CN103242205A - 一种减少废水生成量的三单体生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种减少废水生成量的三单体生产方法，包括磺化步骤、酯化步骤、中和步骤、分离步骤、精制步骤和干燥步骤，向中和釜内加入间苯二甲酸重量5.5-6.8倍的水洗液，将酯化料加入至中和釜后再向中和釜内添加纯碱，控制反应温度为20-30℃，调节PH值为5.8-7，添加完纯碱，开启真空喷射泵，抽真空3-4小时，中和釜真空度为0.066-0.078MPa，通过调整控制Na₂CO₃的加料速度确定中和工序最佳PH值，PH值达到6.5时，SIPM的含量、纯度均达到了最高值，抽真空条件下降低反应温度，促进反应进行，副反应明显减少，产品内在质量提高。

Description

一种减少废水生成量的三单体生产方法

技术领域

本发明涉及一种三单体的生产方法，具体地说，涉及一种能够有效减少废水生成量的三单体生产方法，属于化工技术领域。  

背景技术

间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠（通称三单体，英文缩写SIPM）作为生产高温高压型（CDP）和常压易染型（ECDP）阳离子染料可染聚酯重要的第三单体，对聚酯纤维的染色改性、在熔体直纺生产中进行差别化产品的开发与生产等起着举足轻重的作用。

涤纶（聚酯纤维）具有高模量、高强度弹性及保形性好、不易起皱等特点，是一种较理想的纺织材料。但涤纶大分子缺乏能与直接染料、酸性染料、碱性染料等结合的官能团，虽然具有能与分散染料形成氢键的酯基，但涤纶的结晶度高，结构紧密，染料分子不易进入纤维内部，致使染色困难，色泽单调，直接影响到涤纶面料新的花色品种的开发。由于阳离子染料具有色谱齐全、色泽鲜艳、价格低廉、染色工艺简单等优点，同时还可以与天然纤维(如羊毛)实现共浴染色，使混纺织物的染色工艺大大简化，因此在聚酯主链上引入第三单体得到可与阳离子染料结合获得牢固的色泽的聚酯共混添加剂是研究的热门之一，含SIPM的添加剂除引入了染座之外，其间位结构已破坏了聚酯大分子的规整结构，使其结晶速度减慢，结晶度降低，无定形区增大，有利于染料分子自无定型区向聚酯内部渗透，并与-SO₃-结合，生产的阳离子染料可染改性聚酯纤维，具有吸色性好、色泽艳丽、色谱齐全、色牢度高等特点，是聚酯类纤维中发展最快、应用最广、市场潜力最大的差别化产品，克服了常规涤纶染色困难的缺陷，与其他纤维混纺、交并、交织后一浴染色能获得异色、多色的效果，从而为纺织品增加花色品种开辟了途径。既可用其直接织成高档织物，又可与其它合成纤维和天然纤维复合混纤，制取仿毛、仿麻和仿真面料，使开发的产品既保留聚酯原有的优良性能，又兼具腈纶、羊毛所有的色泽鲜艳、手感丰满、回弹性好等性能。

此外，三单体与聚乙二醇（PEG）的缩聚产物是一种具有良好的水溶性和热稳定性的聚酯，作为应用于陶瓷注射成型技术的新型水基粘结剂，制备的陶瓷注射料不仅具有高的水脱脂速率，而且样品在脱脂后没有裂缝和胀裂等缺陷，该工艺具备快速高效和环境友好的优势，有良好的发展前景。

近来，以间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和对苯二甲酸二甲酯、1，2-丙二醇等为聚合单体，合成水溶性聚酯浆料已引起行业内的关注和重视。制备的水溶性聚酯浆料具有优良的热粘稳定性、相对较低的表现粘度、适宜的吸湿性、良好的水溶性和成膜性；与其它通用浆料比较，聚酯浆料对涤纶短纤维具有较好的粘附性，更适宜于对涤纶短纤维纱的上浆、更易于退浆和环保。

目前阻燃涤纶短纤维在染色过程中，由于聚酯大分子链排列规整性好，自身结构紧密，染色困难，在高温高压条件下用分散染料才能实现深染色，但是在高温高压条件下链接到大分子链上的磷系阻燃剂官能团易断裂，降低了阻燃聚酯阻燃效果，这也是多年来限制阻燃聚酯发展的主要原因。将磷系阻燃剂官能团链接到大分子链的同时，引入具有间位结构的三单体下游产品SIPE，开发阻燃阳离子复合功能短纤维，其可以在常压条件下实现深染色，同时不会影响阻燃性能。该技术的开发成功，解决了阻燃聚酯染色难的问题，已建设4000吨/年生产装置，拓宽了聚酯的应用领域，可以同腈氯纶混纺制造阻燃织物，技术水平国内领先，应用前景看好。

目前，国内外三单体的生产工艺主要有：

1、S0₃磺化法，以间苯二甲酸为起始原料，以气态或热态S0₃为磺化剂制得间苯二甲酸-5-磺酸后，经过酯化、中和、后处理、干燥等工序制得。

国外开发的气相三氧化硫膜式磺化工业化技术装置主要有如下特点：（1）、采用S0₃与间苯二甲酸并流的形式使S0₃向间苯二甲酸料扩散，随着未反应的间苯二甲酸减少而同步减少。这种“活塞流”可减少间苯二甲酸的返混，且使有机相的气-液界面与其本体相之间能产生良好的局部混合，有效地减少和避免正反应物料与新鲜的浓度较高的S0₃／空气混合物发生接触，起到抑制副反应的作用。（2）、采用溶剂稀释间苯二甲酸，体系在反应时流动性好，有利于反应进行。（3）、反应器具有足够的传热面积．调整温度使体系保持适当的粘度。（4）、降低S0₃在混合气中的浓度，以减缓磺化反应速率，保证有机相和气／液界面层温度尽可能处于工艺规定的范围。该反应不生成水，反应速度快，活性很大，反应进行得完全，瞬间完成反应，而且无废酸生成，产物含盐量低，优点十分突出。由于国外技术封锁严密等原因，加上设备材质要求极其苛刻，难以实现自动控制，因此，国内三单体行业均不采用该工艺进行生产。

2 、浓硫酸磺化法，浓硫酸作为磺化剂时，每生成1摩尔磺化产物，便会生成1摩尔水，这将使硫酸浓度逐渐下降，反应速度减慢。当浓度下降到一定程度后，磺化反应便不能进行，因而往往使用过量的浓硫酸。这些过量的硫酸在完成磺化反应后要用碱中和，这将耗用大量的碱，同时又使产物含大量的硫酸盐杂质。该工艺产生废水量巨大，已呈淘汰趋势。

3 、发烟硫酸磺化法，以间苯二甲酸为起始原料，发烟硫酸（SO₃含量从20%到80%不等）为磺化剂，然后通过酯化、中和、精制等工序得到产品。该反应属于快速强热反应，反应中可产生局部过热，需要严格控制反应温度，抑制副反应的发生。用发烟硫酸磺化的缺点是反应结束后总有部分废酸存在于磺化物料中，中和后生成的硫酸钠带入产品中，影响了它的纯度。产生的中和母液量较大，目前行业上废液量一般为4吨废液/吨三单体，废液处理投资大，技术难度大。

其它磺化方法诸如用间苯二甲酸与甲醇先酯化生成间苯二甲酸二甲酯，与间苯二甲酸混合后磺化、再进行酯化、中和、精制工艺，氯磺酸为磺化剂制备工艺，由于技术经济原因，大多无工业化规模价值，只有理论研究意义。

目前，国内企业大多采用发烟硫酸磺化法生产三单体，这种方法普遍存在废水处理问题。生产中产生的废液含有三单体及其多种结构复杂的同系物、多种聚合物、甲醇、硫酸二甲酯、硫酸钠等多种组分，尽管开发了诸如萃取、树脂吸附、多效蒸发等废水处理工艺，但由于技术经济、环保等众多原因，最终废水处理仍不尽人意，治理效果与目标要求值尤其是化学耗氧量、盐含量等指标差距较大。

发明内容

本发明要解决的问题是针对以上不足，提供一种减少废水生成量的三单体生产方法，克服了目前三单体生产中废水量大、产品收率低、废水处理工艺复杂、废水处理装置投资大、运行成本高的缺陷；采用本发明的生产方法，具有废水量小、产品收率高、废水处理工艺简单、废水处理装置投资小、运行成本低的优点。

为了解决上述问题，本发明采用以下技术方案：一种减少废水生成量的三单体生产方法，包括磺化步骤、酯化步骤、中和步骤、分离步骤、精制步骤和干燥步骤，具体如下：

所述磺化步骤包括：

将发烟硫酸先加入磺化釜，然后依次加入二氧化硅、醋酸钠和间苯二甲酸，间苯二甲酸、发烟硫酸、二氧化硅与醋酸钠的重量比为1:0.899-0.908：0.006-0.008：0.009-0.012，用导热油调整反应温度为155-165℃，间苯二甲酸加毕，关闭磺化釜所有加料阀门，继续反应6小时，反应完毕，放空得到磺化料；

磺化反应中产生的SO₃可以用稀硫酸吸收为93%硫酸； 

化学反应式如下：

；

所述酯化步骤包括：

将磺化料置于酯化釜内并在1.5-2.5小时内降温至100-110℃，将甲醇分两次进行添加，先将占总量1/3的甲醇放入酯化釜，待酯化釜内温度降至60-80℃时，再从酯化釜底部用氮气（N₂）压入剩余的占总量2/3的甲醇，在2-3小时内加完，保持温度65-70℃，继续反应3-4小时后得到酯化料；

化学反应式如下：

；

所述中和步骤包括：

向中和釜内加入间苯二甲酸重量5.5-6.8倍的水洗液，将酯化料加入至中和釜后再向中和釜内添加纯碱，控制反应温度为20-30℃，调节PH值为5.8-7，添加完纯碱，开启真空喷射泵，抽真空3-4小时，中和釜真空度为0.066-0.078MPa，得中和料；

化学反应式如下：

；

所述分离步骤包括： 

将中和料转入一次离心机内，常温下分离10-20分钟，分离得到液体和固体，所得固体转入水洗釜，与加入的水洗液进行水洗，水洗液为一次结晶离心机再次分离所得结晶母液，水洗温度为50-80℃，1.5小时后得到一次分离料；

将一次分离料转入二次离心机进行分离，常温下分离15分钟，分离得到液体和固体，所得固体转入一次热溶釜，一次离心机、二次离心机分离所得液体进入水洗釜内重复使用一次，一次离心机、二次离心机再次分离所得液体进入中和母液罐；

所述精制步骤包括：

在热溶釜内加入水洗液与二次分离所得固体混合，加温溶解后置于板框压滤机过滤，过滤出的清液转入热滤机过滤，所得滤液转入结晶釜，降温结晶后转入结晶离心机内进行分离，得到结晶体；

所述干燥步骤包括：

精制步骤所得结晶体在温度105-120℃下干燥1-3小时后，得到三单体。

一种优化方案，所述精制步骤包括一次精制步骤；

所述一次精制步骤包括：

二次分离所得固体与水洗液在一次热溶釜内混合，加温至80-90℃，溶解后加入活性炭并搅拌1-2小时得含有活性炭的脱色液，将脱色液自一次热溶釜打入板框压滤机进行过滤，常温下操作，将板框压滤机过滤出的清液转入带有蒸汽加热夹套的一次热滤机进行过滤，所得滤液转入一次结晶釜；

滤液在一次结晶釜内进行一次结晶，降温至30-50℃，4-10小时后转入一次结晶离心机；

在一次结晶离心机内进行分离，常温下分离10-20分钟，得到结晶体和结晶母液，所得结晶体进入二次热溶釜，所得结晶母液进入一次热溶釜内重复使用一次，一次结晶离心机再次分离所得结晶母液流至一次结晶母液罐。

另一种优化方案，所述精制步骤还包括二次精制步骤；

所述二次精制步骤包括：

一次结晶离心机分离所得结晶体与软化水在二次热溶釜内混合，加温至80-90℃，溶解后加入活性炭并搅拌1-2小时得含有活性炭的脱色液，将脱色液自一次热溶釜打入板框压滤机进行过滤，常温下操作，将板框压滤机过滤出的杂质活性炭和少量母液送到锅炉与煤粉混合焚烧，将板框压滤机过滤出的清液转入带有蒸汽加热夹套的二次热滤机进行过滤，所得滤液转入二次结晶釜；

滤液在二次结晶釜内进行二次结晶，降温至30-50℃，4-10小时后转入二次结晶离心机；

在二次结晶离心机内进行分离，常温下分离10-20分钟，得到结晶母液、结晶体，所得结晶体进入干燥系统的定量加料器，所得结晶母液进入二次热溶釜内重复使用一次，二次结晶离心机再次分离所得结晶母液进入二次结晶母液罐。

再一种优化方案，所述中和步骤中，水洗液为软化水、一次结晶离心机再次分离所得结晶母液或一次离心机、二次离心机分离后所得液体。

进一步的优化方案，所述分离步骤中，水洗液为软化水或一次结晶离心机再次分离所得结晶母液。

再进一步的优化方案，所述一次精制步骤中，水洗液为软化水或二次结晶离心机再次分离所得结晶母液。

更进一步的优化方案，所述一次精制步骤中，二次结晶离心机再次分离所得结晶母液与间苯二甲酸的重量比为5-7：1。

另一种优化方案，所述二次精制步骤中，软化水量与间苯二甲酸的重量比为5-7：1。

发烟硫酸一般指的是浓度为63-65%的硫酸。

本发明采用上述方案，与现有技术相比，具有以下优点：在现有发烟硫酸磺化法生产三单体基础上，以减少废水排放量为目标、同时不影响产品质量与收率，充分研究磺化反应机理、间苯二甲酸-5-磺酸酯化机理及反应历程、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸中和时工艺参数对中和反应的影响、三单体粗品精制时水的用量等对产品质量与收率的影响，系统分析工艺过程，优化生产工艺，确定最佳工艺参数，形成新的生产工艺。经3000吨/年工业装置运行一年多验证，表明：装置产生的废水量仅为现有工艺的1/3到1/2，产品收率比现有工艺提高2%以上，产品优级品率超过90%。

将现有磺化反应由微负压改为添加完间苯二甲酸后采用低压正压操作，在磺化过程中，磺化剂采用63%的发烟硫酸做磺化剂，反应属于放热反应，刚开始反应时单位时间内放热量较大，反应比较激烈，若控制不好或操作不当，极易引起多个副反应并生成多种副产物，采用低压正压操作后，SO₃外泄漏量显著减少，操作环境改善，对环境影响降低；间苯二甲酸、发烟硫酸采用1: 0.899-0.908的重量比，减少了发烟硫酸的用量，也减少了中和过程中纯碱的用量，从而减少了废液中硫酸钠的含量；仅使用二氧化硅为催化剂，反应温度可以比现有生产工艺的反应温度降低10-15℃，有效地节约了能源；反应时间比现有生产工艺的反应时间缩短1-1.5小时；醋酸钠的加入，可减少副产物砜的生成，减少了多磺化、氧化、焦化副反应的发生，提高了间苯二甲酸的转化率及间苯二甲酸-5-磺酸的收率，减少异构物及多磺化产物的生成。

酯化反应中，甲醇的加料方式，由于磺化物料粘度比较大，加入时如果从酯化釜釜盖管口直接加入，一方面甲醇汽化造成物料损失且存在安全隐患；一方面，甲醇与磺化物料混溶性差，物料接触面积少，接触不充分，甲醇分子与间苯二甲酸的两个羧基结合反应速度慢，造成反应时间长；根据物料反应情况，本发明从酯化釜底部加入甲醇，用N₂将甲醇压入，即将N₂从制氮机系统通入甲醇高位槽，然后压入酯化釜；这样，一方面，甲醇与磺化物料充分接触，减少了甲醇的挥发和损耗；一方面，甲醇边加入边参与反应，反应时间缩短，副反应减少；甲醇的加料方式改变后，由于甲醇参入反应比较充分，酯化釜内物料粘度逐步降低，甲醇的用量减少约80%，提高了酯化收率，酯化反应时间缩短约2小时。

中和工序是提高收率及成品纯度的关键步骤。中和工序物料成分复杂，包含间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸、浓硫酸、甲醇、砜类化合物、间苯酯类、邻苯酯类副产物，因此中和终点的PH值难以准确把握。根据反应机理，Na₂CO₃分解形成的Na⁺优先取代-SO₃H基团中的H⁺，多余的才会形成其它类的钠盐，必须控制Na₂CO₃的加料速度，加入速度过快则会导致取代速度滞后而提前形成硫酸钠，影响收率；加料速度慢则副反应多，且生产周期长。通过调整控制Na₂CO₃的加料速度确定中和工序最佳PH值，在中和釜物料PH值达到5.0时，磺酸基大部分已变成-SO₃Na基团，取代反应基本完成；在PH值达到6.5时，SIPM的含量、纯度均达到了最高值，此时若继续添加的Na₂CO₃除了生成大量硫酸钠盐外还会生成其它有机副产物，而大量硫酸钠的析出会给后续处理工序造成困难，中和过度会导致皂化值急剧升高；PH值超过6.5时，随着酸性环境的逐步减弱，SIPM开始发生水解，生成单甲酯、五磺酸钠等多种有机副产物，较高PH值条件下生产的SIPM，制备的下游聚酯纤维在使用后容易造成纤维喷头堵塞，并且布料再进行染色工艺时会产生色度不均衡、着色困难等。最终确定中和最佳PH值为6.5。抽真空条件下降低反应温度，促进反应进行。中和温度高，中和副反应多，副产物多；温度低，反应时间长，生产周期长，但单纯使用冷却水或其它冷却介质进行降温，中和效果受影响，且传热传质不够充分。为此，提出了在真空条件下进行中和反应的方案。在真空条件下，反应体系温度降低；随着开启真空泵的操作，中和釜内物料急剧反应，生成的CO₂被迅速抽出，反应速度加快，反应更完全，反应时间缩短，副反应明显减少，产品内在质量提高。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

具体实施方式

实施例1，一种减少废水生成量的三单体生产方法，包括磺化步骤、酯化步骤、中和步骤、分离步骤、精制步骤和干燥步骤，具体如下：

1、磺化步骤：

将浓度为63%的发烟硫酸加入磺化釜，然后依次添加二氧化硅、醋酸钠和间苯二甲酸，间苯二甲酸、发烟硫酸、二氧化硅、醋酸钠的重量比为1:0.908：0.006：0.009，用导热油调整反应温度为155℃，添加完间苯二甲酸后，关闭磺化釜所有加料阀门，继续反应6小时，反应完毕，放空得到磺化料，将磺化料放入酯化釜；

化学反应式如下：

。

2、酯化步骤

将酯化釜内的磺化料在2小时内降温至100℃，甲醇分两次进行添加，先将占总量1/3的甲醇放入酯化釜，待酯化釜内温度降至70℃时，再从酯化釜底部用氮气（N₂）压入剩余的占总量2/3的甲醇，在2小时内加完，然后继续反应3小时，保持反应温度65-67℃得到酯化料；

化学反应式如下：

。

3、中和步骤

将水洗液添加至中和釜内，水洗液的添加量为间苯二甲酸重量的5.5倍，将酯化料添加至中和釜内，然后向中和釜内添加纯碱，控制反应温度为22℃，调节PH值为6.5-6.7，添加完纯碱，开启真空喷射泵，中和釜真空度为0.066MPa，继续抽真空3小时，得中和料。

行业上，装置第一次开车或检修后开车，中和釜内使用软化水作为水洗液，正常生产工序中所用水洗液使用一次结晶离心机再次分离所得结晶母液，经中和步骤、分离步骤后，一次离心机、二次离心机分离后所得液体再次添加至中和釜内使用一次，然后去废水处理系统。

化学反应式如下：

。

4、分离步骤

将中和料转入一次离心机内，常温下分离15分钟，分离得到液体和固体，所得固体转入水洗釜，与加入的水洗液进行水洗，水洗液为一次结晶离心机再次分离所得结晶母液，水洗温度为65℃，1.5小时后得到一次分离料；

将一次分离料转入二次离心机进行分离，常温下分离15分钟，分离得到液体和固体，所得固体转入一次热溶釜，一次离心机、二次离心机分离所得液体进入水洗釜内重复使用一次，一次离心机、二次离心机再次分离所得液体进入中和母液罐再泵送至中和釜重复使用一次后泵送至厂废水处理系统进行处理；

分离所得液体与将分离所得固体水洗后的液体合并，用于下一次水洗，该合并液重复使用一次后进行后续处理，蒸馏得到甲醇，提取其中的三单体，提取硫酸钠后送污水处理装置。

行业上，装置第一次开车或检修后开车，水洗釜内使用软化水作为水洗液，正常生产工序中所用水洗液为一次结晶离心机再次分离所得结晶母液。

5）精制步骤

将二次分离所得固体与水洗液添加至一次热溶釜内，水洗液为二次结晶离心机再次分离所得结晶母液，二次结晶离心机再次分离所得结晶母液加入量为间苯二甲酸重量的5.5倍，升温至80℃待全部溶解后，加入活性炭并搅拌2小时得含有活性炭的脱色液，将脱色液自一次热溶釜打入板框压滤机进行过滤，常温下操作，将板框压滤机过滤出的杂质活性炭和少量母液送到锅炉与煤粉混合焚烧，将板框压滤机过滤出的清液转入带有蒸汽加热夹套的一次热滤机进行过滤，所得滤液转入一次结晶釜；

滤液在一次结晶釜内进行一次结晶，降温至30℃，5小时后转入一次结晶离心机；

在一次结晶离心机内进行分离，常温下分离10分钟，得到结晶体和结晶母液，所得结晶体进入二次热溶釜，所得结晶母液进入一次热溶釜内重复使用一次，一次结晶离心机再次分离所得结晶母液流至一次结晶母液罐，再用泵送至水洗釜循环利用； 

行业上，装置第一次开车或检修后开车，一次热溶釜内使用软化水作为水洗液，正常生产工序中所用水洗液为二次结晶离心机再次分离所得结晶母液。

一次结晶离心机分离所得结晶体与软化水在二次热溶釜内混合，软化水的用量为苯二甲酸重量的5.5倍，加温至80℃，溶解后加入活性炭并搅拌1小时得含有活性炭的脱色液，将脱色液自一次热溶釜打入板框压滤机进行过滤，常温下操作。将板框压滤机过滤出的杂质活性炭和少量母液送到锅炉与煤粉混合焚烧，将板框压滤机过滤出的清液转入带有蒸汽加热夹套的二次热滤机进行过滤，所得滤液转入二次结晶釜；

滤液在二次结晶釜内进行二次结晶，降温至30℃，4小时后转入二次结晶离心机；

在二次结晶离心机内进行分离，常温下分离15分钟，得到结晶母液、结晶体，所得结晶体进入干燥系统的定量加料器，所得结晶母液进入二次热溶釜内重复使用一次，二次结晶离心机再次分离所得结晶母液进入二次结晶母液罐，再用泵送至一次热溶釜循环利用。

在一次结晶釜和二次结晶釜的冷却中，需冷却到30℃以下，该项目采用三段冷却分期进行，即先用一汽水混合器将循环水加热以预热反应釜，装满物料后，再用温水冷却，待物料温度降至50℃左右时，用冷水冷却。既加快了冷却速度，充分利用设备的传热面积，又节约了大量的循环水。

6、干燥步骤

将二次精制步骤得到的三单体结晶经定量加料器用螺旋输送机送入干燥装置，在不高于110℃时进行干燥，获成品，干燥好的物料进入料仓，然后去包装机包装。

制备的产品质量指标如下表：  

检验项目	标 准	分析结果
			外 观	白色粉末	白色粉末
酸值，mgKOH/g       ≤	1.0	0.32
			皂化值，mgKOH/g     ≤	378±3	379.66
硫酸根，mg/kg       ≤	100	56
			Fe3+，mg/kg          ≤	5	2.66
Cl-，mg/kg           ≤	10	7.32
			色度（铂钴比色），号  ≤	25	10
水份 ，%           ≤	0.50	0.35

实施例2，一种减少废水生成量的三单体生产方法，包括包括磺化步骤、酯化步骤、中和步骤、分离步骤、精制步骤和干燥步骤，具体如下：

0、  磺化步骤

 将浓度为65%的发烟硫酸加入磺化釜，然后依次添加二氧化硅、醋酸钠和间苯二甲酸，间苯二甲酸、发烟硫酸、二氧化硅、醋酸钠的重量比为1:0.899：0.008：0.01，用导热油调整反应温度为160℃，添加完间苯二甲酸后，关闭磺化釜所有加料阀门，继续反应5.5小时。反应完毕，放空得到磺化料，将磺化料放入酯化釜；

化学反应式如下：

2、酯化步骤

将酯化釜内的磺化料在2.5小时内降温至105℃，甲醇分两次进行添加，先将占总量1/3的甲醇放入酯化釜，待酯化釜内温度降至75℃时，再从酯化釜底部用氮气（N₂）压入剩余的占总量2/3的甲醇，在3小时内加完，然后继续反应3小时，保持反应温度65-67℃得到酯化料。

化学反应式如下：

3、中和步骤

将水洗液添加至中和釜内，水洗液的添加量为间苯二甲酸的6倍，将酯化料添加至中和釜内，然后向中和釜内添加纯碱，控制反应温度为22℃，调节PH值为6.4-6.6，添加完纯碱，开启真空喷射泵，中和釜真空度为0.068MPa，继续抽真空3小时，得中和料。

行业上，装置第一次开车或检修后开车，中和釜内使用软化水作为水洗液，正常生产工序中所用水洗液使用一次结晶离心机再次分离所得结晶母液，经中和步骤、分离步骤后，一次离心机、二次离心机分离后所得液体再次添加至中和釜内使用一次，然后去废水处理系统。

化学反应式如下：

4、分离步骤

将中和料转入一次离心机内，常温下分离20分钟，分离得到液体和固体，所得液体转入中和母液罐，用中和母液泵送至厂废水处理系统进行处理；所得固体转入水洗釜，与加入的水洗液进行水洗，水洗液为一次结晶离心机再次分离所得结晶母液，水洗温度为50℃，2小时后得到一次分离料；

将一次分离料转入二次离心机进行分离，常温下分离10分钟，分离得到液体和固体，所得固体转入一次热溶釜，一次离心机、二次离心机分离所得液体进入水洗釜内重复使用一次，一次离心机、二次离心机再次分离所得液体进入中和母液罐再泵送至中和釜重复使用一次后泵送至厂废水处理系统进行处理；

分离所得液体与将分离所得固体水洗后的液体合并，用于下一次水洗，该合并液重复使用一次后进行后续处理，蒸馏得到甲醇，提取其中的三单体，提取硫酸钠后送污水处理装置。

行业上，装置第一次开车或检修后开车，水洗釜内使用软化水作为水洗液，正常生产工序中所用水洗液为一次结晶离心机再次分离所得结晶母液。

5、精制步骤

一次精制步骤

将二次分离所得固体与水洗液添加至一次热溶釜内，水洗液为二次结晶离心机再次分离所得结晶母液，二次结晶离心机再次分离所得结晶母液加入量为间苯二甲酸重量的5.5倍，升温至90℃待全部溶解后，加入活性炭并搅拌2小时得含有活性炭的脱色液，将脱色液自一次热溶釜打入板框压滤机进行过滤，常温下操作，将板框压滤机过滤出的杂质活性炭和少量母液送到锅炉与煤粉混合焚烧，将板框压滤机过滤出的清液转入带有蒸汽加热夹套的一次热滤机进行过滤，所得滤液转入一次结晶釜；

滤液在一次结晶釜内进行一次结晶，降温至40℃，7小时后转入一次结晶离心机；

在一次结晶离心机内进行分离，常温下分离10分钟，得到结晶体和结晶母液，所得结晶体进入二次热溶釜，所得结晶母液进入一次热溶釜内重复使用一次，一次结晶离心机再次分离所得结晶母液流至一次结晶母液罐，再用泵送至水洗釜循环利用； 

行业上，装置第一次开车或检修后开车，一次热溶釜内使用软化水作为水洗液，正常生产工序中所用水洗液为二次结晶离心机再次分离所得结晶母液。

二次精制步骤

一次结晶离心机分离所得结晶体与软化水在二次热溶釜内混合，软化水的用量为苯二甲酸重量的6倍，加温至90℃，溶解后加入活性炭并搅拌1小时得含有活性炭的脱色液，将脱色液自一次热溶釜打入板框压滤机进行过滤，常温下操作。将板框压滤机过滤出的杂质活性炭和少量母液送到锅炉与煤粉混合焚烧，将板框压滤机过滤出的清液转入带有蒸汽加热夹套的二次热滤机进行过滤，所得滤液转入二次结晶釜；

滤液在二次结晶釜内进行二次结晶，降温至40℃，7小时后转入二次结晶离心机；

在二次结晶离心机内进行分离，常温下分离15分钟，得到结晶母液、结晶体，所得结晶体进入干燥系统的定量加料器，所得结晶母液进入二次热溶釜内重复使用一次，二次结晶离心机再次分离所得结晶母液进入二次结晶母液罐，再用泵送至一次热溶釜循环利用。

6、干燥步骤

将二次精制步骤得到的三单体结晶经定量加料器用螺旋输送机送入干燥装置，在不高于115℃时进行干燥，获成品，干燥好的物料进入料仓，然后去包装机包装。

制备的产品质量指标见下表：

检验项目	标 准	分析结果
			外 观	白色粉末	白色粉末
酸值，mgKOH/g       ≤	1.0	0.48
			皂化值，mgKOH/g     ≤	378±3	380.02
硫酸根，mg/kg       ≤	100	45
			Fe3+，mg/kg          ≤	5	3.06
Cl-，mg/kg           ≤	10	6.78
			色度（铂钴比色），号  ≤	25	15
水份 ，%           ≤	0.50	0.44

实施例3，一种减少废水生成量的三单体生产方法，包括磺化步骤、酯化步骤、中和步骤、分离步骤、精制步骤和干燥步骤，具体如下：

1、磺化步骤

将浓度为66%的发烟硫酸加入磺化釜，然后依次添加二氧化硅、醋酸钠和间苯二甲酸，间苯二甲酸、发烟硫酸、二氧化硅、醋酸钠的重量比为1:0.899：0.007：0.012，用导热油调整反应温度为165℃，添加完间苯二甲酸加毕，关闭磺化釜所有加料阀门，继续反应5.5小时。反应完毕，放空得到磺化料，将磺化料放入酯化釜；

化学反应式如下：

2、酯化步骤 

将酯化釜内的磺化料在2.5小时内降温至100℃，甲醇分两次进行添加，先将占总量1/3的甲醇放入酯化釜，待酯化釜内温度降至70℃时，再从酯化釜底部用氮气（N₂）压入剩余的占总量2/3的甲醇，在3小时内加完，然后继续反应3.5小时，保持反应温度66-68℃得到酯化料。

化学反应式如下：

3、中和步骤

将水洗液添加至中和釜内，水洗液的添加量为间苯二甲酸的5.8倍，将酯化料添加至中和釜内，然后向中和釜内添加纯碱，控制反应温度为23-25℃，调节PH值为6.4-6.5，添加完纯碱，开启真空喷射泵，中和釜真空度为0.070MPa，继续抽真空3小时，得中和料。

行业上，装置第一次开车或检修后开车，中和釜内使用软化水作为水洗液，正常生产工序中所用水洗液使用一次结晶离心机再次分离所得结晶母液，经中和步骤、分离步骤后，一次离心机、二次离心机分离后所得液体再次添加至中和釜内使用一次，然后去废水处理系统。

化学反应式如下：

4、分离步骤

将中和料转入一次离心机内，常温下分离20分钟，分离得到液体和固体，所得液体转入中和母液罐，用中和母液泵送至厂废水处理系统进行处理；所得固体转入水洗釜，与加入的水洗液进行水洗，水洗液为一次结晶离心机再次分离所得结晶母液，水洗温度为80℃，0.5小时后得到一次分离料；

将一次分离料转入二次离心机进行分离，常温下分离20分钟，分离得到液体和固体，所得固体转入一次热溶釜，一次离心机、二次离心机分离所得液体进入水洗釜内重复使用一次，一次离心机、二次离心机再次分离所得液体进入中和母液罐再泵送至中和釜重复使用一次后泵送至厂废水处理系统进行处理；

分离所得液体与将分离所得固体水洗后的液体合并，用于下一次水洗，该合并液重复使用一次后进行后续处理，蒸馏得到甲醇，提取其中的三单体，提取硫酸钠后送污水处理装置。

行业上，装置第一次开车或检修后开车，水洗釜内使用软化水作为水洗液，正常生产工序中所用水洗液为一次结晶离心机再次分离所得结晶母液。

5、精制步骤

一次精制步骤

将二次分离所得固体与水洗液添加至一次热溶釜内，水洗液为二次结晶离心机再次分离所得结晶母液，二次结晶离心机再次分离所得结晶母液加入量为间苯二甲酸重量的5.8倍，升温至80℃待全部溶解后，加入活性炭并搅拌1小时得含有活性炭的脱色液，将脱色液自一次热溶釜打入板框压滤机进行过滤，常温下操作，将板框压滤机过滤出的杂质活性炭和少量母液送到锅炉与煤粉混合焚烧，将板框压滤机过滤出的清液转入带有蒸汽加热夹套的一次热滤机进行过滤，所得滤液转入一次结晶釜；

滤液在一次结晶釜内进行一次结晶，降温至35℃，8小时后转入一次结晶离心机；

在一次结晶离心机内进行分离，常温下分离20分钟，得到结晶体和结晶母液，所得结晶体进入二次热溶釜，所得结晶母液进入一次热溶釜内重复使用一次，一次结晶离心机再次分离所得结晶母液流至一次结晶母液罐，再用泵送至水洗釜循环利用； 

行业上，装置第一次开车或检修后开车，一次热溶釜内使用软化水作为水洗液，正常生产工序中所用水洗液为二次结晶离心机再次分离所得结晶母液。

二次精制步骤

一次结晶离心机分离所得结晶体与软化水在二次热溶釜内混合，软化水的用量为苯二甲酸重量的6倍，加温至90℃，溶解后加入活性炭并搅拌1小时得含有活性炭的脱色液，将脱色液自一次热溶釜打入板框压滤机进行过滤，常温下操作。将板框压滤机过滤出的杂质活性炭和少量母液送到锅炉与煤粉混合焚烧，将板框压滤机过滤出的清液转入带有蒸汽加热夹套的二次热滤机进行过滤，所得滤液转入二次结晶釜；

滤液在二次结晶釜内进行二次结晶，降温至35℃，8小时后转入二次结晶离心机；

在二次结晶离心机内进行分离，常温下分离20分钟，得到结晶母液、结晶体，所得结晶体进入干燥系统的定量加料器，所得结晶母液进入二次热溶釜内重复使用一次，二次结晶离心机再次分离所得结晶母液进入二次结晶母液罐，再用泵送至一次热溶釜循环利用。

在一次结晶釜和二次结晶釜的冷却中，需冷却到30℃以下，该项目采用三段冷却分期进行，即先用一汽水混合器将循环水加热以预热反应釜，装满物料后，再用温水冷却，待物料温度降至50℃左右时，用冷水冷却。既加快了冷却速度，充分利用设备的传热面积，又节约了大量的循环水。

6、干燥步骤

将二次精制步骤得到的三单体结晶经定量加料器用螺旋输送机送入干燥装置，在不高于115℃时进行干燥，获成品，干燥好的物料进入料仓，然后去包装机包装。

制备的产品质量指标见下表：

检验项目	标 准	分析结果
			外 观	白色粉末	白色粉末
酸值，mgKOH/g      ≤	1.0	0.52
			皂化值，mgKOH/g    ≤	378±3	379.96
硫酸根，mg/kg      ≤	100	62
			Fe3+，mg/kg         ≤	5	2.38
Cl-，mg/kg          ≤	10	5.76
			色度（铂钴比色），号  ≤	25	15
水份 ，%           ≤	0.50	0.39

本发明生产三单体过程中主要的副反应为：

H₂SO₄ + Na₂CO₃  → Na₂SO₄ + CO₂。

以上所述为本发明最佳实施方式的举例，其中未详细述及的部分均为本领域普通技术人员的公知常识。本发明的保护范围以权利要求的内容为准，任何基于本发明的技术启示而进行的等效变换，也在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种减少废水生成量的三单体生产方法，其特征在于：所述包括磺化步骤、酯化步骤、中和步骤、分离步骤、精制步骤和干燥步骤；

所述磺化步骤包括：

将发烟硫酸先加入磺化釜，然后依次加入二氧化硅、醋酸钠和间苯二甲酸，间苯二甲酸、发烟硫酸、二氧化硅与醋酸钠的重量比为1:0.899-0.908：0.006-0.008：0.009-0.012，用导热油调整反应温度为155-165℃，间苯二甲酸加毕，关闭磺化釜所有加料阀门，继续反应6小时，反应完毕，放空得到磺化料；

所述酯化步骤包括：

将磺化料置于酯化釜内并在1.5-2.5小时内降温至100-110℃，将甲醇分两次进行添加，先将占总量1/3的甲醇放入酯化釜，待酯化釜内温度降至60-80℃时，再从酯化釜底部用氮气（N₂）压入剩余的占总量2/3的甲醇，在2-3小时内加完，保持温度65-70℃，继续反应3-4小时后得到酯化料；

所述中和步骤包括：

向中和釜内加入间苯二甲酸重量5.5-6.8倍的水洗液，将酯化料加入至中和釜后再向中和釜内添加纯碱，控制反应温度为20-30℃，调节PH值为5.8-7，添加完纯碱，开启真空喷射泵，抽真空3-4小时，中和釜真空度为0.066-0.078MPa，得中和料；

所述分离步骤包括： 

将中和料转入一次离心机内，常温下分离10-20分钟，分离得到液体和固体，所得固体转入水洗釜，与加入的水洗液进行水洗，水洗液为一次结晶离心机再次分离所得结晶母液，水洗温度为50-80℃，1.5小时后得到一次分离料；

将一次分离料转入二次离心机进行分离，常温下分离15分钟，分离得到液体和固体，所得固体转入一次热溶釜，一次离心机、二次离心机分离所得液体进入水洗釜内重复使用一次，一次离心机、二次离心机再次分离所得液体进入中和母液罐；

所述精制步骤包括：

在热溶釜内加入水洗液与二次分离所得固体混合，加温溶解后置于板框压滤机过滤，过滤出的清液转入热滤机过滤，所得滤液转入结晶釜，降温结晶后转入结晶离心机内进行分离，得到结晶体；

所述干燥步骤包括：

精制步骤所得结晶体在温度105-120℃下干燥1-3小时后，得到三单体。

2.如权利要求1所述的一种减少废水生成量的三单体生产方法，其特征在于：所述精制步骤包括一次精制步骤；

所述一次精制步骤包括：

二次分离所得固体与水洗液在一次热溶釜内混合，加温至80-90℃，溶解后加入活性炭并搅拌1-2小时得含有活性炭的脱色液，将脱色液自一次热溶釜打入板框压滤机进行过滤，常温下操作，将板框压滤机过滤出的清液转入带有蒸汽加热夹套的一次热滤机进行过滤，所得滤液转入一次结晶釜；

滤液在一次结晶釜内进行一次结晶，降温至30-50℃，4-10小时后转入一次结晶离心机；

在一次结晶离心机内进行分离，常温下分离10-20分钟，得到结晶体和结晶母液，所得结晶体进入二次热溶釜，所得结晶母液进入一次热溶釜内重复使用一次，一次结晶离心机再次分离所得结晶母液流至一次结晶母液罐。

3.如权利要求2所述的一种减少废水生成量的三单体生产方法，其特征在于：所述精制步骤还包括二次精制步骤；

所述二次精制步骤包括：

一次结晶离心机分离所得结晶体与软化水在二次热溶釜内混合，加温至80-90℃，溶解后加入活性炭并搅拌1-2小时得含有活性炭的脱色液，将脱色液自一次热溶釜打入板框压滤机进行过滤，常温下操作，将板框压滤机过滤出的杂质活性炭和少量母液送到锅炉与煤粉混合焚烧，将板框压滤机过滤出的清液转入带有蒸汽加热夹套的二次热滤机进行过滤，所得滤液转入二次结晶釜；

滤液在二次结晶釜内进行二次结晶，降温至30-50℃，4-10小时后转入二次结晶离心机；

在二次结晶离心机内进行分离，常温下分离10-20分钟，得到结晶母液、结晶体，所得结晶体进入干燥系统的定量加料器，所得结晶母液进入二次热溶釜内重复使用一次，二次结晶离心机再次分离所得结晶母液进入二次结晶母液罐。

4.如权利要求1、2或3所述的一种减少废水生成量的三单体生产方法，其特征在于：所述中和步骤中，水洗液为软化水、一次结晶离心机再次分离所得结晶母液或一次离心机、二次离心机分离后所得液体。

5.如权利要求2或3所述的一种减少废水生成量的三单体生产方法，其特征在于：所述分离步骤中，水洗液为软化水或一次结晶离心机再次分离所得结晶母液。

6.如权利要求3所述的一种减少废水生成量的三单体生产方法，其特征在于：所述一次精制步骤中，水洗液为软化水或二次结晶离心机再次分离所得结晶母液。

7.如权利要求3所述的一种减少废水生成量的三单体生产方法，其特征在于：所述一次精制步骤中，二次结晶离心机再次分离所得结晶母液与间苯二甲酸的重量比为5-7：1。

8.如权利要求3所述的一种减少废水生成量的三单体生产方法，其特征在于：所述二次精制步骤中，软化水与间苯二甲酸的重量比为5-7：1。