CN101698687B - 一种高刚性氯化聚乙烯的制备方法 - Google Patents

一种高刚性氯化聚乙烯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高刚性氯化聚乙烯的制备方法，采用盐酸相法生产，包括如下步骤：搅拌状态下向盐酸溶液中加入高密度聚乙烯、分散剂和防粘剂，制得悬浮溶液；向所述悬浮溶液中分两段通入氯气进行氯化反应，反应温度30～140℃，氯气通入量为高密度聚乙烯重量的0.5～1.2倍，反应时间3～5h；之后将氯化产物分离、洗涤、脱水和干燥后，得到氯含量为20～35wt％，DSC≤5J/g，邵氏硬度60～80，100％定伸模量＞2.0MPa的高刚性氯化聚乙烯产品。利用本发明生产的高刚性氯化聚乙烯，可替代价格高的MBS，做为硬质PVC制品的抗冲击改性剂，满足材料对刚性和韧性的需求。

Description

一种高刚性氯化聚乙烯的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种盐酸相法生产高刚性氯化聚乙烯的方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是产量最大的通用塑料之一，在材料工程中占据非常重要的地位，力学性能优良，用途广泛。但是PVC是硬脆性材料，抗冲击强度低，低温韧性差，因此，在PVC的加工过程中，需要添加抗冲击改性剂来改善制品韧性，拓展产品的应用。近年来，在PVC管材、型材等硬质PVC制品中，常用的改性剂有氯化聚乙烯(CPE)、丙烯晴-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物(MBS)、乙烯-乙酸乙酯共聚物(EVA)、丙烯酸类共聚物(ACR)等。
氯化聚乙烯(CPE)是一种综合性能优良的高分子材料，无毒无味，具有优良的耐候性和抗老化性能，不仅是PVC等硬质塑料的增韧改性剂，同时又可以作为特种橡胶用于电线电缆、胶管、胶带及其它橡胶制品中。氯化聚乙烯用于型材改性，使用非常广泛，但是用于硬质管材领域，在城市的供排水中使用较少。原因是氯化聚乙烯是高密度聚乙烯经氯化得到，氯化后得到的产品有柔顺的分子链段，能较好地提高PVC等硬质塑料的韧性，但是低模量、低硬度会降低制品的刚性，导致管材制品环钢度、耐压强度下降，使用受限。
为了保证管材的刚性，目前加工过程中，多采用加入丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物(MBS)作为抗冲击改性剂，，但加入MBS作为抗冲击改性剂在实际生产中存在如下问题：一是MBS的加工扭矩高，生产过程能耗上升；二是MBS价格较高，制造企业的生产成本上升，产品的竞争力下降；三、MBS耐候性差，不能作为室外制品使用，因此MBS在管材中使用，受到一定局限性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：本发明的目的在于提供一种高刚性氯化聚乙烯的制备方法，利用该方法生产的产品可以替代价格昂贵的MBS，做为硬质PVC的抗冲击改性剂，使制品具有更优良的使用性能。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种高刚性氯化聚乙烯的制备方法，采用盐酸相法生产，包括如下步骤：
a、悬浮溶液的制备：搅拌状态下，向1000重量份10～25wt％的盐酸溶液中，加入60～200重量份的高密度聚乙烯、0.005～0.5重量份的分散剂和0.1～2.5重量份的防粘剂，制得悬浮溶液，所述高密度聚乙烯的熔体指数MI(190℃/5kg)＝0.2～1.0g/10min，MFR为10～30；
b、氯化反应：向所述悬浮溶液中分两段通入氯气进行氯化反应，反应温度为30～140℃，氯气通入量为高密度聚乙烯重量的0.5～1.2倍，反应时间3～5h；
c、分离洗涤：将氯化产物分离，然后洗涤、脱水和干燥后，得到氯含量为20～35wt％的产品氯化聚乙烯。
步骤b中，所述氯化反应分以下两段进行：
升温段：起始通氯温度范围为30～90℃，升温温度控制范围30℃～140℃，升温段通氯量为总通氯量的40～70wt％；
恒温段：恒温段温度范围为120℃～140℃，温度保持恒定，通氯量为总通氯量的30～60wt％。
步骤c中，所述氯化产物分离时采用真空过滤的方法，分离氯化产物后的盐酸回收利用。
所述的分散剂为烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物或聚醚类分散剂。加入分散剂可使高密度聚乙烯均匀地分散到介质中，有利于氯化反应的进行。
所述的防粘剂为滑石粉、白炭黑或D17。滑石粉、白炭黑及D17均为市售助剂产品。加入防粘结剂目的是防止物料在高温下粘结，影响反应的正常进行，同时防止粘附到釜壁上，缩短设备的使用寿命。
用所述方法生产的高刚性氯化聚乙烯的DSC≤5J/g，邵氏硬度60～80，100％定伸模量＞2.0MPa。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明采用盐酸相法生产CPE，氯化反应后的盐酸回收利用，降低了生产成本，避免了传统水相聚合中因为酸水排放对环境造成的污染问题。
2、本发明中氯化产物与反应后的盐酸分离时采用真空过滤的方法，分离更彻底，避免了因为CPE中盐酸残留多，导致制品热稳定性下降且易变色的问题。
3、本发明的原料选择了较高和较宽分子量分布的高密度聚乙烯，并且通过控制氯化工艺，得到氯含量为20～35wt％的CPE，具有一般CPE难以达到的刚性性能，其材料指标为：DSC≤5J/g，邵氏硬度60～80，100％定伸模量＞2.0MPa。
4、利用本发明生产的高刚性氯化聚乙烯，可替代价格高的MBS，做为硬质PVC管材的抗冲击改性剂，不仅能满足材料的刚性和抗冲击性能的需求，而且因为CPE本身具有的优良性能，可以同时赋予产品耐候、耐老化等更多的综合性能，降低生产成本，改善加工性能。
具体实施方式
下面结合具体的实施例来进一步阐述本发明。
实施例1
a、悬浮溶液的制备：向100L的耐酸反应釜内加入80L 15％的盐酸溶液，搅拌状态下加入熔体指数MI(190℃/5kg)＝0.2～1.0g/10min，MFR为10～30的高密度聚乙烯10kg，以及0.008kg分散剂烷基酚聚氧乙烯醚、0.016kg防粘剂滑石粉，搅拌均匀制得悬浮溶液，然后将耐酸反应釜密封。
b，氯化反应：向所述悬浮溶液中分两段通入氯气进行氯化反应：
升温段：起始通氯温度控制为90℃，逐渐升温至135℃，升温段通氯量为3.1kg；
恒温段：恒温段温度控制为135℃，温度保持恒定，通氯量为4.5kg；
整个反应过程控制通氯温度90～135℃，通入氯气量为7.6kg，反应时间3h。
c、分离洗涤：反应结束，将氯化产物降温冷却至反应釜温度低于80℃，用压缩风将物料输送到真空过滤器中进行真空过滤，过滤出来的盐酸回收利用，过滤后的氯化产物用水反复洗涤后，经离心机脱水和热风干燥后，得到产品氯化聚乙烯，其氯含量为27.5％，DSC3.0J/g，邵氏硬度73，100％定伸模量2.9MPa。
实施例2
a、悬浮溶液的制备：向5000L的耐酸反应釜内加入4000L 10％的盐酸溶液，搅拌状态下加入熔体指数MI(190℃/5kg)＝0.2～1.0g/10min，MFR为10～30的高密度聚乙烯400kg，以及1.0kg分散剂脂肪醇聚氧乙烯醚、2.0kg防粘剂白炭黑，搅拌均匀制得悬浮溶液，然后将耐酸反应釜密封。
b，氯化反应：向所述悬浮溶液中分两段通入氯气进行氯化反应：
升温段：起始通氯温度控制为75℃，逐渐升温至130℃，升温段通氯量为220kg；
恒温段：恒温段温度控制为130℃，温度保持恒定，通氯量为220kg；
整个反应过程控制通氯温度75～130℃，通入氯气量为440kg，反应时间4h。
c、分离洗涤：反应结束，将氯化产物降温冷却至反应釜温度低于80℃，用压缩风将物料输送到真空过滤器中进行真空过滤，过滤出来的盐酸回收利用，过滤后的氯化产物用水反复洗涤后，经离心机脱水和热风干燥后，再经粉磨磨碎、料仓均化得产品氯化聚乙烯，其氯含量为34.0％，DSC2.5J/g，邵氏硬度67，100％定伸模量2.2MPa。
实施例3
a、悬浮溶液的制备：向12500L的耐酸反应釜内加入8700L 17％的盐酸溶液，搅拌状态下加入熔体指数MI(190℃/5kg)＝0.2～1.0g/10min，MFR为10～30的高密度聚乙烯1300kg，以及1.6kg分散剂聚乙烯吡咯烷酮、2kg防粘剂D17，搅拌均匀制得悬浮溶液，然后将耐酸反应釜密封。
b，氯化反应：向所述悬浮溶液中分两段通入氯气进行氯化反应：
升温段：起始通氯温度控制为60℃，逐渐升温至130℃，升温段通氯量为780kg；
恒温段：恒温段温度控制为130℃，温度保持恒定，通氯量为520kg；
整个反应过程控制通氯温度60～130℃，通入氯气量为1300kg，反应时间4.5h。
c、分离洗涤：反应结束，将氯化产物降温冷却至反应釜温度低于80℃，用压缩风将物料输送到真空过滤器中进行真空过滤，过滤出来的盐酸回收利用，过滤后的氯化产物用水反复洗涤后，经离心机脱水和热风干燥后，再经粉磨磨碎、料仓均化得产品氯化聚乙烯，其氯含量为33.3％，DSC2.0J/g，邵氏硬度69，100％定伸模量2.5MPa。
实施例4
a、悬浮溶液的制备：向12500L的耐酸反应釜内加入8000L 25％的盐酸溶液，搅拌状态下加入熔体指数MI(190℃/5kg)＝0.2～1.0g/10min，MFR为10～30的高密度聚乙烯1600kg，以及3kg分散剂丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物、8kg防粘剂滑石粉，搅拌均匀制得悬浮溶液，然后将耐酸反应釜密封。
b，氯化反应：向所述悬浮溶液中分两段均匀通入氯气进行氯化反应：
升温段：起始通氯温度控制为30℃，逐渐升温至125℃，升温段通氯量为800kg；
恒温段：恒温段温度控制为125℃，温度保持恒定，通氯量为350kg；
整个反应过程控制通氯温度30～125℃，通入氯气量为1150kg，反应时间5h。
c、分离洗涤：反应结束，将氯化产物降温冷却至反应釜温度低于80℃，用压缩风将物料输送到真空过滤器中进行真空过滤，过滤出来的盐酸回收利用，过滤后的氯化产物用水反复洗涤后，经离心机脱水和热风干燥后，再经粉磨磨碎、料仓均化得产品氯化聚乙烯，其氯含量为22％，DSC3.0J/g，邵氏硬度70，100％定伸模量3.1MPa。

Claims (5)

1.一种高刚性氯化聚乙烯的制备方法，采用盐酸相法生产，其特征包括如下步骤：
a、悬浮溶液的制备：搅拌状态下，向1000重量份10～25wt％的盐酸溶液中，加入60～200重量份的高密度聚乙烯、0.005～0.5重量份的分散剂和0.1～2.5重量份的防粘剂，制得悬浮溶液，所述高密度聚乙烯在190℃和5kg负荷下测定的熔体指数MI＝0.2～1.0g/10min，MFR为10～30；
b、氯化反应：向所述悬浮溶液中分两段通入氯气进行氯化反应，反应温度为30～140℃，氯气通入量为高密度聚乙烯重量的0.5～1.2倍，反应时间3～5h，所述氯化反应分以下两段进行：
升温段：起始通氯温度范围为30～90℃，升温段温度范围30℃～140℃，升温段通氯量为总通氯量的40～70wt％；
恒温段：恒温段温度范围为120℃～140℃，温度保持恒定，通氯量为总通氯量的30～60wt％；
c、分离洗涤：将氯化产物分离，然后洗涤、脱水和干燥后，得到氯含量为20～35wt％的产品氯化聚乙烯。
2.如权利要求1所述的一种高刚性氯化聚乙烯的制备方法，其特征在于：步骤c中，所述氯化产物分离时采用真空过滤的方法。
3.如权利要求1所述的一种高刚性氯化聚乙烯的制备方法，其特征在于：所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物或聚醚类分散剂。
4.如权利要求3所述的一种高刚性氯化聚乙烯的制备方法，其特征在于：所述的聚醚类分散剂为烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚。
5.如权利要求1所述的一种高刚性氯化聚乙烯的制备方法，其特征在于：所述的防粘剂为滑石粉或白炭黑。
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