CN109735069A - 一种天然纤维增强聚乳酸复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种天然纤维增强聚乳酸复合材料及其制备方法，天然纤维、聚乳酸、环氧聚合型扩链剂、引发剂和马来酸酐组成，其组分的重量百分比如下：天然纤维10～89.8wt％；聚乳酸10～89.8wt％；环氧聚合型扩链剂0.1～10wt％；引发剂0.1～2wt％；马来酸酐0.1～10wt％。其总量满足100％。本发明的有益效果是：(1)选用可降解的天然纤维与聚乳酸复合，所制得的复合材料具有优异的生物降解性，满足环保的要求，同时对比纯聚乳酸，复合材料力学性能得到大幅度提高，可应用于工程塑料领域；(2)对聚乳酸材料进行改性，提高聚乳酸基体材料的力学性能和天然纤维与聚乳酸之间的界面结合力；(3)原料广泛易得，加工简单快捷，适用于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种天然纤维增强聚乳酸复合材料及其制备方法。
背景技术
由于日益加剧的石油资源危机，绿色复合材料的出现给企业、用户和自然环境带来了巨大好处和应用潜能。天然纤维增强聚乳酸基复合材料就是其中一类代替传统石油基塑料的绿色环保复合材料，因天然纤维和基材聚乳酸均源于可再生资源且可降解，在使用周期内不会对环境造成破坏，备受大家的关注和重视。聚乳酸是以乳酸为原料聚合而成的理想的绿色高分子材料，其研究已取得重大进展。聚乳酸有良好的机械性能及物理性能，适用于吹塑、热塑等各种加工方法，加工方便。聚乳酸在有诸多优良性质的同时也存在一些缺点，其柔软性不足，极易弯曲变形，断裂伸长率一般只有3～10％，其使用范围受到限制。天然纤维作为增强组分，兼具产量大、廉价、质量轻、可降解等特性，与聚乳酸复合可弥补聚乳酸脆性大、热稳定性差、成本高等不足。
东丽纤维研究所(中国)有限公司的专利200610037894.7中提到天然纤维采用天然纤维用偶联剂处理后，与聚乳酸、抗氧剂、成核剂、润滑剂熔融挤出造粒。研制出一种性能优异的可用于力学性能和热性能要求较高的可降解材料，必须找到最佳提高纤维和基体间方法，并设计一种工艺简单，适合工业化生产的制备方法是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有较好力学性能的天然纤维增强聚乳酸复合材料及其制备方法。该方法简单经济，原料丰富易得，易于工业化生产。
一种天然纤维增强聚乳酸复合材料，天然纤维、聚乳酸、环氧聚合型扩链剂、引发剂和马来酸酐组成，其组分的重量百分比如下：
其总量满足100％。
优选的，所述天然纤维为苎麻纤维、亚麻纤维、剑麻纤维、黄麻纤维、大麻纤维或竹纤维中一种或几种，所述天然纤维的长径比为10～100。
优选的，所述聚乳酸为聚L乳酸、聚D乳酸或它们的共混物，重均分子量为1万～20万。
优选的，所述环氧聚合型扩链剂环氧当量在270-1530，重均分子量在5500-40000，牌号是Joncryl ADR 4300，Joncryl ADR 4370，Joncryl ADR 4380，TN 4300中的一种或多种。
优选的，所述引发剂为过氧化物引发剂或偶氮类引发剂。
优选的，所述过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、过氧化二乙酰、过氧化二辛酰或过氧化二月桂酰等中的一种；所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
还包括有0.1～2wt％的其他助剂；所述其他助剂主要为抗氧剂，抗氧剂主要为受阻酚或硫酯类抗氧剂。
本发明提出的天然纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)按配比称量各组分；
(2)将聚乳酸粒子在60-200℃下恒温或逐步升温结晶1-20小时，得到结晶度大于60％的聚乳酸粒子。
(3)天然纤维在30-120℃下真空干燥1-24小时，以除去水分。
(4)在第一阶双螺杆挤出机中将得到结晶的聚乳酸粒子在环氧聚合型扩链剂和马来酸酐存在条件下进行反应挤出，得到改性的聚乳酸。其中，环氧聚合型扩链剂在第一阶双螺杆前半程加入，温度180-220℃，第一阶双螺杆挤出机中部加入引发剂和马来酸酐，温度为150-200℃，螺杆转速大于100rpm。
(5)在第二阶双螺杆挤出机中将天然纤维通过侧向喂料的方式加入，产物经冷却、切粒、烘干，螺杆转速为10-250rpm，挤出温度150-200℃。
步骤(4)中所述的双螺杆挤出机为串联式双阶双螺杆挤出机。
本发明的有益效果是：(1)选用可降解的天然纤维与聚乳酸复合，所制得的复合材料具有优异的生物降解性，满足环保的要求，同时对比纯聚乳酸，复合材料力学性能得到大幅度提高，可应用于工程塑料领域；(2)对聚乳酸材料进行改性，提高聚乳酸基体材料的力学性能和天然纤维与聚乳酸之间的界面结合力；(3)原料广泛易得，加工简单快捷，适用于大规模工业化生产。
具体实施方式
本发明可通过下面优选方案获得进一步的阐述，但这些实施例仅在于举例说明,不对本发明的范围做出界定。
在实施例和对比例的复合材料配方中，所用聚乳酸为美国NatureWorks提供的聚乳酸是，商品牌号为3001D；所用的环氧聚合型扩链剂由BASF公司提供的Joncryl ADR4370，天然纤维为黄麻纤维，长径比为20，引发剂为偶氮二异丁腈，其他助剂使用的是抗氧剂1010。
实施例1
一种天然纤维增强聚乳酸复合材料，其特征在于由天然纤维、聚乳酸、环氧聚合型扩链剂、引发剂和马来酸酐组成，其组分的重量百分比如下：
将聚乳酸粒子在60-200℃下恒温或逐步升温结晶1-20小时，得到结晶度大于60％的聚乳酸粒子。
天然纤维在30-120℃下真空干燥1-24小时，以除去水分。
在第一阶双螺杆挤出机中加入79.6kg结晶的聚乳酸粒子和100g的环氧聚合型扩链剂进行反应挤出，在螺杆中部加入100g的引发剂和100g的马来酸酐，得到改性的聚乳酸。螺杆转速150rpm，反应挤出温度设置如下：一区170℃，二区175℃，三区180℃，四区170℃。
在第二阶双螺杆挤出机中将20kg天然纤维通过侧向喂料的方式加入，产物经冷却、切粒、烘干，螺杆转速为100rpm，挤出温度设置如下：一区145℃，二区155℃，三区170℃，四区170℃。
天然纤维增强聚乳酸复合材料物理性能见表1.
实施例2
一种天然纤维增强聚乳酸复合材料，其特征在于由天然纤维、聚乳酸、环氧聚合型扩链剂、引发剂和马来酸酐组成，其组分的重量百分比如下：
将聚乳酸粒子在60-200℃下恒温或逐步升温结晶1-20小时，得到结晶度大于60％的聚乳酸粒子。
天然纤维在30-120℃下真空干燥1-24小时，以除去水分。
在第一阶双螺杆挤出机中加入69.6kg结晶的聚乳酸粒子和100g的环氧聚合型扩链剂进行反应挤出，在螺杆中部加入100g的引发剂和100g的马来酸酐，得到改性的聚乳酸。螺杆转速150rpm，反应挤出温度设置如下：一区170℃，二区175℃，三区180℃，四区170℃。
在第二阶双螺杆挤出机中将30kg天然纤维通过侧向喂料的方式加入，产物经冷却、切粒、烘干，螺杆转速为100rpm，挤出温度设置如下：一区145℃，二区155℃，三区170℃，四区170℃。
天然纤维增强聚乳酸复合材料物理性能见表1.
实施例3
一种天然纤维增强聚乳酸复合材料，其特征在于由天然纤维、聚乳酸、环氧聚合型扩链剂、引发剂和马来酸酐组成，其组分的重量百分比如下：
将聚乳酸粒子在60-200℃下恒温或逐步升温结晶1-20小时，得到结晶度大于60％的聚乳酸粒子。
天然纤维在30-120℃下真空干燥1-24小时，以除去水分。
在第一阶双螺杆挤出机中加入78.4kg结晶的聚乳酸粒子和500g的环氧聚合型扩链剂进行反应挤出，在螺杆中部加入500g的引发剂和500g的马来酸酐，得到改性的聚乳酸。螺杆转速150rpm，反应挤出温度设置如下：一区170℃，二区175℃，三区180℃，四区170℃。
在第二阶双螺杆挤出机中将20kg天然纤维通过侧向喂料的方式加入，产物经冷却、切粒、烘干，螺杆转速为100rpm，挤出温度设置如下：一区145℃，二区155℃，三区170℃，四区170℃。
天然纤维增强聚乳酸复合材料物理性能见表1.
实施例4
一种天然纤维增强聚乳酸复合材料，其特征在于由天然纤维、聚乳酸、环氧聚合型扩链剂、引发剂和马来酸酐组成，其组分的重量百分比如下：
将聚乳酸粒子在60-200℃下恒温或逐步升温结晶1-20小时，得到结晶度大于60％的聚乳酸粒子。
天然纤维在30-120℃下真空干燥1-24小时，以除去水分。
在第一阶双螺杆挤出机中加入68.4kg结晶的聚乳酸粒子和500g的环氧聚合型扩链剂进行反应挤出，在螺杆中部加入500g的引发剂和500g的马来酸酐，得到改性的聚乳酸。螺杆转速150rpm，反应挤出温度设置如下：一区170℃，二区175℃，三区180℃，四区170℃。
在第二阶双螺杆挤出机中将30kg天然纤维通过侧向喂料的方式加入，产物经冷却、切粒、烘干，螺杆转速为100rpm，挤出温度设置如下：一区145℃，二区155℃，三区170℃，四区170℃。
天然纤维增强聚乳酸复合材料物理性能见表1.
比较例
聚乳酸材料其组分的重量百分比如下：
聚乳酸99.9wt％
其他助剂0.1wt％
将聚乳酸粒子在60-200℃下恒温或逐步升温结晶1-20小时，得到结晶度大于60％的聚乳酸粒子。
将上述步骤得到的聚乳酸粒子用双螺杆挤出机挤出，产物经冷却、切粒、烘干，螺杆转速为100rpm，挤出温度设置如下：一区145℃，二区155℃，三区170℃，四区170℃。
天然纤维增强聚乳酸复合材料物理性能见表1.
表1天然纤维增强聚乳酸复合材料物理性能：
以上实施例中，随着环氧聚合型扩链剂、马来酸酐和天然纤维的加入，复合体系的拉伸强度，弯曲强度和冲击强度得到大幅度提高。尤其是实施例3，在拉伸强度，弯曲强度和冲击强度上均获得了非常优异的测试结构。本发明获得了力学性能优异的天然纤维增强聚乳酸复合材料。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求所界定的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种天然纤维增强聚乳酸复合材料，其特征在于：由天然纤维、聚乳酸、环氧聚合型扩链剂、引发剂和马来酸酐组成，其组分的重量百分比如下：
2.根据权利要求1所述的一种天然纤维增强聚乳酸复合材料，其特征在于：所述天然纤维为苎麻纤维、亚麻纤维、剑麻纤维、黄麻纤维、大麻纤维或竹纤维中一种或几种，所述天然纤维的长径比为10～100。
3.根据权利要求1所述的一种天然纤维增强聚乳酸复合材料，其特征在于：所述聚乳酸为聚L乳酸、聚D乳酸或它们的共混物，重均分子量为1万～20万。
4.根据权利要求1所述的一种天然纤维增强聚乳酸复合材料，其特征在于：所述环氧聚合型扩链剂环氧当量在270-1530，重均分子量在5500-40000。
5.根据权利要求5所述的一种天然纤维增强聚乳酸复合材料，其特征在于：所述环氧聚合型扩链剂选自牌号为Joncryl ADR 4300，Joncryl ADR 4370，Joncryl ADR 4380，TN4300中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种天然纤维增强聚乳酸复合材料，其特征在于：所述引发剂为过氧化物引发剂或偶氮类引发剂。
7.根据权利要求1所述的一种天然纤维增强聚乳酸复合材料，其特征在于：所述过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、过氧化二乙酰、过氧化二辛酰或过氧化二月桂酰等中的一种；所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
8.根据权利要求1所述的一种天然纤维增强聚乳酸复合材料，其特征在于：还包括有0.1～2wt％的其他助剂；所述其他助剂主要为抗氧剂，抗氧剂主要为受阻酚或硫酯类抗氧剂。
9.权利要求1-8任意之一所述天然纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)按配比称量各组分。
(2)将聚乳酸粒子在60-200℃下恒温或逐步升温结晶1-20小时，得到结晶度大于60％的聚乳酸粒子；
(3)天然纤维在30-120℃下真空干燥1-24小时，以除去水分；
(4)在第一阶双螺杆挤出机中将得到结晶的聚乳酸粒子在环氧聚合型扩链剂和马来酸酐存在条件下进行反应挤出，得到改性的聚乳酸。其中，环氧聚合型扩链剂在第一阶双螺杆前半程加入，温度180-220℃，第一阶双螺杆挤出机中部加入引发剂和马来酸酐，温度为150-200℃，螺杆转速大于100rpm。
(5)在第二阶双螺杆挤出机中将天然纤维通过侧向喂料的方式加入，产物经冷却、切粒、烘干，螺杆转速为10-250rpm，挤出温度150-200℃。
10.根据权利要求9所述天然纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的双螺杆挤出机为串联式双阶双螺杆挤出机。
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