CN105481826A - 一种硫酸亚乙酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硫酸亚乙酯的制备方法，包括：控温0-50℃，将二氯亚砜滴入乙二醇中，酯化反应制备中间体亚硫酸亚乙酯，控温＜30℃保温搅拌1-3h后，控温-10-10℃加入碳酸氢钠水溶液调节体系pH值为7-8，再加入催化剂三氯化钌，控温0-10℃滴加质量浓度为13％的次氯酸钠溶液，1-3h滴毕，0-10℃保温1-2h，氧化制备硫酸亚乙酯，TLC监测无中间体亚硫酸亚乙酯后，控温0-10℃加入质量浓度5％-10％的亚硫酸氢钠水溶液，搅拌10min后，控温0-5℃过滤，得硫酸亚乙酯粗品，重结晶纯化，得硫酸亚乙酯。本方法采用无溶剂条件，以一锅法制备硫酸亚乙酯，避免了两步反应中间的水洗、萃取和浓缩过程，简化操作，即增大了单批产量又提高了产品收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫酸亚乙酯的制备方法，属于有机化合物制备技术领域。
背景技术
硫酸亚乙酯是一种有机合成原料，也是硫酸酯类结构的一种用于锂电池固体电解质相界面膜及锂电子电解液的新型添加剂。硫酸亚乙酯能通过抑制电池初始容量的下降，增大初始放电容量减少高温放置后的电池膨胀，提高电池的充放电性能及循环次数，对锂离子电池的性能有重要影响，具有很大的市场需求和开发前景。
目前硫酸亚乙酯的合成方法主要有以下几种：
1.
路线1采用了一条新的合成路线，将硫酸酐和环氧乙烷同时加入二氧六环中反应，并通过调整料比和反应条件将收率提高至80～90％。该路线成功的关键影响因素在于严格控制溶剂二氧六环的水含量，文献中溶剂二氧六环先共沸带水后将剩余溶剂降温并用于反应。
2.
路线2由苯基磺酸碘(III)内盐与乙烯反应生成产品硫酸亚乙酯，反应收率高达85％。该路线使用易燃性气体乙烯做原料，有机磺酸碘内盐试剂也价格昂贵，从工艺可行性及成本考虑均很难被采用。
3.
路线3以1,2-二溴乙烷为原料与硫酸银在二甲苯中回流反应可以制备得到硫酸亚乙酯，但反应的最终收率仅23％。且由于该路线使用的原料1,2-二溴乙烷、硫酸银均价格昂贵。
4.
路线4中硫酸与乙二醇酯化反应生成产品硫酸亚乙酯，但没有收率的相关报道。
对上述文献报道的合成路线分析得出结论：
路线1将反应缩短至一步完成且收率高于路线1，而且通过溶剂二氧六环的循环利用可以将工艺成本进一步降低。但该路线使用易挥发腐蚀性的危险化学品硫酸酐，增加了工艺操作难度和风险。
路线2、3不仅收率偏低，所用原料成本也太高，缺乏工艺可行性；路线4虽然所用原料及路线简单，但因相关文献报道少、缺乏工艺相关数据支持，不适于工业生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种硫酸亚乙酯的制备方法，本发明采用无溶剂条件，减少有机溶剂使用，以一锅法制备硫酸亚乙酯，避免了两步反应中间的水洗、萃取和浓缩的过程。此过程反应温和，合成工艺条件简单易操作，安全，产品质量收率高，能耗小，成本低，能够实现大规模工业化生产。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种硫酸亚乙酯的制备方法，包括：
控温0-50℃，将二氯亚砜滴入乙二醇中，酯化反应制备中间体亚硫酸亚乙酯，控温＜30℃保温搅拌1-3h后，控温-10-10℃加入碳酸氢钠水溶液调节体系pH值为7-8，再加入催化剂三氯化钌，控温0-10℃滴加质量浓度为13％的次氯酸钠溶液，1-3h滴毕，0-10℃保温1-2h，氧化制备硫酸亚乙酯，TLC监测无中间体亚硫酸亚乙酯(DTO)后，控温0-10℃加入质量浓度5％-10％的亚硫酸氢钠水溶液，搅拌10min后，控温0-5℃过滤，得硫酸亚乙酯粗品，重结晶纯化，得硫酸亚乙酯，反应路线如下所示：
其中，a为反应产物硫酸亚乙酯。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述二氯亚砜与乙二醇的摩尔比为1:1-5:1。
进一步，所述三氯化钌的投料量为乙二醇摩尔量的0.01％-0.05％。
进一步，所述质量浓度13％的次氯酸钠溶液中次氯酸钠与乙二醇的摩尔比为1:1-3:1。
进一步，所述亚硫酸氢钠水溶液的加入量为质量浓度13％的次氯酸钠溶液质量的0.2-0.5倍。
进一步，所述重结晶所用溶剂为甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、碳酸二甲酯、二氧六环、乙醇、甲醇中的任意一种。
本发明的有益效果是：
本制备方法以乙二醇和二氯亚砜为初始原料，经酯化反应得到中间体亚硫酸亚乙酯，再经氧化反应，最后过滤得到硫酸亚乙酯产品。反应过程中无有机溶剂，乙二醇既是反应原料又是酯化反应的溶剂。产品硫酸亚乙酯在氧化反应过程中悬浮于体系中，反应毕，直接过滤即可得到粗品。
本发明产品收率高，投料系数大，操作过程简单安全，生产周期短，原料成本较低，利于工业化生产。此合成工艺条件简单易操作，安全，产品的质量收率高，易于纯化，能耗小，成本低，能够实现大规模工业化生产。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
称取工业级乙二醇74.4g加入到2L三口瓶中，通入干燥的稳定氮气流，体系密封并将尾气连接通入自来水吸收瓶中，滴加157.1g二氯亚砜，控制滴加速度使体系温度不超过30℃，耗时1.6h滴毕，滴毕体系控温小于30℃，保温搅拌2h，TLC监测无原料乙二醇剩余，停止保温，此时体系为浅棕色澄清溶液。
体系在0℃低温浴中搅拌并降温至0-10℃，向体系缓慢加入260g质量浓度8.4％的碳酸氢钠溶液，调节体系pH值在7-8之间。再加入0.78g三水合三氯化钌，体系为红黑色浑浊液。搅拌并控温0-10℃滴加质量浓度13％的次氯酸钠溶液800g，滴加用时3h，滴毕0-10℃保温1h。TLC监测反应液中无DTO剩余后(或GC检测，DTO＜0.5％)，继续下步操作。
保持温度为0-5℃加入质量浓度10％的亚硫酸氢钠溶液300g，搅拌10min，控温0-5℃过滤，得114g黄色块状固体。粗品纯度GC＞95％，收率为75.6％。粗品用150g二氯乙烷热溶，趁热过滤，滤液降温析出固体，过滤得白色粉末状晶体108g。GC＞99.9％，总收率为72％。1H-NMR:δ4.76(s,4H)ppm；13C-NMR:δ68.8ppm。
实施例2
称取工业级乙二醇31.0g加入到1L三口瓶中，通入干燥的稳定氮气流，体系密封并将尾气连接通入自来水吸收瓶中。滴加65.5g二氯亚砜，控制滴加速度使体系温度不超过30℃，1h滴毕。滴加过程有气泡冒出。滴毕升温至25-30℃，保温搅拌3h，TLC监测无原料乙二醇剩余，停止保温，此时体系为浅棕色澄清溶液。
将体系降温至0-10℃，称取8g碳酸氢钠和112g水配制成碳酸氢钠溶液，加入到体系中使体系pH值在7-8之间，再加入0.3g三水合三氯化钌，体系为深棕色浑浊液。搅拌并控温0-10℃滴加313g质量浓度13％的次氯酸钠溶液至反应液变为浅黄色浑浊液，滴加用时2h，滴毕0-10℃保温1h，淀粉-KI试纸检测水相有氧化性，TLC监测反应液中无DTO剩余后，继续下步操作。
保持体系温度为0-10℃加入质量浓度10％的亚硫酸氢钠水溶液120g，淀粉碘化钾试纸检测无氧化性。搅拌10min后控温0-5℃过滤，得49.8g黄色颗粒固体，GC＞96％，收率：80％。粗品用50g甲苯热溶，趁热过滤，滤液降温析出固体，过滤得46g白色结晶粉末，GC＞99.9％，总收率74％。1H-NMR:δ4.76(s,4H)ppm；13C-NMR:δ68.8ppm。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种硫酸亚乙酯的制备方法，其特征在于，包括：
控温0-50℃，将二氯亚砜滴入乙二醇中，酯化反应制备中间体亚硫酸亚乙酯，控温＜30℃保温搅拌1-3h后，控温-10-10℃加入碳酸氢钠水溶液调节体系pH值为7-8，再加入催化剂三氯化钌，控温0-10℃滴加质量浓度为13％的次氯酸钠溶液，1-3h滴毕，0-10℃保温1-2h，氧化制备硫酸亚乙酯，TLC监测无中间体亚硫酸亚乙酯后，控温0-10℃加入质量浓度5％-10％的亚硫酸氢钠水溶液，搅拌10min后，控温0-5℃过滤，得硫酸亚乙酯粗品，重结晶纯化，得硫酸亚乙酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氯亚砜与乙二醇的摩尔比为1:1-5:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三氯化钌的投料量为乙二醇摩尔量的0.01％-0.05％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述质量浓度13％的次氯酸钠溶液中次氯酸钠与乙二醇的摩尔比为1:1-3:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亚硫酸氢钠水溶液的加入量为质量浓度13％的次氯酸钠溶液质量的0.2-0.5倍。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述重结晶所用溶剂为甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、碳酸二甲酯、二氧六环、乙醇、甲醇中的任意一种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160413 |