CN109265775A - 一种无锌高效母胶型稀土橡胶促进剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种无锌高效母胶型稀土橡胶促进剂及其制备方法，属于橡胶助剂制备领域。该促进剂由促进剂A与极性橡胶B、抗氧剂C和增容剂D复合制备得到，其中促进剂A为二硫代氨基甲酸稀土配合物，极性橡胶B为含极性官能团的橡胶基体。本发明制备工艺为在开炼机上将极性橡胶B包于双辊进行塑炼，然后依次加入抗氧剂C、促进剂A进行混合，再加入增容剂D，薄通下片，获得最终的母胶型稀土橡胶促进剂。本发明制备工艺简单，加工方便，所制备得到的母胶型稀土促进剂在无锌硫化体系中对非极性橡胶具有高效硫化促进效果，对非极性橡胶制品的绿色化、环境友好化有重要意义。

Description

一种无锌高效母胶型稀土橡胶促进剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种无锌高效母胶型稀土橡胶促进剂及其制备方法，属于橡胶助剂制备领域。
背景技术
橡胶促进剂在橡胶硫化成型过程中可以起到提高硫化速度，降低硫化温度，减少硫化剂用量的作用，是橡胶加工生产过程中一类非常重要的助剂。不过在绝大多数硫磺硫化体系中，高效的硫化不仅需要促进剂的参与，还需要加入活性剂(氧化锌和硬脂酸)。在硫磺硫化体系橡胶的交联过程中，第一步是在硬脂酸的羧酸根参与配位的情况下，由促进剂的硫原子与氧化锌形成S-Zn键，这种由促进剂与活性剂(氧化锌、硬脂酸)形成的活性促进剂络合物可以降低硫化剂(S8)的开环活化能，使其更易发生加成反应，从而形成一种活性硫化剂来进一步引发与橡胶大分子链的硫化交联反应。如果没有氧化锌和硬脂酸的参与，橡胶硫化交联效率极低。所以在常规硫磺硫化体系中，除了促进剂外，氧化锌和硬脂酸也是必不可少的组成部分。但另一方面，早在2003年欧盟2003/105/EC法规中，规定有害化学物质清单里就包括了氧化锌，因此开发一种能够在无锌或者少锌硫化体系中具有高效硫化促进效率的促进剂对于橡胶制品绿色化和环境友好化具有非常重要的意义。
二硫代氨基甲酸稀土配合物是近年来出现的一种新型的超速橡胶促进剂，在专利CN97105303.0中公开了一种二乙基二硫代氨基甲酸稀土配合物的制备方法，发现其可代替轮胎、胶鞋等几种生产配方中原有的传统促进剂，但其硫化体系中仍添加了活性剂氧化锌和硬脂酸。专利CN101962452B和CN103819728B分别公开一种羧酸取代二硫代氨基甲酸稀土配合物和一种铕基多配体稀土促进剂，发现在不添加硬脂酸和氧化锌的情况下，这两种稀土配合物在丁苯橡胶中均具有的促进效果，但与相同配方并添加硬脂酸和氧化锌体系相比，其表现出较低的促进效率。发明人在前人工作基础上，详细研究了二硫代氨基甲酸稀土配合物在极性和非极性的两类橡胶基体中的硫化促进效率，发现其在部分极性橡胶中的促进效率和非极性橡胶中远超过非极性橡胶基体。
基于上述发现，本发明提出了一种用于提高非极性橡胶硫化促进效率的母胶型稀土硫化促进剂，该促进剂在非极性橡胶基体中使用时，在实现无锌化的同时还保证了硫化的高效性。
发明内容
本发明所述的一种无锌高效母胶型稀土橡胶促进剂及其制备方法，采用促进剂A与极性橡胶B、抗氧剂C和增容剂D复合制备得到。按重量份数计，其组成和重量份数为：
作为优选，所述的促进剂A选自二甲基二硫代氨基甲酸稀土配合物、二乙基二硫代氨基甲酸稀土配合物、二丁基二硫代氨基甲酸稀土配合物、二苄基二硫代氨基甲酸稀土配合物中的一种或几种，所用稀土元素为除钷外的16种镧系元素。
作为优选，所述的极性橡胶B选自氯磺化聚乙烯橡胶、卤化丁基橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、氟橡胶、聚氨脂橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯化聚乙烯中的一种或几种。
所述的抗氧剂C和增容剂D为本行业通用的常规配方中的抗氧剂和增容剂，如抗氧剂选自N-苯基-N’-环己基对苯二胺(抗氧剂4010)、N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺(抗氧剂4010NA)、对苯二酚二苄醚(抗氧剂DBH)；增容剂选自乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)、聚乙烯接枝硅烷(VMX)。
上述无锌高效母胶型稀土橡胶促进剂的制备方法如下：
首先在开炼机上将极性橡胶B包于双辊进行塑炼，塑炼时间为1-10min，然后依次加入抗氧剂C、促进剂A进行混合，混合温度设置为40-90℃，共混时间1-30min，然后再加入增容剂D，混合1-5min，薄通下片，获得最终的母胶型稀土橡胶促进剂。
本发明所涉及的硫化促进效率原理如下：
极性橡胶B中的极性官能团富含电子，与稀土金属元素具有很强络合能力，在与促进剂A混合后参与了其中心稀土阳离子的配位络合，降低了促进剂A中金属-硫键的键能，导致其更易断开使硫化剂S8易于插入并打开S8多元环形成活性硫化剂。因此以极性橡胶为基体时，极性键的配位络合作用有利于促进剂A促进效果的高效发挥，不过由于焦烧时间和正硫化时间都很短，导致混炼胶的焦烧安全性差限制了其实际应用，所以将本发明的母胶型稀土橡胶促进剂应用于非极性橡胶基体中可以克服上述不足。而在非极性橡胶中，如果不添加硬脂酸和氧化锌，即使使用促进剂A，由于不存在可以参与稀土中心离子络合配位的富电子基团，金属-硫键键能很高，硫磺剂S8环插入困难，开环反应活化能高，导致促进效率较低。
在本发明中，为了改善二硫代氨基甲酸稀土配合物在非极性橡胶中硫化效率较低的问题，将极性橡胶B和促进剂A提前预混形成的母胶再加入到非极性橡胶中。母胶主要以分散相形式存在于非极性橡胶基体中，分散相颗粒尺寸范围为几到一两百纳米。在混炼胶硫化过程中，每一个分散相颗粒都与分散相内和分散相临近区域的硫化剂S8作用形成活性硫化交联点，从而进一步引发非极性橡胶基体中的硫化剂硫磺参与交联反应，因此实现了在无锌硫化体系下提高非极性橡胶基体的促进效率的目的。此外，抗氧剂C的加入提高了促进剂A和极性橡胶B在加热混合制备母胶过程中以及在存储过程中的稳定性。增容剂D的加入可以改善相容性较差的极性橡胶和非极性橡胶的混合分散程度。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明做进一步详细说明，本发明的保护范围包括但不限于以下实例。
实施例1
首先在开炼机上将50g丁腈橡胶包于双辊进行塑炼，塑炼时间为5min，然后依次加入2.5g N-苯基-N’-环己基对苯二胺(抗氧剂4010)、100g促进剂二乙基二硫代氨基甲酸镧进行混合，混合温度设置为90℃，共混时间30min，然后再加入乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)5g，混合3min，薄通下片，获得最终的母胶型稀土橡胶促进剂。
实施例2
首先在开炼机上将50g氢化丁腈橡胶包于双辊进行塑炼，塑炼时间为10min，然后依次加入1g N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺(抗氧剂4010NA)、50g促进剂二苄基二硫代氨基甲酸钕进行混合，混合温度设置为40℃，共混时间10min，然后再加入聚乙烯接枝硅烷(VMX)1g，混合3min，薄通下片，获得最终的母胶型稀土橡胶促进剂。
实施例3
首先在开炼机上将50g氟橡胶包于双辊进行塑炼，塑炼时间为5min，然后依次加入0.1g对苯二酚二苄醚(抗氧剂DBH)、20g促进剂二甲基二硫代氨基甲酸钐进行混合，混合温度设置为60℃，共混时间5min，然后再加入相容剂丁腈橡胶(NBR)10g，混合5min，薄通下片，获得最终的母胶型稀土橡胶促进剂。
实施例4
首先在开炼机上将50g氯化丁基橡胶包于双辊进行塑炼，塑炼时间为1min，然后加入10g促进剂二丁基二硫代氨基甲酸钆进行混合，混合温度设置为45℃，共混时间15min，然后再加入相容剂乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)10g，混合10min，薄通下片，获得最终的母胶型稀土橡胶促进剂。
使用实施例1-4中制得的4种母胶型稀土橡胶促进剂和添加相同用量稀土促进剂的制备得到非极性橡胶复合材料进行硫化性能和力学性能对比，混炼胶的配方和硫化特性曲线以及力学性能对比如表1-表3所示。混炼胶采用双辊开炼机按常规方法制备得到，样品编号中简写为实施例1、实施例2和实施例3、实施例4。
表1混炼胶配方
表2硫化特性参数
样品名称 T<sub>10</sub>/s T<sub>90</sub>/s △M/(dN·m) 硫化温度/℃
实施例1 157 789 15.11 160
对比例1 189 1568 12.42 160
实施例2 148 628 14.59 145
对比例2 79 887 14.42 145
实施例3 185 876 14.38 160
对比例3 257 968 11.77 160
实施例4 178 1210 15.85 160
对比例4 201 1820 13.85 160
表3力学性能

Claims (5)

1.一种无锌高效母胶型稀土橡胶促进剂，其特征在于，采用促进剂A与极性橡胶B、抗氧剂C和增容剂D复合制备得到，按重量份数计，其组成和重量份数为：
2.根据权利要求1所述的一种无锌高效母胶型稀土橡胶促进剂，其特征在于，所述的促进剂A选自二甲基二硫代氨基甲酸稀土配合物、二乙基二硫代氨基甲酸稀土配合物、二丁基二硫代氨基甲酸稀土配合物、二苄基二硫代氨基甲酸稀土配合物中的一种或几种，所用稀土元素为除钷除外的镧系16种元素。
3.根据权利要求1所述的一种无锌高效母胶型稀土橡胶促进剂，其特征在于，所述的极性橡胶B选自氯磺化聚乙烯橡胶、卤化丁基橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、氟橡胶、聚氨脂橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯化聚乙烯中的一种或几种。
4.制备权利要求1-3任一项所述的无锌高效母胶型稀土橡胶促进剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
首先在开炼机上将极性橡胶包于双辊进行塑炼，塑炼时间为1-10min，然后依次加入抗氧剂C、促进剂A进行混合，混合温度设置为40-90℃，共混时间1-30min，然后再加入增容剂D，混合1-5min，薄通下片，获得最终的母胶型稀土橡胶促进剂。
5.权利要求1-3任一项所述的无锌高效母胶型稀土橡胶促进剂的应用，母胶型稀土橡胶促进剂主要以分散相形式存在于非极性橡胶基体中，分散相颗粒尺寸范围为几到一两百纳米。
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