CN104327202A - 一步法生产氯化聚乙烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一步法生产氯化聚乙烯的方法，是将10-20质量份数的高密度聚乙烯加入到80-90质量份数的水中，在乳化剂、分散剂、引发剂以及氯气的存在下发生氯化反应，在反应过程中分批加入5-7质量份数的氧化钙，氧化钙的加入速度以使反应体系的pH值控制在7.0-8.5为准，生成氯化聚乙烯树脂与氯化钙水溶液；将所得氯化聚乙烯树脂离心、干燥后即得产品氯化聚乙烯；氯化钙水溶液经浓缩干燥制得副产物氯化钙。本发明减化了工艺流程，减少了装置占地面积与设备投资，降低了生产成本。本发明制备过程中废酸水被充分利用，制成副产品，清洁生产水平高，有较好的经济效益。

Description

一步法生产氯化聚乙烯的方法

一、技术领域

本发明涉及高分子化合物的制备方法，确切地说是一步法生产氯化聚乙烯及其制备方法。

二、背景技术

目前，我国已建成的工业化氯化聚乙烯(CPE)生产装置，普遍采用水相法生产工艺，即将聚乙烯(PE)粉末分散在水相介质中通入氯气，氯化改性聚乙烯，制得CPE产品。反应过程如下：

由上述反应原理可知，水相法生产工艺中，有氯化氢产物生成，在水相体系中形成盐酸，而生成的CPE是具有多孔状的弹性体高分子材料，造成CPE物质表面及内部吸附有大量盐酸，而盐酸对CPE本身在加工使用过程中，产生不良的作用，所以水相法工艺中必需有带过滤罩的脱酸釜(脱酸过程)，脱去母液，且进行对物料的水洗，其目的是脱去CPE物料的表面吸附酸，为脱除CPE物料内部的吸附酸，水相法工艺中必需增加中和釜，在中和釜中添加氢氧化钠等碱性中和剂，进一步去除这部分CPE物料内部的吸附酸，造成了大量低浓度稀盐酸废水，这部分废水回收成本高，工业实际生产中，均以中和排放，环境问题比较突出，废水排放量大。目前氯化聚乙烯总产量70万吨/年，年产生废水量1410万吨。

传统生产方法如下：

氯化反应釜中，按操作要求的固/液比加入水，开动搅拌后，原料聚乙烯、各种助剂按配比计量以此加入并升温。当釜液温度上升到预定值时，液氯通过气化器气化后按一定流量通向釜内，氯化反应开始。因氯化反应是放热反应，反应开始后立即向反应釜夹套通入冷却水，使反应在控制的温度下进行。当累计通氯量到一定值后，停止向釜内加氯，然后降低料温减压并向釜内吹入空气排除未反应氯气，排气经洗涤塔脱氯后放空。

反应物料继而被送入脱酸釜，滤去副产的浓度约8％的盐酸。然后对脱酸后的物料进行洗涤。稀酸废水排至废水池。此后对CPE树脂进行多次洗涤，废水均排至废水池。洗涤后在CPE中加水配成悬浮液送往中和釜，用氢氧化钠中和其中所含的残余酸。中和后，CPE树脂经离心机脱液和洗涤。湿物料首先进入气流干燥器进行初步干燥，然后在沸腾干燥器中进一步干燥。干燥后的CPE由磨碎机研磨筛分后送料仓，经计量、包装即得到氯化聚乙烯成品。

无论是专利还是各类文献，均没有一步法生产氯化聚乙烯的报道。

三、发明内容

本发明旨在提供一种一步法水相生产氯化聚乙烯的方法，通过氯气与聚乙烯反应生成氯化聚乙烯产品，利用生产氯化聚乙烯过程中产生的稀盐酸与氧化钙反应，控制在反应过程中水相体系的pH值在7.0～8.5之间，不使CPE物质内外吸附盐酸的条件产生，同步制得氯化钙，本发明的生产工艺为氯化、离心、干燥，省去传统工艺中的脱酸与中和工序，一步法制得氯化聚乙烯与氯化钙。

本发明解决技术问题采用如下技术方案：

本发明一步法生产氯化聚乙烯的方法，包括氯化、分离、洗涤和干燥各单元过程，其特征在于：将10-20质量份数的高密度聚乙烯加入到80-90质量份数的水中，在乳化剂、分散剂、引发剂以及氯气的存在下发生氯化反应，将5-7质量份数的氧化钙分批加入反应体系中，氧化钙的加入速度以使反应体系的pH值控制在7.0-8.5为准，生成氯化聚乙烯树脂与氯化钙水溶液；将所得氯化聚乙烯树脂离心、干燥后即得产品氯化聚乙烯；氯化钙水溶液经浓缩干燥制得副产物氯化钙(无水氯化钙或二水氯化钙)；氯气的通入总量为11-22质量份。

所述乳化剂为阴离子类乳化剂和非离子类乳化剂，添加量为高密度聚乙烯质量的1-10‰。

所述阴离子类乳化剂为烷基磺酸盐类乳化剂或烷基醇硫酸盐类乳化剂；所述非离子类乳化剂为聚氧乙烯基类乳化剂。

所述分散剂为羟基纤维素、聚烯烃类吡咯烷酮、活性二氧化硅、聚乙烯醇中的一种或几种，添加量为高密度聚乙烯质量的5-8‰。

所述引发剂为油溶性引发剂，添加量为高密度聚乙烯质量的1.0-5.0‰。

所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰或偶氮二异丁腈。

氯化反应的反应温度为80-135℃，反应时间为2-5小时。

本发明的制得的氯化聚乙烯树脂产品完全符合国家标准HG/T2704-2010(氯化聚乙烯)要求，副产物氯化钙产品完全符合HG/T 2327-2004(氯化钙)要求。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、与传统水相悬浮相比，本发明减化了工艺流程，减少了装置占地面积与设备投资，降低了生产成本。

2、与传统水相悬浮相比，本发明可节水20吨/吨CPE，减排20吨/吨CPE工业废水，节约水资源，社会环境效益显著。

3、与传统水相悬浮相比，废酸水被充分利用，制成副产品，清洁生产水平高，有较好的经济效益。

四、具体实施方式

实施例1：

将2.0g十二烷基苯磺酸钠、8.0g OP-10、10.0g聚烯烃吡咯烷酮(k-30)、活性二氧化硅70.0g溶于1000g水中，投入反应釜，依次向反应釜中加入1.0g过氧化苯甲酰、100.0g高密度聚乙烯，密闭反应器，升温至80℃，开始通入氯气，待温度升到135℃时，累计通入氯气110.0g，停止通氯，通氯时间2.5小时，于135℃保温反应1小时。在反应过程中分批加入氧化钙，氧化钙的添加速度以使反应体系的pH值控制在7.0～8.5之间为准，氧化钙的加入总量为40g。

釜温降至80℃时，用压缩空气吹扫反应体系，釜中物料离心，固体氯化聚乙烯经干燥，得氯含量35.5％的CPE成品；离心母液经浓缩、干燥得到含量70.1％二水氯化钙105.0g。

实施例2：

将0.3g十二烷基苯磺酸钠、0.7g OP-10、5.0g聚烯烃吡咯烷酮(k-30)溶于1000g水中，投入反应釜，依次向反应釜中加入5.0g过氧化苯甲酰、200.0g高密度聚乙烯密闭反应器，升温至80℃，开始通入氯气，待温度升到135℃时，累计通入氯气210.0g，停止通氯，通氯时间2.5小时，于135℃保温1小时。在反应过程中分批加入氧化钙，氧化钙的添加速度以使反应体系的pH值控制在7.0～8.5之间为准，氧化钙的加入总量为81g。

釜温降至80℃时，用压缩空气吹扫反应体系，釜中物料离心，固体氯化聚乙烯经干燥，得氯含量36.0％的CPE成品；离心母液经浓缩、干燥得到含量90.2％氯化钙159g。

实施例3：

将2.0g十二烷基苯磺酸钠、8.0gOP-10、10.0g聚烯烃吡咯烷酮(k-30)、活性二氧化硅70.0g溶于1000g水中，投入反应釜，依次向反应釜中加入1.0g偶氮二异丁腈、100.0g高密度聚乙烯，密闭反应器，升温至80℃，开始通入氯气，待温度升到135℃时，累计通入氯气110.0g，停止通氯，通氯时间2.5小时，于135℃保温1小时。在反应过程中分批加入氧化钙，氧化钙的添加速度以使反应体系的pH值控制在7.0～8.5之间为准，氧化钙的加入总量为40g。

釜温降至80℃时，用压缩空气吹扫反应体系，釜中物料离心，固体氯化聚乙烯经干燥，得氯含量35.8％CPE的成品；离心母液经浓缩、干燥得到含量69.8％二水氯化钙106.0g。

Claims (7)

1.一步法生产氯化聚乙烯的方法，其特征在于包括以下步骤：

将10-20质量份数的高密度聚乙烯加入到80-90质量份数的水中，在乳化剂、分散剂、引发剂以及氯气的存在下发生氯化反应，在反应过程中分批加入5-7质量份数的氧化钙，氧化钙的加入速度以使反应体系的pH值控制在7.0-8.5为准，生成氯化聚乙烯树脂与氯化钙水溶液；将所得氯化聚乙烯树脂离心、干燥后即得产品氯化聚乙烯；氯化钙水溶液经浓缩干燥制得副产物氯化钙；氯气的通入总量为11-22质量份。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述乳化剂为阴离子类乳化剂和非离子类乳化剂，添加量为高密度聚乙烯质量的1-10‰。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：

所述阴离子类乳化剂为烷基磺酸盐类乳化剂或烷基醇硫酸盐类乳化剂；所述非离子类乳化剂为聚氧乙烯基类乳化剂。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述分散剂为羟基纤维素、聚烯烃类吡咯烷酮、活性二氧化硅、聚乙烯醇中的一种或几种，添加量为高密度聚乙烯质量的5-8‰。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述引发剂为油溶性引发剂，添加量为高密度聚乙烯质量的1.0-5.0‰。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：

所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰或偶氮二异丁腈。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

氯化反应的反应温度为80-135℃，反应时间为2-5小时。