃下保持10小時。然後，將所獲得的溶液過濾並用去離子水洗滌數次。最後，在80℃下在真空烘箱中乾燥6小時後，獲得GN/TiO2粉末。
於本實施例中，通過改變氧化石墨烯的量，以獲得具有不同石墨烯含量的樣品。該GN/TiO2光觸媒的不同石墨烯含量記錄為X wt% GN/TiO2，其中X wt% GN/TiO2是由下式計算獲得： ,X=5、10、15、20。
實施例三：製備鉑金與石墨烯改質二氧化鈦光觸媒(Pt-GN/TiO2)
於本實施例中，是以H2PtCl6為無機前驅體，通過原位光沉積法在GN/TiO2表面負載Pt，以形成Pt-GN/TiO2光觸媒。其中，採用光沉積法，以保證Pt在製備過程中幾乎完全沉積。在本實施例的光沉積反應中，使用乙二醇作為還原劑。在典型的合成中，將一定比例的上述製備的GN/TiO2分散在20.0mL乙二醇溶液中，並在劇烈攪拌下形成均勻的懸浮液。在乙二醇與GN/TiO2混合之後，將溶液攪拌2小時，然後轉移到封裝在石英內管內的具有8W高壓汞蒸氣燈(Phillips,254nm最大波長)的1000mL圓柱形石英光反應器中。向上述溶液中加入預定量的H2PtCl6‧6H2O和600mL去離子水。將混合物在連續攪拌和氮氣鼓泡下照射12小時。隨後，將溶液冷卻至室溫。最後，將離心過濾所得粉末用去離子水洗滌，並在110℃條件下乾燥6小時至隔夜，在300℃溫度下進行煆燒得到不同Pt負載量的最終產物。將最終產物研磨過(200目)備用。
於本實施例中，是通過H2PtCl6‧6H2O溶液的濃度計算光觸媒中的Pt含量(如下式，由光光觸媒中的A，例如Pt或石墨烯的重量百分比表示)。此外，光觸媒中的實際Pt含量使用具有微波消解的電感耦合等離子體(ICP)測定。沉積在光觸媒上的Pt的百分比記錄為Xwt% Pt-GN/TiO2，其中，X=0.1、0.5、1.0、1.5和2.0。
如圖1，顯示本發明實施例用於製備GN/TiO2及Pt-GN/TiO2的光沉積法製備裝置10，其包括石英反應器11、UV光源12、循環水13、磁力攪拌器14及氮氣源15。
實施例四：製備鉑金改質二氧化鈦光觸媒(Pt-TiO2)
於本發明實施例中，該Pt-TiO2光觸媒的製備方法步驟與實施例三的Pt-GN/TiO2相近，差別僅在採用不含石墨烯成分的二氧化鈦與H2PtCl6‧6H2O，通過光沉積法進行反應，故不再贅述。其中，沉積在光觸媒上的Pt的百分比記錄為Xwt% Pt/TiO2，其中，X=0.1、0.5、1.0、1.5和2.0。
實施例五：利用有機廢水產氫方法
如圖2，顯示於本發明實施例中，用於氫氣生產的光觸媒製氫裝置20，其是由石英環形反應器21組成，該光觸媒製氫裝置20具有置於其中心作為UV光源24的8W高壓汞蒸氣燈(Phillips,254nm最大波長)和置於其外部的兩個500W氙燈，波長為400nm至800nm作為可見光源23，通過水置換法的氣體收集和在反應器底部的磁力攪拌器22，以在實驗過程中保持光光觸媒懸浮。總反應器體積為800mL。通常，在連續磁力攪拌(速度=800轉/分鐘)下，將0.08g光光觸媒懸浮在含有80mL犧牲劑的800mL混合物溶液中。在照射之前，通過用氮氣(10mL/min-1)吹掃30分鐘以使混合物溶液脫氣，以在大氣壓下完全除去氧氣。定期收集氣體。通過裝配有熱導檢測器(GC-TCD,Clarus 580,MS-5A柱，氮氣載體)和填充有5分子篩的2μm不銹鋼柱的氣相色譜儀26 分析氫含量。使用氮氣源25作為載氣，流速為30mL/min。GC-TCD的操作條件列於下表一。
下表二顯示本發明實施例在不同條件下，於室溫進行的光催化反應的氫氣產生效率及其與鉑和石墨烯負載含量、光觸媒濃度、犧牲劑濃度和類型和循環時間等數據。
以上說明了本發明製備氧化石墨烯(GO)、石墨烯改質二氧化鈦光觸媒(GN/TiO2)、鉑改質二氧化鈦光觸媒(Pt-TiO2)以及鉑-石墨烯改質二氧化鈦光觸媒(Pt-GN/TiO2)的製備方法，以下請配合參閱圖3至圖10，說明本發明實施例製得之光觸媒的特性分析結果。
於本發明實施例中，光觸媒特性分析是使用A UV光譜儀(UV-vis/DRS,Hitachi,U-3900)記錄UV-vis漫反射光譜，在200-800nm的範圍內記錄光譜，以分析光觸媒的光學性質，如圖3、圖4及下表三。
如圖3所示，裸露的TiO2顯示低於384nm的強和寬的吸收帶，並且相應地計算的Eg為3.23eV，這與報告幾乎一致。隨著Pt負載增加，Eg值從3.23eV順序地移動到2.92eV。換句話說，由於Pt顆粒負載，吸收邊移動到較長的波長。圖3顯示對於0.1,0.5,1.0,1.5和2.0wt%的Pt-TiO2，吸收帶邊緣分別從384nm偏移到425nm。吸收邊緣的移動可歸因於能帶隙內的額外Pt雜質能級，其導致純TiO2的帶隙能量的減少。
如圖4所示，GN/TiO2複合材料具有與裸TiO2相似的吸收光譜，並且在吸收邊緣具有明顯的紅移。在可見光中的延長的吸收可歸因於石墨烯與TiO2的組合。
本發明實施例通過使用電感耦合等離子體(ICP)技術測定Pt-TiO2的實際Pt負載量。將樣品溶解在酸溶液(HCl：HNO3=3：1)中，然後將溶液微波處理15分鐘，並稀釋至儀器檢測範圍內的濃度。GN/TiO2的實際石墨烯含量使用Elementar分析儀(EA,vario MICRO cube)測定。Pt和石墨烯含量表示為Pt或石墨烯重量百分比，如下表四所示。根據ICP結果，所有樣品的Pt實際負載量略低於理論值，表明通過該方法引入Pt的效率較低。此外，可以得出結論，通過水熱法摻入石墨烯已經獲得了良好的效果。
本發明實施例通過使用ASAP 2020裝置，在77K下的氮吸附-解吸等溫線測定合成的光觸媒，和使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)以及Barrett-Joyner-Halenda(BJH)計算方法，進行N2吸附-解吸測量，以獲得比表面積。
與裸TiO2相比，Pt-TiO2複合材料的比表面積沒有顯著變化，如下表五所示。觀察到當Pt負載量從0.1增加到2.0wt%時，Pt-TiO2的表面積從51.3微米降低到48.7平方米/克。這歸因於Pt顆粒在TiO2上的聚集，並且一部分Pt顆粒已經插入到TiO2之間的空間中。
根據表面積的結果，石墨烯的添加對GN/TiO2的表面積有很大的影響。通過摻入5wt%的石墨烯與TiO2，比表面積從52.3g/m2增加到89.6m2/g。這是由於石墨烯的大的理論比表面積(900-1200m2g-1)。在20wt%石墨烯負載量下，表面積達到最大值(192.6m2g-1)。
本發明實施例中，光觸媒的晶相通過X射線衍射儀(XRD,X’Pert PRO)，在20-80°的2 θ範圍內，使用CuKα輻射加速電壓40kV和電流30Ma進行測定，如圖5、圖6。
Pt-TiO2和GN/TiO2的XRD圖案類似於裸TiO2。如圖5和6所示，在25.3°,37.9°和48.2°的2 θ值處發現主峰，它們分別對應於(110)、(004)和(200)面為銳鈦礦TiO2指數。同時，沒有出現2 θ值為27.4°,36.2°和41.2°的金紅石相的特徵峰。因此，製備的Pt-TiO2粉末是良好結晶的純銳鈦礦。在Pt-TiO2粉末的XRD圖案中沒有檢測到Pt相，可能是因為TiO2表面上的Pt負載量不足以形成不同的結晶。
金紅石相的CB電位低於H2/H2O的標準氧化還原電位。因此，在標準條件下它不能將純水光還原成氫。這是TiO2的銳鈦礦相更有利於光催化氫生產的一個原因。
本發明實施例通過記錄和分析合成的光觸媒的傅里葉變換紅外光譜(FTIR,NiCoLET-iS10)以確定光觸媒中的表面官能團；其掃描波長為 4000至800cm-1，採用自支撐Br顆粒技術。Pt-TiO2和GN/TiO2複合材料的比較FTIR光譜如圖7和圖8所示。
結果顯示Pt-TiO2的所有光譜與TiO2的光譜相似。也就是說，Pt顆粒在TiO2上的沉積對錶面官能團絕對沒有影響，這與低Pt負載量和XRD結果一致。從圖7可以看出，Pt-TiO2的所有光譜在3429cm-1處表現出強的峰，這是由於O-H的伸縮振動。在1300cm-1附近出現的峰歸因於Ti-O-Ti。
如圖8所示，氧化石墨烯(GO)顯示出含氧官能團的幾個特徵峰。在約3000-3500cm-1處的寬峰是由於C-OH基團的O-H伸縮振動。1720cm-1處的峰和1620cm-1處的峰分別歸因於C=O和C=C的骨架振動。此外，在1233cm-1處觀察到的峰可能是由於C-O-C拉伸模式，並且在1039cm-1附近出現的峰可能來自Ti-O-C。與圖8中的GO的光譜相比，它揭示了當GO與TiO2複合時，含氧官能團(O-H,C=O,C=C和C-O-C)這可以表明在醇熱過程中氧化石墨烯被還原。這些FTIR的結果幾乎與已知的GN/TiO2複合材料的結果相容。
通過透射電子顯微鏡(TEM,JEOL,2000 FXII)(圖9)以及具有能量色散X射線(EDS)分析(Hitachi S-4800)的場致發射掃描電子顯微鏡(SEM)(圖10)測量光觸媒的形態。
圖9顯示了光觸媒的TEM圖像，從中可以容易地區分出TiO2和Pt顆粒。在圖9(a)和(b)中可以看出，Pt顆粒是納米級的，並且觀察到Pt顆粒的聚集。GN/TiO2複合材料中的大多數顆粒表現出在20和50nm之間的範圍內的直徑。
此外，Pt顆粒通過如圖10的SEM背散射電子圖像和如下表六的EDS分析證實，Pt和C含量略低於通過ICP和Elementar分析儀的組分分 析。這可能是由於當樣品在ICP和元素分析器分析的預處理中時的質量損失。從圖中可以看出石墨烯的聚集。石墨烯的不可逆附聚是不可避免的，因為石墨烯片之間的強烈的范德華力。
以下請配合參閱圖11至圖19，說明本發明實施例製得之光觸媒用於利用有機廢水產氫的功效。
如圖11和圖12所示，顯示本發明實施例中，具有不同Pt負載量的Pt-TiO2對光催化氫生產效率的影響。隨著Pt負載量從0.1到1.0wt%的增加，光催化氫產生的效率從1.91逐漸提高到4.71mmolh-1g-1。當Pt含量高於1.0wt%時，進一步增加Pt負載量會急劇降低氫氣產生速率。當Pt含量為1.0wt%時，最大氫產生速率為約4.71mmolh-1g-1。目前對於光催化氫的製備，最佳的Pt負載量為0.1-2.0wt%，通常低於1.5wt%，這與本發明實施例的結果一致。
當Pt含量在0.1和1.0wt%之間時，增加的光催化氫生成速率是由於有效的光致電子從TiO2的CB轉移到TiO2和Pt的接觸表面處的Pt顆粒，這降低了e-/h+重組和提高光催化氫生成速率。然而，當Pt含量低於0.1wt%時，較低的Pt分散會散射光照射並抑制光吸收。此外，它還導致非常弱的電子俘獲能力和活性位點的急劇減少，因此導致低的氫氣生產效率。另一方面，當Pt含量高於1.0wt%時，由於Pt顆粒在TiO2表面上的生長和聚集，TiO2表面上的Pt分散隨著負載含量的增加而降低。又，過量的Pt顆粒繼而充當光生電子/空穴對的複合中心，導致氫氣產生的效率低。
另，Pt和TiO2界面之間的肖特基勢壘也影響光催化氫生產活性。TiO2上的Pt顆粒產生肖特基勢壘，促進光生電子俘獲。具有適當功函數的金屬Pt增加了金屬和TiO2界面之間的肖特基勢壘效應，這可以有效地限制電子/空穴對的複合。當Pt含量低於1.0wt%時，Pt和TiO2界面處的肖特基勢壘數量隨著Pt負載的增加而增加，導致更多的電子捕獲和光催化氫生產效率的提高。當Pt負載量高於1.0wt%時，用於TiO2表面上的光反應的活性位點被過量的Pt覆蓋並部分阻塞，因此導致低效率的激發。考慮到這些因素，合適的Pt負載量在光催化氫生產中起重要作用。
提高光催化效率的有效方法是增加光觸媒的表面積。這可以通過用石墨烯改性TiO2來實現，其以其高的理論比表面積是眾所周知的。此外，與其他半導體偶聯的石墨烯對污染物降解的光催化活性，如孔雀綠草酸鹽和阿莫西林表現出積極的影響。圖13和圖14顯示了GN/TiO2對氫氣產生的光催化活性的結果。從圖中可以看出，將石墨烯引入TiO2可以導致光催化氫生產效率的顯著改善。結果，通過10wt%的GN/TiO2複合材料達到最佳的光催化效率。添加小含量 的石墨烯，小於10wt%，也可以顯著提高TiO2的光催化活性。然而，當石墨烯添加比例大於10wt%時，效率隨著GN/TiO2光觸媒的石墨烯含量的增加而下降。主要原因是過量加入黑色石墨烯導致光觸媒表面活性位點的屏蔽，增加了入射光的散射功能，降低了光催化反應的光強。所有這些使得在反應過程中發生屏蔽效應，這將降低光催化活性的效率。
從一元醇超過0.5PGT10的氫產生的結果如圖15和圖16所示。由於溶劑性質可以顯著影響電子轉移動力學，這些一元醇超過0.5PGT10(0.5wt.% Pt-10wt.% GN/TiO2)的氫氣產生速率與它們的極性相關，如下定義，氫生產速率對一元醇的極性的結果示於圖17和下表七中。
，其中，ε s是相對溶劑介電常數，Y是極性。
從圖18中可以看出，氫氣產生速率和一元醇的極性之間存在明顯的線性關係。圖19顯示了通過0.5PTG10的氫氣產生速率，其速率遵循以下順序：甘油>乙二醇>甲醇>1,3-丙二醇>1,2-丙二醇>乙醇>正丙醇。簡單來說，這個 順序可以寫成三元>二元>一元醇。考慮在乙醇和1,2-乙二醇(相同數量的碳)中收集的數據集以及在正丙醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇和甘油(相同數量的碳)中收集的數據集，顯示氫氣產生速率跟踪醇上的羥基數。氫生成速率隨著醇上的OH基團的數目而增加的原因可能是複雜的，因為OH基團的數目影響光觸媒上的醇極性，醇吸附強度和結合模式以及醇的氧化電位。
綜上，本發明實施例通過改性Hummers法，水熱法和光沉積法成功合成了Pt-TiO2,GN/TiO2,Pt-TiO2,Pt-GN/TiO2。通過UV-vis/DRS，組分分析，XRD,FTIR,SEM-EDS和TEM分析對合成的光觸媒進行表徵。UV-vis/DRS結果表明，當Pt負載增加時，Pt-TiO2的Eg值從3.23降低到2.92eV，隨著石墨烯負載量增加，GN/TiO2的Eg值從2.94降低到2.26eVKubelka-Munk函數理論。GN/TiO2的FTIR結果表明，在光觸媒中存在一些含氧官能團。TEM分析證實在TiO2的表面上存在Pt，並觀察到Pt顆粒的聚集。組分的結果分析顯示，所有樣品的Pt實際加載含量略低於理論值，表明通過該方法摻入Pt的效率較低。然而，通過水熱法摻入石墨烯已經獲得了良好的效果。
進一步地，將前述光觸媒產品用於利用有機廢水產氫的方法時，當Pt含量為1.0wt%時，最大氫產生速率為約4.71mmolh-1g-1。高於和低於1.0wt%的Pt負載量都導致低的氫氣產生效率。石墨烯的情況類似於Pt。石墨烯的最佳比例為10wt%。最高的氫氣產生速率為6.58mmolh-1g-1×1.5wt% Pt-5wt%GN/TiO2(1.5PTG5)，其大約是Pt-TiO2和GN/TiO2二元復合材料。使用低成本石墨烯可以減少貴金屬Pt在光催化氫生產中的使用。提出Pt- GN/TiO2改善光催化活性的機理。發現0.1gL-1是用於最佳氫生產的最佳光觸媒濃度。過量的光觸媒可能導致反應溶液的不透明性，並且光強度降低。
再者，不同的犧牲劑(甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇和甘油)，在氫氣產生速率和一元醇的極性之間存在明顯的線性關係，在較高的初始甲醇濃度下，氫氣產生速率應該變得恆定，這使得反應與零級動力學匹配。在較低的初始濃度下，氫氣產生速率與初始甲醇濃度成比例。
又，在相同實驗條件下重複使用光觸媒之後，氫氣產生速率僅略微降低3個循環，這表明合成的光觸媒的穩定性。

Claims (8)

  1. 一種光觸媒用於有機廢水產氫方法，其方法步驟包括：將光觸媒分散於含有機物之廢水中，使該光觸媒作為犧牲劑參與光催化反應，並產氫以降解污染物；該光觸媒選自石墨烯改質二氧化鈦光觸媒或者鉑金改質二氧化鈦光觸媒；將前述溶液伴以攪拌地進行曝氣，以形成無氧環境；其中，該石墨烯改質二氧化鈦光觸媒透過水熱法進行製備，其製法步驟包括：稱取氧化石墨烯，並溶於去離子水中；攪拌後進行超聲處理；將二氧化鈦加入上述溶液中；石墨烯(GN)與二氧化鈦(TiO2)的重量百分比為5~20wt%，該比例由下式計算獲得：為；將前述混合物進行超聲處理以形成均勻分散的懸浮液；將懸浮液置於高壓釜中，並加熱至環境溫度120℃；將前述反應獲得的產物進行過濾、洗滌後乾燥，以獲得石墨烯改質二氧化鈦光觸媒(GN/TiO2光觸媒)；其中，該鉑金改質二氧化鈦光觸媒透過光沉積法進行製備，其製法步驟包括：稱取二氧化鈦並溶於去離子水中；進行攪拌、曝氣以減少前述溶液中的溶解氧； 將H2PtCl6‧6H2O的甲醇溶液添加至前述溶液中，並持續曝氣；以紫外光在曝氣過程中及之後持續照射前述溶液；將前述反應獲得的產物進行過濾、乾燥後煆燒，以獲得鉑金改質二氧化鈦光觸媒(Pt-TiO2光觸媒)；該Pt-TiO2光觸媒上的鉑金(Pt)與二氧化鈦(TiO2)的量重百分比為0.1~2.0wt%，其中，該比例是由下式計算獲得：
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光觸媒用於有機廢水產氫方法，其中，製備該石墨烯改質二氧化鈦光觸媒的氧化石墨烯的製法步驟包括：將重量比值為2~1的石墨和硝酸鈉溶於濃硫酸中，再緩慢加入過錳酸鉀；使反應在0~5℃的環境溫度中持續反應；升溫至35℃，並在維持在30~35℃的環境溫度中進行攪拌；滴加去離子水進行稀釋；升溫至95℃，並在維持在90~95℃的環境溫度中進行攪拌；加入去離子水後攪拌，並快速滴加過氧化氫；將前述反應獲得的產物進行離心、洗滌後乾燥，以獲得氧化石墨烯。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之光觸媒用於有機廢水產氫方法，其中，石墨和硝酸鈉的重量比為2：1。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之光觸媒用於有機廢水產氫方法，其中，石墨烯(GN)與二氧化鈦(TiO2)的重量百分為5、10、15、20wt%。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之光觸媒用於有機廢水產氫方法，其中，該光觸媒還包括由該石墨烯改質二氧化鈦光觸媒製成的鉑金與石墨烯改質二氧化鈦光觸媒；該鉑金與石墨烯改質二氧化鈦光觸媒的製法步驟包括：稱取該石墨烯二氧化鈦光觸媒，並溶於去離子水中；進行攪拌、曝氣以減少前述溶液中的溶解氧；將H2PtCl6‧6H2O的甲醇溶液添加至前述溶液中，並持續曝氣；以紫外光在曝氣過程中及之後持續照射前述溶液；將前述反應獲得的產物進行過濾、乾燥後煆燒，以獲得鉑金石墨烯改質二氧化鈦光觸媒(Pt-GN/TiO2光觸媒)；該Pt-GN/TiO2光觸媒上的鉑金(Pt)與二氧化鈦(TiO2)的重量百分比為0.1~2.0wt%，其中，該比例是由下式計算獲得：
  6. 如申請專利範圍第5項所述之光觸媒用於有機廢水產氫方法，其中，該Pt-GN/TiO2光觸媒上的鉑金(Pt)與二氧化鈦(TiO2)的重量百分比為0.1、0.5、1.0、1.5、2.0wt%。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之光觸媒用於有機廢水產氫方法，其中，該Pt-TiO2光觸媒上的鉑金(Pt)與二氧化鈦(TiO2)的量重百分比0.1、0.5、1.0、1.5、2.0wt%。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之光觸媒用於有機廢水產氫方法，其中，該廢水中的有機物包括甲醇(Methanol)、乙醇(ethanol)、正丙醇(n-propanol)、異丙醇(i-propanol)、正丁醇(n-butanol)、叔丁醇(t-butanol)、 乙二醇(ethylene glycol)、丙二醇(1,2-propanediol)、1,3-丙二醇(1,3-propanediol)以及丙三醇(glycerol)。
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