CN104692460A - 一种四氯化铪的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四氯化铪的制备方法，其工艺步骤如下：分别将氧化铪和碳粉进行粉碎，将粉碎后的氧化铪与碳粉均匀混合为混合料，将混合料进行微波烘干脱水，将烘干混合料加入氯化炉内并加入氯气进行氯化，反应后沸腾床生成的四氯化铪气体经冷凝器,经冷凝器后获得固体四氯化铪，尾气经过道淋洗后排出。本发明工艺流程短；金属回收率高：单炉产能高：占地面积小，设备少且集中，易于管理；利于环保，新工艺料比匹配无氯气泄露，物料在密闭条件下输送，减少了粉尘排放，节约了资源。
Description
技术领域
本发明涉及沸腾床氯化法制取四氯化铪的方法，特别是核级氧化铪制备四氯化铪的方法。
技术背景
铪是一种稀有金属材料，由于不易提取数量较少,高纯铪主要用作核反应堆的控制材料，而高纯铪可以根据其优异的加工性能，加工成不同的规格的棒、板、丝、管，也是新型合金的研究发展对象。由于铪的熔点高，是航空、航天、硬质合金的微量添加剂，随着国防工业，机械特种加工行业大规模的现代化建设的发展。高纯铪作为航空，航空特种合金，机械加工不可缺重要金属材料。铪已作为合金添加剂，添加少量铪可提高难溶合金的强度及耐热性能，如（Nb-30Hf-15W-1.5Zr）（Nb-10W-10Hf-0.07Y）（Nb-10Hf-1Ti）等，是成熟的航空、航天材料，另外铪也是常规武器结构上的添加剂，还是水磁合金微量添加剂，因其可以控制晶粒长大速度，细化晶粒，是新型抗高温、抗氧化的合金的添加剂。是机械加工行业等离子割咀的重大耗材。
现有氧化铪氯化工序复杂,首先把氧化铪与碳粉磨成一定粒度,再按配比氧化铪∶碳粉∶纸浆=4.325∶1∶1.1，进行混合制球,制球后放入焦化炉进行焦化,焦化10小时后,再把料球放入烘热到800℃的竖式固定化炉,密封上盖,连接过道,在底部通入氯气,进行生产。这种方法周期长,回收率经过几个工序后就降低了。而且竖式固定氯化炉是由石英打结而成,密封性能不好,易泄气,生产环境恶劣,另外杂质难控制，产品质量低,生产周期长、产量低。
发明内容
本发明的目的在于针对现有氧化铪氯化技术的缺陷，取消旧工艺过程中复杂而难以解决的焦化、固定床氯化工序，提供一种有计量、能连续加料出料、达到温度控制稳定、氯气与混合料匹配的流态化理想的氧化铪氯化方法，大大降低能耗，提高回收率和产品质量。
本发明采用以下技术方案实现上述目的。一种四氯化铪的制备方法，其工艺步骤如下：
1）分别将氧化铪和碳粉进行粉碎；
2）将粉碎后的氧化铪与碳粉均匀混合为混合料；
3）将混合料进行微波烘干脱水；
4）将烘干混合料加入氯化炉内并加入氯气进行氯化；
5）反应后，沸腾床生成的四氯化铪气体经冷凝器冷凝后，获得固体四氯化铪；
6）尾气经过道淋洗后排出。
所述氧化铪粉碎粒度为-325～500目。
所述碳粉粉碎粒度为-100～200目。
所述氧化铪与碳粉的配料比为100∶8～16。
所述氯化炉反应区温度达到1050K±100K时加入混合料，氯化炉反应段反应温度为950～1150K。
所述混合料微波烘干温度为420～470K。
所述混合料加入氯化炉内的加料速度15～25kg/h，氯气每小时投入10～17kg/h，氯气压力为0.35MPa。
所述沸腾床压力为0.0015～0.0065MPa。
所述氯化炉反应段内径为200～300㎜。
本发明工艺与现有工艺技术相比具有如下优点：
1. 工艺流程短：取消了制团、焦化过程，大幅度的缩短粗四氯化铪的生产工艺流程，生产四氯化铪纯度达到98.8%；（四氯化铪含铪品均为55.03%）。
2. 金属回收率高：旧工艺经烘干、制团、氯化过程的金属回收率仅为80～88%，而新工艺金属回收率为94～97%。
3. 单炉产能高：若设计0.1256㎡的新炉，相当于20台以上旧炉的产量，其原因是粉状物料氯化率及氯化速率比块状物料高，单位面积日产量为22.52吨/日㎡。
4. 占地面积小，设备少且集中，易于管理；利于环保，新工艺料比匹配无氯气泄露，物料在密闭条件下输送，减少了粉尘排放，节约了资源。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。一种四氯化铪的制备方法，其工艺步骤如下：
1、分别将氧化铪和碳粉进行粉碎；氧化铪粉碎粒度为-325～500目，碳粉粉碎粒度为-100～200目。
2、将粉碎后的氧化铪与碳粉均匀混合为混合料；氧化铪与碳粉的配料比为100∶8～16。
3、将混合料进行微波烘干脱水；混合料微波烘干温度为420～470K。
4、将烘干混合料加入氯化炉内并加入氯气进行氯化；氯化炉反应区温度达到1050K±100K时加入混合料，氯化反应段反应温度为950～1150K。混合料加入氯化炉内的加料速度为15～25kg/h，氯气每小时投入10～17kg/h，氯气压力为0.35MPa。
5、反应后沸腾床生成的四氯化铪气体经冷凝器, 经冷凝器后获得固体四氯化铪；沸腾床压力为0.0015～0.0065MPa。
6、尾气经过道淋洗后排出。
实施例1：本发明的由氯化炉、第一冷凝器、第二冷凝器、第三冷凝器及其相互连接过道，一直到尾气出口，构成氯化系统，其控制压力为±50Pa（相对大气压力）。氯化炉反应段内径为200㎜。
将氧化铪粉碎粒度控制在-325～500目,碳粉粉碎粒度控制在-100～200目,混合均匀，加入沸腾氯化炉氯化，操作步骤如下：
1. 氧化铪与碳粉的配料比为100∶9，制成混合料；
2. 氯化反应前，混合料微波烘干温度为420～470K，对混合料进行微波脱水；
3. 当氯化炉反应区温度达到1050K±100K时，将烘干混合料加入氯化炉内；
4. 加料速度为20kg/h，氯气每小时投入13kg/h，氯气压力为0.35MPa；
5. 沸腾床压力为0.0015～0.0025MPa；
6. 生成的四氯化铪气体经冷凝器，每小时生产出固体四氯化铪28公斤。
氯化反应系统控制压力为±50Pa。
实施例2：本发明的由氯化炉、第一冷凝器、第二冷凝器、第三冷凝器及其相互连接过道，一直到尾气出口，构成氯化系统，其控制压力为±50Pa（相对大气压力）。氯化炉反应段内径为200㎜。
将氧化铪粉碎粒度控制在-325～500目,碳粉粉碎粒度控制在-100～200目,混合均匀，加入沸腾氯化炉氯化，操作步骤如下：
1. 氧化铪与碳粉的配料比为100∶9，制成混合料；
2. 氯化反应前，混合料微波烘干温度为420～470K，对混合料进行微波脱水；
3. 当氯化炉反应区温度达到1050K±100K时，将烘干混合料加入氯化炉内；
4. 加料速度为25kg/h，氯气每小时投入16kg/h，氯气压力为0.35MPa；
5. 沸腾床压力为0.0015～0.0025MPa；
6. 生成的四氯化铪气体经冷凝器，每小时生产出固体四氯化铪35公斤。
氯化反应系统控制压力为±50Pa。
实施例3：本发明的由氯化炉、第一冷凝器、第二冷凝器、第三冷凝器及其相互连接过道，一直到尾气出口，构成氯化系统，其控制压力为±50Pa（相对大气压力）。氯化炉反应段内径为200㎜。
将氧化铪粉碎粒度控制在-325～500目,碳粉粉碎粒度控制在-100～200目,混合均匀，加入沸腾氯化炉氯化，操作步骤如下：
1. 氧化铪与碳粉的配料比为100∶10，制成混合料；
2. 氯化反应前，混合料微波烘干温度为420～470K，对混合料进行微波脱水；
3. 当氯化炉反应区温度达到1050K±100K时，将烘干混合料加入氯化炉内；
4. 加料速度为23kg/h，氯气每小时投入15kg/h，氯气压力为0.35MPa；
5. 沸腾床压力为0.0015～0.0025MPa；
6. 生成的四氯化铪气体经冷凝器，每小时生产出固体四氯化铪33公斤。
氯化反应系统控制压力为±50Pa。
为了保证产品纯度，氧化铪≥95%，碳粉固定碳≥95%，混合料水份≤0.2%，收尘器控制在620～700K；为了回收铪资源，尾气过道采用负压回收四氯化铪干料装置，尾气淋洗采用浓度为8～12%的氢氧化钠淋洗。
氧化铪粒度控制在-325～500目,碳粉粒度控制在-100～200目，氧化铪与碳粉配比为100:8～16，混合料微波烘干温度为420～470K。当反应段的温度为1050K±100K时，开始加入氯气，氯气压力为0.35MPa，每小时投入10～17kg/h；然后加料，加料速度为15～25kg/h。反应后，沸腾床压力控制在0.0015～0.0065MPa；氯化系统控制压力为±50Pa，生成的四氯化铪气体经冷凝器，获得固体四氯化铪30～37kg/h。
Claims (9)
1.一种四氯化铪的制备方法，其特征在于，其工艺步骤如下：
1）分别将氧化铪和碳粉进行粉碎；
2）将粉碎后的氧化铪与碳粉均匀混合为混合料；
3）将混合料进行微波烘干脱水；
4）将烘干混合料加入氯化炉内并加入氯气进行氯化；
5）反应后，沸腾床生成的四氯化铪气体经冷凝器冷凝后，获得固体四氯化铪；
6）尾气经过道淋洗后排出。
2.根据权利要求1所述的四氯化铪的制备方法，其特征在于，所述氧化铪粉碎粒度为-325～500目。
3.根据权利要求1所述的四氯化铪的制备方法，其特征在于，所述碳粉粉碎粒度为-100～200目。
4.根据权利要求1所述的四氯化铪的制备方法，其特征在于，所述氧化铪与碳粉的配料比为100∶8～16。
5.根据权利要求1所述的四氯化铪的制备方法，其特征在于，所述氯化炉反应区温度达到1050K±100K时加入混合料，氯化反应段反应温度为950～1150K。
6.根据权利要求1所述的四氯化铪的制备方法，其特征在于，所述混合料微波烘干温度为420～470K。
7.根据权利要求1所述的四氯化铪的制备方法，其特征在于，所述混合料加入氯化炉内的加料速度为15～25kg/h，氯气每小时投入10～17kg/h，氯气压力为0.35MPa。
8.根据权利要求1所述的四氯化铪的制备方法，其特征在于，所述沸腾床压力为0.0015～0.0065MPa。
9.根据权利要求1所述的四氯化铪的制备方法，其特征在于，所述氯化炉反应段内径为200～300㎜。
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| CN106698512A (zh) * | 2016-11-22 | 2017-05-24 | 郑旭 | 一种四氯化铪的制备方法 |
| CN112624194A (zh) * | 2021-01-04 | 2021-04-09 | 湖南省华京粉体材料有限公司 | 一种一步法制备高纯四氯化铪的方法 |
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| US5009866A (en) * | 1989-11-16 | 1991-04-23 | Westinghouse Electric Corp. | Fused salt process for purifying zirconium and/or hafnium tetrachlorides |
| CN203938489U (zh) * | 2014-07-07 | 2014-11-12 | 龙南新能锆业有限公司 | 流态化氧化铪氯化装置 |
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2015
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