KR102133644B1 - 황산염의 제조 방법 - Google Patents

황산염의 제조 방법 Download PDF

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KR102133644B1
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Abstract

본 발명은 유기 합성 분야에 관한 것으로서, 특히 황산염의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에서는 황산염의 제조 방법을 제공하는 바, 식II 화합물을 반응 용매가 존재하는 조건 하에서 황화불소와 반응시켜, 식I 화합물을 취득하는 것이 포함된다. 본 발명은 황산염을 제조하는 과정에 물과 염소 이온이 인입되는 것을 효과적으로 방지하여, 생성물 분해와 염소 이온 함량이 높은 문제를 방지하며; 또한 본 발명의 제조 방법은 단계가 간단하고, 사용되는 원료가 모드 시중에 판매되는 일반적인 화학품이고 또한 원료 품종이 적으며, 부반응이 적고 수율이 높으며; 본 발명의 황산염을 제조하는 방법은 원가가 낮고, 또한 반응에 단지 회수가능한 유기 용매만 사용하며, 반응 부산물이 단일한 무기염 고체여서 회수 처리가 쉽고 폐수를 생성하지 않아, 더욱 환경보호에 유리하기 때문에, 본 발명의 황산염의 제조 방법은 참된 안전하고 친환경적이며 또한 산업화 대규모 생산에 적합한 방법이다.

Description

황산염의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING SULFATE}
본 발명은 유기 합성 분야에 관한 것으로서, 특히 황산염의 제조 방법에 관한 것이다.
근래 리튬 이온 전지가 전기 자동차 분야에서 날로 사용됨에 따라, 리튬 이온 전지의 온도 적응성이 날로 주목을 받고 있다. 중국의 대부분 지역에서, 여름 온도는 약 38℃까지 달하나 겨울에는 또한 약 -10℃로 떨어져, 이는 전지의 고저온 성능에 대하여 높은 요구를 제시하고 있다. 황산염 화합물은 넓은 용도를 갖고 있는 바, 특히 환상 황산염계 화합물은 날로 많이 리튬 전지 고체 전해질 계면막 및 리튬 전지 전해액의 신형 첨가제로 사용되어 전기 고저온 성능을 개선시킨다. 연구에 의하면 환상 황산염은 전해액 중에서 아황산염계 화합물을 환원 생성할 수 있는 바, 이러한 유형의 화합물은 훌륭한 열 안정성을 갖고 있기 때문에, 리튬 전지 SEI막의 고온 안정성을 개선할 수 있고, 나아가 전지의 고온 순환 성능과 고온 저장 성능을 향상시킬 수 있으며; 아울러 SEI막의 성분을 최적화시켜 전지의 저항을 낮추고, 전지의 저온 방전 성능을 개선시키는데 유리하다.
현재 공개 보도된 환상 황산염의 제조 방법은 대부분 우선 글리콜계 화합물과 염화티오닐을 반응시켜 대응되는 환상 아황산염을 취득하고, 다시 더욱 산화시켜 환상 황산염을 취득한다. 이러한 방법에 보편적으로 존재하는 문제로는 반응 과정에 염화티오닐을 사용하여, 도입된 염소 이온을 제거하기 어렵기 때문에 제품 품질에 영향을 미치고, 또한 산화 단계 조작과 재료 원가가 높은 것이다.
예를 들면 CN106187989에서는 염화티오닐과 에틸렌 글리콜을 원료로 하여 치환반응을 진행하여 에틸렌 아황산염을 제조하고, 계속하여 황산철이 함유된 디클로로 메탄-물 2상에서 과탄산나트륨을 사용하여 에틸렌 황산염으로 산화시키는 것을 공개하고 있다. 해당 공정은 두 단계의 반응에서 모두 대량의 염분이 함유된 폐수가 생성되고, 환경보호 투자 원가가 높으며, 생성물을 정제하기 어렵고, 또한 생성물이 물에 쉽게 분해되어 품질이 안정적이지 못하다.
특허 CN105481826A에서는 여전히 염화티오닐과 에틸렌 글리콜을 원료로 하여 치환반응을 진행하여 에틸렌 아황산염을 제조하고, 다시 삼염화루테늄과 차아염소산나트륨을 산화제로 하여 에틸렌 황산염을 제조한다. 해당 방법에는 마찬가지로 반응에 물이 포함되고 폐수의 량이 큰 문제가 존재하고, 또한 산화 시제의 가격이 비싸 공정 원가가 높고, 상품화 응용에 적합하지 않다.
CN104945368A에서는 염화티오닐과 1,2-펜탄디올을 원료로 하여 첨가반응을 진행하고, 다시 차아염소산나트륨과 촉매제인 삼염화루테늄 또는 이염화루테늄의 혼합 용액을 적정하여 산화반응을 진행하여 4-프로필 에틸렌 황산염을 제조하는 것을 공개하고 있다. 해당 방법은 조작이 번거롭고, 산화 시제의 가격이 비싸 공정 원가가 높다.
이로부터 알 수 있는 바와 같이, 종래 기술에서 황산염을 제조하는 여러 가지 방법을 제공하기는 하지만, 모두 제품 품질에 불리하고 제조 원가가 높으며 환경 보호 투자가 높은 등 결함이 존재하고, 산업 생산과 제품의 보급 응용에 어려움을 가져다 주고 있다.
상기 종래 기술에 존재하는 결함에 대하여, 본 발명은 황산염의 제조 방법을 제공하여 종래 기술에 존재하는 문제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적 및 기타 관련 목적을 이루기 위하여, 본 발명에서는 황산염의 제조 방법을 제공하는 바, 식II 화합물을 반응 용매가 존재하는 조건 하에서 황화불소와 반응시켜, 식I 화합물을 취득하는 것을 포함하는 바, 반응식은 하기에 표시된 바와 같으며,
Figure 112018086217962-pat00001
그 중에서, n은 0, 1, 2, 3 또는 4으로부터 선택되는 것이며;
M은 Li, Na, K로부터 선택되는 것이며;
R1, R2, R3, R4, R5, R6은 각각 독립적으로 H, C1~C4 알킬기, C6~C18 아릴기, C1~C4 알콕시기, 염소 또는 브롬으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시방식에서, n은 0 또는 1로부터 선택되며;
본 발명의 일부 실시방식에서, M은 Na, K로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시방식에서, R1은 H, 메틸기 또는 프로필기로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시방식에서, R2~R6은 수소이다.
본 발명의 일부 실시방식에서, 황화불소와 식II 화합물의 몰비는 1~3:1이다.
본 발명의 일부 실시방식에서, 황화불소와 식II 화합물의 몰비는 1.2~2:1이다.
본 발명의 일부 실시방식에서, 식II 화합물과 황화불소의 반응의 반응 용매는 방향족 탄화수소계 용매, 에스테르계 용매, 할로알케인계 용매, 에테르계 용매, 니트릴계 용매 중의 한 가지 또는 여러 가지의 조합으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시방식에서, 식II 화합물과 황화불소의 반응의 반응 용매는 디클로로 메탄, 디클로로 에탄, 에틸 에테르, 메틸 삼차 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라히드로푸란, 메틸 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 중의 한 가지 또는 여러 가지의 조합으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시방식에서, 식II 화합물과 황화불소의 반응의 반응 온도는 -70℃~30℃이다.
본 발명의 일부 실시방식에서, 식II 화합물과 황화불소의 반응의 반응 온도는 -30℃~-5℃이다.
본 발명의 일부 실시방식에서, 식II 화합물과 황화불소의 반응은 밀폐된 조건 하에서 진행된다.
본 발명의 일부 실시방식에서, 황화불소와 식II 화합물을 점차적으로 혼합하면서 반응을 진행한다.
본 발명의 일부 실시방식에서, 식II 화합물과 황화불소의 반응은 기체 보호의 조건 하에서 진행된다.
본 발명의 일부 실시방식에서, 식II 화합물과 황화불소의 반응은 질소 기체 및/또는 불활성 기체 보호의 조건 하에서 진행된다.
본 발명의 일부 실시방식에서, 식II 화합물과 황화불소의 반응의 후처리에는, 반응계의 승온, 생성물 중의 황화불소 제거, 고체-액체 분리, 액상 농축, 석출물 취득이 포함된다.
본 발명의 일부 실시방식에서, 식II 화합물과 황화불소의 반응의 후처리에는, 석출물을 재결정 및/또는 펄프화하는 것이 더 포함된다.
본 발명의 일부 실시방식에서, 상기 재결정 및/또는 펄프화에서 금속 이온 킬레이트제를 첨가하는 바, 상기 금속 이온 킬레이트제는 크라운 에테르로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시방식에서, 상기 식II 화합물은 식III 화합물과 알칼리금속 물질을 반응시켜 제조하는 바, 반응식은 하기에 표시된 바와 같으며,
Figure 112018086217962-pat00002
상기 알칼리금속 물질에서 알칼리금속 원소는 Li, Na, K로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시방식에서, 상기 알칼리금속 물질은 알칼리금속 수산화물, 알칼리금속 알콕시화물, 알칼리금속 단체, 알칼리금속 수소화물, 알칼리금속 산화물, 알칼리금속 탄산염 중의 한 가지 또는 여러 가지의 조합으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시방식에서, 상기 알칼리금속 수산화물은 수산화 리튬, 수산화 리튬 일수화물, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 중의 한 가지 또는 여러 가지의 조합으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시방식에서, 상기 알칼리금속 알콕시화물은 리튬 메톡시드, 나트륨 메톡시드, 칼륨 메톡시드, 리튬 에톡시드, 나트륨 에톡시드, 칼륨 에톡시드, 리튬 이소프로폭시드, 나트륨 이소프로폭시드, 칼륨 이소프로폭시드, 칼륨 삼차 부톡시드, 나트륨 삼차 부톡시드 중의 한 가지 또는 여러 가지의 조합으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시방식에서, 상기 알칼리금속 단체는 단체 나트륨, 단체 리튬, 단체 칼륨 중의 한 가지 또는 여러 가지의 조합으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시방식에서, 상기 알칼리금속 산화물은 산화나트륨, 산화칼륨 중의 한 가지 또는 여러 가지의 조합으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시방식에서, 상기 알칼리금속 수소화물은 수소화나트륨, 수소화리튬 중의 한 가지 또는 여러 가지의 조합으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시방식에서, 상기 알칼리금속 탄산염은 탄산나트륨, 탄산리튬, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 중의 한 가지 또는 여러 가지의 조합으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시방식에서, 식III 화합물과 알칼리금속 물질 중의 알칼리금속 원소의 몰비는 0.5~3:1이고, 바람직한 몰비는 0.6~1.5:1이다.
본 발명의 일부 실시방식에서, 식III 화합물과 알칼리금속 물질의 반응의 반응 온도는 70℃~150℃이다.
본 발명의 일부 실시방식에서, 식III 화합물과 알칼리금속 물질의 반응은 반응 용매가 존재하는 조건에서 진행된다.
본 발명의 일부 실시방식에서, 식III 화합물과 알칼리금속 물질의 반응의 반응 용매는 방향족 탄화수소계 용매로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시방식에서, 식III 화합물과 알칼리금속 물질의 반응의 반응 용매는 톨루엔, 자일렌, 벤젠 중의 한 가지 또는 여러 가지의 조합으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시방식에서, 알칼리금속 물질이 알칼리금속 수산화물, 알칼리금속 알콕시화물, 알칼리금속 산화물, 알칼리금속 탄산염으로부터 선택될 때, 식III 화합물과 알칼리금속 물질을 반응시킬 때 반응 과정에 가열하여 반응계 중에 생성된 저비등점 성분을 제거한다.
본 발명의 일부 실시방식에서, 알칼리금속 물질이 알칼리금속 수소화물, 알칼리금속 단체일 때, 식III 화합물을 점차적으로 알칼리금속 물질이 함유된 반응 용매에 첨가하여 반응시킨다.
본 발명은 대량의 탐색과 연구를 거쳐, 새로운 황산염의 제조 방법을 제공하는 바, 상기 제조 방법은 물과 염소 이온의 도입을 효과적으로 방지하고 또한 단계가 간단하고 부반응이 적으며, 수율이 높고 후처리가 간단한 특징을 가져 산업화 대규모 생산에 적합하며, 이 기초 상에서 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 방면에 의하면 황산염의 제조 방법을 제공하는 바, 상기 황산염의 화학 구조식은 식I에 표시된 바와 같고, 상기 황산염의 제조 방법에는, 식II 화합물을 반응 용매(용제)가 존재하는 조건 하에서 황화불소(Sulfuryl fluoride)와 반응시켜, 식I 화합물을 취득하는 것을 포함하며, 반응식은 하기에 표시된 바와 같다.
Figure 112018086217962-pat00003
그 중에서, n은 0, 1, 2, 3 또는 4으로부터 선택될 수 있으며; M은 Li, Na, K로부터 선택될 수 있으며; R1, R2, R3, R4, R5, R6은 각각 독립적으로 H, C1~C4 알킬기, C6~C18 아릴기, C1~C4 알콕시기, 염소 또는 브롬으로부터 선택될 수 있다. 상기 C1~C4 알킬기는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, 이차 부틸기(sec-butyl group), 삼차 부틸기(tert-butyl group) 등일 수 있다. 상기 C6~C18 아릴기는 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 플루오란텐기, 플루오렌일기(fluorenyl group), 테트라하이드로나프틸기 (tetrahydronaphthyl group), 인다닐기(indanyl group), 안트릴기(anthryl group) 등일 수 있다. 상기 C1~C4 알콕시기는 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, 이차 부톡시기(sec-butoxy group), 삼차 부톡시기(tert-butoxy group) 등일 수 있다. 본 발명의 하나의 바람직한 실시방식에서, n은 0 또는 1로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 다른 하나의 바람직한 실시방식에서, M은 Na, K로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 다른 하나의 바람직한 실시방식에서, R1은 H, 메틸기 또는 프로필기로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 다른 하나의 바람직한 실시방식에서, R2~R6은 수소일 수 있다. 본 발명의 다른 하나의 바람직한 실시방식에서, 식I 화합물은 에틸렌 황산염(ethylene sulfate), 4-메틸 에틸렌 황산염(propane 1,2-Cyclic sulfate), 4-프로필 에틸렌 황산염(4-Propyl-[1,3,2]dioxathiolane-2,2-dioxide), 트리메틸렌 황산염(trimethylene sulfate) 등일 수 있다. 본 발명의 다른 하나의 바람직한 실시방식에서, 식II 화합물은 에틸렌 글리콜 나트륨, 에틸렌 글리콜 칼륨, 1,2-프로필렌 글리콜 나트륨, 1,2-프로필렌 글리콜 칼륨, 1,2-펜틸렌 글리콜 나트륨, 1,2-펜틸렌 글리콜 칼륨, 1,3-프로필렌 글리콜 나트륨, 1,3-프로필렌 글리콜 칼륨 등일 수 있다.
본 발명에서 제공하는 황산염의 제조 방법에서, 몰(mol)량으로 계산한 황화불소의 사용량은 식II 화합물의 사용량에 대하여 통상적으로 기본상 등량이거나 과량인 바, 예를 들면 황화불소와 식II 화합물의 몰(mol)비는 1~3:1일 수 있고, 또한 1.2~2:1일 수도 있다.
본 발명에서 제공하는 황산염의 제조 방법에서, 식II 화합물과 황화불소의 반응은 통상적으로 반응 용매가 존재하는 조건에서 진행되고, 당업계 기술자들은 적합한 종류와 사용량의 용매를 선택하여 식II 화합물과 황화불소의 반응에 사용할 수 있는 바, 예를 들면 식II 화합물과 황화불소의 반응 중의 반응 용매는 방향족 탄화수소계 용매, 에스테르계 용매, 할로알케인계 용매, 에테르계 용매, 니트릴계 용매 등일 수 있으며; 또 예를 들면, 식II 화합물과 황화불소의 반응 중의 방향족 탄화수소계 용매는 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등일 수 있으며; 또 예를 들면, 식II 화합물과 황화불소의 반응 중의 에스테르계 용매는 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸 탄산염(dimethyl carbonate), 디에틸 탄산염(diethyl carbonate) 등일 수 있으며; 또 예를 들면, 식II 화합물과 황화불소의 반응 중의 할로알케인계 용매는 디클로로 메탄, 디클로로 에탄 등일 수 있으며; 또 예를 들면, 식II 화합물과 황화불소의 반응 중의 에테르계 용매는 에틸 에테르, 메틸 삼차 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라히드로푸란, 메틸 테트라히드로푸란, 디옥산 등일 수 있으며; 또 예를 들면, 식II 화합물과 황화불소의 반응 중의 니트릴계 용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, n-부티로니트릴 등일 수 있다. 본 발명의 하나의 바람직한 실시방식에서, 식II 화합물과 황화불소의 반응 중의 반응 용매는 할로알케인계 용매, 에테르계 용매, 니트릴계 용매 등으로부터 선택된 것일 수 있고, 더욱 구체적으로는 디클로로 메탄, 디클로로 에탄, 에틸 에테르, 메틸 삼차 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라히드로푸란, 메틸 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등으로부터 선택된 것일 수 있다.
본 발명에서 제공하는 황산염의 제조 방법에서, 식II 화합물과 황화불소의 반응은 통상적으로 비교적 낮은 온도 조건 하에서 진행되어 반응계의 안정을 확보하는 바, 예를 들면 반응 온도는 실온 이하의 온도 조건일 수 있고, 또한 -70℃~30℃일 수도 있고, -30℃~-5℃일 수도 있다. 당업계 기술자들은 반응 프로세스 등 요소에 의하여 반응 시간을 조절할 수 있고, 반응 프로세스를 모니터링하는 방법은 당업계 기술자로 말하면 공지의 기술인 바, 예를 들면 기체 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피 등을 통하여 반응의 반응 프로세스를 모니터링할 수 있고, 또 예를 들면 반응 시간은 2~10 시간일 수 있고, 또한 2~5 시간일 수 있다.
본 발명에서 제공하는 황산염의 제조 방법에서, 식II 화합물과 황화불소의 반응은 밀폐된 조건 하에서 진행될 수 있다. 반응 시, 통상적으로 황화불소와 식II 화합물을 점차적으로 혼합 반응시켜 반응계의 안정을 확보할 수 있다. 예를 들면, 황화불소 기체를 식II 화합물과 적?韜?의 반응 용매로 구성된 혼합계에 천천히 통과시키거나; 또는 식II 화합물과 적당량의 반응 용매를 혼합하여, 점차적으로 황화불소와 반응 용매가 함유된 반응계로 첨가할 수 있다.
본 발명에서 제공하는 황산염의 제조 방법에서, 식II 화합물과 황화불소의 반응은 통상적으로 기체 보호의 조건 하에서 진행되어, 공기 중의 수증기 등 기체가 반응에 영향을 미치는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 기체 보호의 조건을 제공하는 기체는 통상적으로 반응계의 주요 물질(예를 들면, 식II 화합물, 황화불소, 식I 화합물)과 화학반응을 일으키지 않는 기체로서, 예를 들면 질소 기체 및/또는 불활성기체 등일 수 있고, 또 예를 들면 상기 불활성 기체는 헬륨 기체, 네온 기체, 아르곤 기체, 크립톤 기체, 크세논 기체 등일 수 있다.
본 발명에서 제공하는 황산염의 제조 방법에서, 식II 화합물과 황화불소의 반응의 후처리에는, 반응계의 승온, 생성물 중의 황화불소 제거, 고체-액체 분리, 액상 농축, 석출(침전)물 취득이 포함될 수 있다. 후처리 과정에서 당업계 기술자들은 반응계를 적합한 온도로 승온시킬 수 있는 바, 예를 들면 반응계를 실온으로 승온시킬 수 있고, 더욱 구체적으로는 반응계를 20~30℃로 승온시킬 수 있다. 당업계 기술자들은 적합한 방법을 선택하여 생성물 중의 황화불소를 제거할 수 있는 바, 예를 들면 질소 기체 및/또는 불활성 기체를 사용하여 불어 넣어 반응계 내의 황화불소를 제거할 수 있다. 후처리 과정에서 고체-액체 분리의 주요 작용은 반응계 내의 불용물을 제거하는 것으로서, 사용되는 방법은 여과, 압력 여과, 원심 분리 등 여러 가지 당업계의 일반적인 분리 방법일 수 있다. 후처리 과정에서, 액상 농축의 온도는 통상적으로 60℃ 이하이고, 바람직한 온도는 40℃ 이하이다. 나머지 용매 질량이 약 식II 화합물 투입 질량의 0.5~3배 될 때까지 농축시키는 바, 예를 들면 나머지 용매 질량이 식II 화합물 질량의 1~1.5배 될 때까지 농축시킬 수 있으며, 농축된 제품은 점차적으로 석출되고, 실온까지 낮추어 석출물을 취득할 수 있다(석출물을 취득하는 방식은 고체-액체 분리일 수 있고, 취득한 석출물은 통상적으로 황산염 조생성물이다.
본 발명에서 제공하는 황산염의 제조 방법에서, 상기 식II 화합물과 황화불소의 반응의 후처리에는, 석출물을 재결정 및/또는 펄프화하는 것이 더 포함될 수 있다. 당업계 기술자들은 적합한 용매 종류를 선택하여 석출물에 대하여 재결정 및/또는 펄프화를 진행할 수 있는 바, 예를 들면 재결정 및/또는 펄프화 과정에 사용되는 용매는 예를 들면 알칸계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 에스테르계 용매, 할로알케인계 용매, 에테르계 용매, 알코올계 용매 등일 수 있으며; 또 예를 들면 재결정 및/또는 펄프화 과정에 사용되는 알칸계 용매는 n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산 등일 수 있으며; 또 예를 들면 재결정 및/또는 펄프화 과정에 사용되는 방향족 탄화수소계 용매는 톨루엔, 자일렌 등일 수 있으며; 또 예를 들면 재결정 및/또는 펄프화 과정에 사용되는 에스테르계 용매는 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸 탄산염 등일 수 있으며; 또 예를 들면 재결정 및/또는 펄프화 과정에 사용되는 할로알케인계 용매는 디클로로 메탄, 1,2-디클로로 에탄 등일 수 있으며; 또 예를 들면 재결정 및/또는 펄프화 과정에 사용되는 에테르계 용매는 에틸 에테르, 에틸 메틸 에테르, 테트라히드로푸란, 메틸 삼차 부틸 에테르, 디옥산 등일 수 있으며; 또 예를 들면 재결정 및/또는 펄프화 과정에 사용되는 알코올계 용매는 에틸 알코올, 메틸 알코올 등일 수 있다. 당업계 기술자들은 적합한 용매 사용량을 선택하여 석출물에 대하여 재결정 및/또는 펄프화를 진행할 수 있는 바, 예를 들면 재결정 및/또는 펄프화 과정 중의 용매 사용량은 처리하고자 하는 샘플(예를 들면 상기 석출물) 질량의 1~10배일 수 있고, 또 예를 들면 재결정 과정 중의 용매의 사용량은 처리하고자 하는 샘플 질량의 4~10배일 수 있으며, 또 예를 들면 펄프화 과정 중의 용매 사용량은 처리하고자 하는 샘플 질량의 1~3배일 수 있다. 본 발명의 하나의 바람직한 실시예에서, 석출물 질량의 1~1.5배의 디클로로 메탄을 첨가하여 1회 또는 여러 회 펄프화를 진행할 수 있다. 상기 재결정 및/또는 펄프화 과정에서, 적당량의 금속 이온 킬레이트제를 첨가하여, 정제 생성물 중에 금속 이온이 인입되는 것을 방지할 수 있는 바, 상기 금속 이온은 예를 들면 Na 이온, K 이온 등일 수 있다. 당업계 기술자들은 적합한 종류와 사용량의 금속 킬레이트제를 선택하여 재결정 및/또는 펄프화에 사용할 수 있는 바, 예를 들면 상기 금속 이온 킬레이트제는 크라운 에테르일 수 있으며, 또 예를 들면 상기 크라운 에테르는 12-크라운-4, 15-크라운-5, 18-크라운-6 등 중의 한 가지 또는 여러 가지의 조합일 수 있으며, 또 예를 들면 상기 금속 이온 킬레이트제의 사용량은 처리하고자 하는 샘플(예를 들면 상기 석출물) 질량의 0.01%~5%일 수 있고, 또한 처리하고자 하는 샘플 질량의 0.1%~1%일 수도 있다.
본 발명에서 제공하는 황산염의 제조 방법에서, 상기 식II 화합물은 식III 화합물과 알칼리금속 물질을 반응시켜 제조할 수 있는 바, 반응식은 하기에 표시된 바와 같다.
Figure 112018086217962-pat00004
그 중에서, 식III 화합물 중의 R1-R6, M, n의 정의는 상기 식I, 식II 화합물의 정의를 참조하며, 또한 식I, 식II 화합물 중의 관련 정의와 대응된다.
본 발명에서 제공하는 황산염의 제조 방법에서, 상기 알칼리금속 물질은 통상적으로 알칼리금속 원소를 포함하는 물질을 가리키는 바, 예를 들면 상기 알칼리금속 물질은 알칼리금속 수산화물, 알칼리금속 알콕시화물, 알칼리금속 단체, 알칼리금속 수소화물, 알칼리금속 산화물, 알칼리금속 탄산염 중의 한 가지 또는 여러 가지의 조합일 수 있고, 상기 알칼리금속 원소는 통상적으로 Li, Na, K일 수 있다. 또 예를 들면 상기 알칼리금속 수산화물은 수산화 리튬, 수산화 리튬 일수화물, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등중의 한 가지 또는 여러 가지의 조합으로부터 선택될 수 있으며; 또 예를 들면 상기 알칼리금속 알콕시화물은 리튬 메톡시드(Lithium Methoxide), 나트륨 메톡시드, 칼륨 메톡시드, 리튬 에톡시드, 나트륨 에톡시드, 칼륨 에톡시드, 리튬 이소프로폭시드, 나트륨 이소프로폭시드, 칼륨 이소프로폭시드, 칼륨 삼차 부톡시드, 나트륨 삼차 부톡시드 등중의 한 가지 또는 여러 가지의 조합으로부터 선택될 수 있으며; 또 예를 들면 상기 알칼리금속 단체는 단체 나트륨, 단체 리튬, 단체 칼륨 등중의 한 가지 또는 여러 가지의 조합으로부터 선택될 수 있으며; 또 예를 들면 상기 알칼리금속 산화물은 산화나트륨, 산화칼륨 등중의 한 가지 또는 여러 가지의 조합으로부터 선택될 수 있으며; 또 예를 들면 상기 알칼리금속 수소화물은 수소화나트륨, 수소화리튬 등중의 한 가지 또는 여러 가지의 조합으로부터 선택될 수 있으며; 또 예를 들면 상기 알칼리금속 탄산염은 탄산나트륨, 탄산리튬, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등중의 한 가지 또는 여러 가지의 조합으로부터 선택될 수 있다. 식III 화합물에 포함된 히드록시기의 몰량은 알칼리금속 물질 중의 알칼리금속 원소의 몰량에 대하여 통상적으로 등량 또는 과량인 바, 예를 들면 식III 화합물과 알칼리금속 물질 중의 알칼리금속 원소의 몰비는 0.5~3:1일 수 있고, 또한 0.6~1.5:1일 수도 있다.
본 발명에서 제공하는 황산염의 제조 방법에서, 식III 화합물과 알칼리금속 물질의 반응은 통상적으로 실온 내지 용매 환류의 온도 조건 하에서 진행되는 바, 예를 들면 반응 온도는 실온 내지 용매 비등점의 온도일 수 있고, 또한 70℃~150℃일 수도 있다. 당업계 기술자들은 반응 프로세스 등 요소에 의하여 반응 시간을 조절할 수 있고, 반응 프로세스를 모니터링하는 방법은 당업계 기술자로 말하면 공지의 기술인 바, 예를 들면 기체 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피등을 통하여 반응의 반응 프로세스를 모니터링할 수 있고, 또 예를 들면 반응 시간은 5~30 시간일 수 있다.
본 발명에서 제공하는 황산염의 제조 방법에서, 식III 화합물과 알칼리금속 물질의 반응은 통상적으로 반응 용매가 존재하는 조건 하에서 진행되고, 당업계 기술자들은 적합한 종류와 사용량의 용매를 선택하여 식III 화합물과 알칼리금속 물질의 반응에 사용할 수 있는 바, 예를 들면 식III 화합물과 알칼리금속 물질의 반응에 사용되는 반응 용매는 방향족 탄화수소계 용매일 수 있고, 또 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 벤젠 등일 수 있다. 당업계 기술자들은 적합한 반응 조작 방법을 선택하여, 식III 화합물과 알칼리금속 물질 사이의 반응을 구현할 수 있다. 예를 들면, 알칼리금속 물질이 알칼리금속 수산화물, 알칼리금속 알콕시화물, 알칼리금속 산화물, 알칼리금속 탄산염 등으로부터 선택될 때, 식III 화합물과 알칼리금속 물질을 반응시킬 수 있고, 반응 과정에 가열하여 반응계 중에 생성된 저비등점 성분(예를 들면 반응하여 생성된 물, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 삼차 부틸 알코올 등 성분)을 제거할 수 있으며, 식III 화합물과 알칼리금속 물질의 반응은 반응 용매가 존재하는 조건 하에서 진행될 수 있고, 용매의 존재는 저비등점 성분의 효과적인 분리에 유리할 수 있다. 또 예를 들면 알칼리금속 물질이 알칼리금속 수소화물, 알칼리금속 단체일 때, 식III 화합물을 점차적으로 알칼리금속 물질이 함유된 반응 용매에 첨가하여 반응시킬 수 있다. 또 예를 들면 식III 화합물과 알칼리금속의 반응의 후처리에는 반응 완성 후 탈용매하는 것이 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 방면에 의하면 상기 황산염의 제조 방법으로 제조하여 취득한 황산염 제품을 제공한다.
본 발명은 황산염을 제공하는 과정에 물과 염소 이온이 인입되는 것을 효과적으로 방지하여, 생성물 분해와 염소 이온 함량이 높은 문제를 방지하며; 또한 본 발명의 제조 방법은 단계가 간단하고, 사용되는 원료가 모두 시중에 판매되는 일반적인 화학품이고 또한 원료 품종이 적으며, 부반응이 적고 수율이 높으며; 본 발명의 황산염을 제조하는 방법은 원가가 낮고, 또한 반응에 단지 회수가능한 유기 용매만 사용하며, 반응 부산물이 단일한 무기염 고체여서 회수 처리가 쉽고 폐수를 생성하지 않아, 더욱 환경보호에 유리하기 때문에, 본 발명의 황산염의 제조 방법은 참된 안전하고 친환경적이며 또한 산업화 대규모 생산에 적합한 방법이다.
아래, 특정된 구체적인 실시예를 통하여 본 발명의 실시방식에 대하여 설명하도록 하는 바, 당업계 통상의 지식을 가진 자들은 본 명세서에 기재된 내용에 의하여 용이하게 본 발명의 기타 장점과 효과를 이해할 수 있을 것이다. 본 발명은 또 기타 다른 구체적인 실시예를 통하여 실시 또는 응용될 수 있으며, 본 명세서 중의 각 세부사항도 다른 관점과 응용을 기반으로 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 상황 하에서 여러 가지 수정과 변경을 진행할 수 있다.
하기 실시예에서 구체적으로 설명하지 않은 공정 설비 또는 장치는 모두 당업계의 일반적인 설비 또는 장치를 사용한다는 것을 알아야 할 것이다.
별도로 설명이 있는 것을 제외하고, 본 발명에 언급된 하나 또는 복수의 방법 단계는 상기 조합 단계 전후에 기타 방법 단계가 더 존재하는 것을 배제하지 않거나, 또는 이러한 명확하게 언급된 단계 사이에 기타 방법 단계를 더 삽입할 수 있음을 이해하여야 할 것이며; 또한 별도로 설명이 있는 것을 제외하고, 본 발명에 언급된 하나 또는 복수의 설비/장치 사이의 조합 연결은 상기 조합 설비/장치 전후에기타 설비/장치가 더 존재하는 것을 배제하지 않거나, 이러한 명확하게 언급된 두 설비/장치 사이에 기타 설비/장치를 더 삽입할 수 있음을 이해하여야 할 것이다. 그리고 별도로 설명이 있는 것을 제외하고, 각 방법 단계의 번호는 단지 각 방법 단계를 구분하기 위한 편리한 수단이고, 각 방법 단계의 순서를 제한하거나 또는 본 발명의 실시 범위를 제한하는 것이 아니며, 그 상대적인 관계의 개변 또는 조절은 실질적으로 기술적 내용을 변경시키지 않은 상황에서, 본 발명의 실시 범위에 속한다 할 것이다.
실시예1
에틸렌 황산염의 제조:
물 분리기가 설치된 반응 플라스크 내에 200ml의 톨루엔, 75g 의 에틸렌 글리콜(1.2mol)과 80g(2mol)의 수산화나트륨을 투입하고, 환류 온도로 승온시켜 반응을 진행시키며, 물 분리기 내에 끊임없이 수분이 증류되는 것이 관찰된다. 20 시간 후 반응이 종료하고, 반응계 내의 용매를 증발 건조시켜 에틸렌 글리콜 이나트륨염을 취득하는 바, 중량은 107.3g이며, 사용을 위하여 예비한다.
1000mL 반응 플라스크에, 질소 기체 보호 하에 상기 단계에서 제조한 에틸렌 글리콜 이나트륨염 106.0g과 500mL의 디클로로 메탄을 첨가하고, 내부 온도를 -10~10℃로 유지시키면서 천천히 황화불소 기체 148.7g(1.47mol)을 통과시키며, 1.5 시간 보온 반응시키고, 질소 기체를 1 시간 불며, 여과시키고, 여과액을 40℃ 하에서 감압 탈용매시켜 고체 조생성물을 취득하며, 디클로로 메탄 200mL, 15-크라운-5 0.05g, 18-크라운-6 0.05g을 첨가하고, 1h 승온 환류시키고 다시 천천히 실온으로 낮추며, 여과, 건조시켜 유사 백색 분말 91.5g을 취득한다. 테스트 결과: GC(%): 99.0%; 이온 함량 Na+(2ppm), K+(0.8ppm), Fe3+(0.5ppm), Cl-(＜1ppm).
실시예2
트리메틸렌 황산염의 제조:
물 분리기가 설치된 반응 플라스크 내에 200ml의 톨루엔, 1,3-프로필렌 글리콜 100g(1.31mol)과 110g의 나트륨 메톡시드(2.04mol)를 투입하고, 환류가 일어날 때까지 교반 및 승온시켜 반응계 내의 저비등점 물질을 분리시키며, 15 시간 후 천천히 온도를 낮추며, 200ml의 디클로로 메탄을 첨가하여 나트륨염 현탁액을 구성하여 사용을 위하여 예비한다.
2000mL 고압 솥(autoclave)에서, 질소 기체로 공기를 치환하고, 500ml의 디클로로 메탄을 첨가한 후, 질소 기체 보호 하에서 내부 온도를 -10~0℃로 유지하면서 황화불소 145.3g을 통과시키며, 나트륨염 현탁액을 고압 솥에 적정시키고, 2 시간 보온 반응시킨다. 반응이 종료된 후 질소 기체를 불어 넣어 나머지 황화불소 기체를 제거하고, 반응액을 여과한 후 건조할 때까지 감압 탈용매시킨다. 조생성물에 300ml의 메틸 삼차 부틸 에테르, 15-크라운-5 0.05g, 18-크라운-6 0.05g을 첨가하고, 실온에서 1h 교반하며, 여과 후 건조시켜 제품 104.7g(두 단계 수율 82.7%)을 취득하는 바, GC 함량 99.9%, 나트륨 이온 0.7ppm, 리튬 이온 2ppm, 염소 이온＜1ppm이다.
실시예3
4-프로필 에틸렌 황산염의 제조:
질소 기체 보호 하에서 55g 수소화나트륨(2.3mol)과 200ml의 테트라히드로푸란의 현탁액을 배합하고, 미세 환류 하에 천천히 1,2-펜탄디올 125g(1.2mol)과 200ml의 테트라히드로푸란의 혼합액을 적정시키는 바, 끊임없이 기체가 발생하여 반응계로부터 배출된다. 10 시간 교반한 후 더는 기체가 발생하지 않으며, 나트륨염 현탁액을 취득하여 사용을 위하여 예비한다.
질소 기체로 2000mL 고압 솥 내의 공기를 치환한 후, 질소 기체의 보호 하에서 300ml의 테트라히드로푸란을 첨가한 후, 내부 온도를 -10~0℃로 유지하면서 황화불소 151.6g(1.48mol)을 통과시키며, 나트륨염 현탁액을 고압 솥에 연속 첨가하고, 2 시간 보온 반응시킨다. 반응이 종료된 후 질소 기체를 불어 넣어 나머지 황화불소 기체를 제거하고, 반응액을 여과한 후 건조할 때까지 감압 탈용매시킨다. 조생성물에 300ml의 디클로로 메탄, 15-크라운-5 0.1g, 18-크라운-6 0.1g을 첨가하고, 1h 환류 교반하며, 여과 후 건조시켜 제품 162.7g(두 단계 수율 85.1%)을 취득하는 바, GC 함량＞99.9%, 나트륨 이온 6ppm, 리튬 이온 3ppm, 염소 이온＜1ppm이다.
실시예4
에틸렌 황산염의 제조:
반응 플라스크 내에 200ml 톨루엔, 에틸렌 글리콜 80g(1.29mol)과 108g의 나트륨 메톡시드(2.00mol)를 투입하고, 환류가 일어날 때까지 교반 승온시켜 끊임없이 메탄 알코올을 분리 제거하며, 15 시간 후 증발 건조시키고, 나머지 물질을 빠르게 옮겨 무수 2000ml 고압 솥에 넣고, 질소 기체 보호 하에서 800ml의 디클로로 메탄을 첨가하며, -10~0℃로 온도를 낮추고, 천천히 황화불소 129.0g을 통과시키는 바 약 1 시간 내에 다 통과시키며, 2 시간 보온 반응시킨다. 반응 종료 후 질소 기체를 1 시간 불어 넣고, 여과시키며, 건조될 때까지 여과액을 감압 탈용매시킨다. 조생성물에 250ml의 n-헥산, 15-크라운-5 0.5g, 18-크라운-6 0.5g을 첨가하고, 실온에서 1h 교반하며, 여과 후 건조시켜 옅은 갈색 분말 고체 100.2g을 취득하며, GC 함량이 99.9%이다.
실시예5
에틸렌 황산염의 제조:
반응 플라스크에 200ml 자일렌, 에틸렌 글리콜 81.2g과 110g의 수산화칼륨을 투입하고, 교반하며 약 130-140℃의 환류 상태에 이르고, 20 시간 후 용매를 증발 건조시키고, 400ml의 무수 아세토니트릴을 보충 첨가하며, 균일한 현탁액으로 교반한다. 질소 기체 치환 후 반응계를 밀폐시키고, 현탁액을 130g의 황화불소와 400ml 아세토니트릴로 배합된 혼합 용액에 연속 첨가하며, 반응계의 온도를 -15~-5℃로 유지하고, 약 1 시간 후 첨가를 완성하며, 1 시간 보온시킨다. 반응 종료된 후 질소 기체로 반응계를 불어 불용물을 여과 제거하고, 여과액은 60℃ 하에서 건조될 때까지 감압 탈용매시키며, 취득한 고체를 0.6g 15-크라운-5와 0.5g 18-크라운-6이 함유된 250ml n-헥산 용액에서 실온 하에서 1 시간 교반하고, 여과, 건조시켜 유사 백색 분말 106.3g을 취득하며; GC 함량＞99.9%, 리튬 이온 6ppm, 염소 이온＜1ppm이다.
요약하면, 본 발명은 종래 기술의 여러 가지 결함을 극복하여 높은 산업상 이용성을 구비하고 있다.
이상에서는 본 발명을 특정의 실시예에 대해서 도시하고 설명하였지만, 본 발명은 상술한 실시예만 한정되는 것은 아니다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상의 요지를 벗어나지 않는 범위에서 얼마든지 다양하게 변경하여 실시할 수 있을 것이다. 그러므로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상의 요지를 벗어나지 않는 범위에서 진행한 수정과 변경은 본 발명의 청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 황산염의 제조 방법에 있어서,
    상기 황산염의 화학 구조식은 식I에 표시된 바와 같고, 식II 화합물을 반응 용매가 존재하는 조건 하에서 황화불소와 반응시켜, 식I 화합물을 취득하는 것을 포함하며, 여기서 상기 반응은 촉매의 부재하에 진행되고, 반응식은 하기에 표시된 바와 같으며,
    Figure 112020046790899-pat00005

    그 중에서, n은 0, 1, 2, 3 또는 4으로부터 선택되는 것이며;
    M은 Li, Na, K로부터 선택되는 것이며;
    R1, R2, R3, R4, R5, R6은 각각 독립적으로 H, C1~C4 알킬기, C6~C18 아릴기, C1~C4 알콕시기, 염소 또는 브롬으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 황산염의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    n은 0 또는 1으로부터 선택되는 것이며; 및/또는
    M은 Na, K로부터 선택되는 것인 것을 특징으로 하는 황산염의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    R1은 H, 메틸기 또는 프로필기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 황산염의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    R2~R6은 수소인 것을 특징으로 하는 황산염의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    하기 기술적 특징 중의 하나 또는 복수개를 더 포함하는 바, 즉
    A1) 황화불소와 식II 화합물의 몰비는 1~3:1이며;
    A2) 식II 화합물과 황화불소의 반응의 반응 용매는 방향족 탄화수소계 용매, 에스테르계 용매, 할로알케인계 용매, 에테르계 용매, 니트릴계 용매 중의 한 가지 또는 여러 가지의 조합으로부터 선택되며;
    A3) 식II 화합물과 황화불소의 반응의 반응 온도는 -70℃~30℃이며;
    A4) 식II 화합물과 황화불소의 반응은 밀폐된 조건 하에서 진행되며;
    A5) 황화불소와 식II 화합물을 점차적으로 혼합하면서 반응을 진행하며;
    A6) 식II 화합물과 황화불소의 반응은 기체 보호의 조건 하에서 진행되며;
    A7) 식II 화합물과 황화불소의 반응의 후처리에는, 반응계의 승온, 생성물 중의 황화불소 제거, 고체-액체 분리, 액상 농축, 석출물 취득이 포함되는 것을 특징으로 하는 황산염의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    하기 기술적 특징 중의 하나 또는 복수개를 더 포함하는 바, 즉
    B1) 황화불소와 식II 화합물의 몰비는 1.2~2:1이며;
    B2) 식II 화합물과 황화불소의 반응의 반응 용매는 디클로로 메탄, 디클로로 에탄, 에틸 에테르, 메틸 삼차 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라히드로푸란, 메틸 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 중의 한 가지 또는 여러 가지의 조합으로부터 선택되며;
    B3) 식II 화합물과 황화불소의 반응의 반응 온도는 -30℃~-5℃이며;
    B4) 식II 화합물과 황화불소의 반응은 질소 기체 및/또는 불활성 기체 보호의 조건 하에서 진행되며;
    B5) 식II 화합물과 황화불소의 반응의 후처리에는, 석출물을 재결정 및/또는 펄프화하는 것이 더 포함되는 것을 특징으로 하는 황산염의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 재결정 및/또는 펄프화에서 금속 이온 킬레이트제를 첨가하는 바, 상기 금속 이온 킬레이트제는 크라운 에테르로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 황산염의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 식II 화합물은 식III 화합물과 알칼리금속 물질을 반응시켜 제조하는 바, 반응식은 하기에 표시된 바와 같으며,
    Figure 112018086217962-pat00006

    상기 알칼리금속 물질에서 알칼리금속 원소는 Li, Na, K로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 황산염의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    하기 기술적 특징 중의 하나 또는 복수개를 더 포함하는 바, 즉
    C1) 상기 알칼리금속 물질은 알칼리금속 수산화물, 알칼리금속 알콕시화물, 알칼리금속 단체, 알칼리금속 수소화물, 알칼리금속 산화물, 알칼리금속 탄산염 중의 한 가지 또는 여러 가지의 조합으로부터 선택되며;
    C2) 식III 화합물과 알칼리금속 물질 중의 알칼리금속 원소의 몰비는 0.5~3:1이거나, 또는 0.6~1.5:1이며;
    C3) 식III 화합물과 알칼리금속 물질의 반응의 반응 온도는 70℃~150℃이며;
    C4) 식III 화합물과 알칼리금속 물질의 반응은 반응 용매가 존재하는 조건에서 진행되는 것을 특징으로 하는 황산염의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    하기 기술적 특징 중의 하나 또는 복수개를 더 포함하는 바, 즉
    D1) 상기 알칼리금속 수산화물은 수산화 리튬, 수산화 리튬 일수화물, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 중의 한 가지 또는 여러 가지의 조합으로부터 선택되며;
    D2) 상기 알칼리금속 알콕시화물은 리튬 메톡시드, 나트륨 메톡시드, 칼륨 메톡시드, 리튬 에톡시드, 나트륨 에톡시드, 칼륨 에톡시드, 리튬 이소프로폭시드, 나트륨 이소프로폭시드, 칼륨 이소프로폭시드, 칼륨 삼차 부톡시드, 나트륨 삼차 부톡시드 중의 한 가지 또는 여러 가지의 조합으로부터 선택되며;
    D3) 상기 알칼리금속 단체는 단체 나트륨, 단체 리튬, 단체 칼륨 중의 한 가지 또는 여러 가지의 조합으로부터 선택되며;
    D4) 상기 알칼리금속 산화물은 산화나트륨, 산화칼륨 중의 한 가지 또는 여러 가지의 조합으로부터 선택되며;
    D5) 상기 알칼리금속 수소화물은 수소화나트륨, 수소화리튬 중의 한 가지 또는 여러 가지의 조합으로부터 선택되며;
    D6) 상기 알칼리금속 탄산염은 탄산나트륨, 탄산리튬, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 중의 한 가지 또는 여러 가지의 조합으로부터 선택되며;
    D7) 식III 화합물과 알칼리금속 물질의 반응의 반응 용매는 방향족 탄화수소계 용매로부터 선택되거나, 또는 톨루엔, 자일렌, 벤젠 중의 한 가지 또는 여러 가지의 조합으로부터 선택되며;
    D8) 알칼리금속 물질이 알칼리금속 수산화물, 알칼리금속 알콕시화물, 알칼리금속 산화물, 알칼리금속 탄산염으로부터 선택될 때, 식III 화합물과 알칼리금속 물질을 반응시킬 때 반응 과정에 가열하여 반응계 중에 생성된 저비등점 성분을 제거하며;
    D9) 알칼리금속 물질이 알칼리금속 수소화물, 알칼리금속 단체일 때, 식III 화합물을 점차적으로 알칼리금속 물질이 함유된 반응 용매에 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 황산염의 제조 방법.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110818674A (zh) * 2019-11-25 2020-02-21 九江天赐高新材料有限公司 硫酸乙烯酯的制备方法
CN111995615B (zh) * 2020-09-27 2021-07-27 中节能万润股份有限公司 一种环状硫酸酯的制备方法
CN112225719B (zh) * 2020-09-30 2022-08-05 湖南阿斯达新材料有限公司 一种环状硫酸酯的合成方法
CN112415106A (zh) * 2020-10-27 2021-02-26 山东海科创新研究院有限公司 一种硫酸乙烯酯制备过程中的气相色谱监测方法
CN113563302A (zh) * 2021-07-13 2021-10-29 河北津宏化工有限公司 一种硫酸乙烯酯的制备工艺
CN113444066A (zh) * 2021-07-21 2021-09-28 佳尔科生物科技南通有限公司 一种硫酸乙烯酯的制备方法
KR102638717B1 (ko) * 2021-08-19 2024-02-20 한인정밀화학(주) 고리형 설페이트계 화합물의 제조방법 및 이로부터 제조된 고리형 설페이트계 화합물
CN113683592A (zh) * 2021-08-27 2021-11-23 江苏瀚康新材料有限公司 一种含硫酸乙烯酯的碳酸甲乙酯溶液的制备方法
CN114805290A (zh) * 2022-05-12 2022-07-29 常德市大度新材料有限公司 一种硫酸乙烯酯的制备方法
CN114805292B (zh) * 2022-05-19 2023-06-30 浙江大学衢州研究院 一种硫酸乙烯酯的合成方法
CN115852168A (zh) * 2022-12-22 2023-03-28 洛阳万基金属钠有限公司 一种高钙钠处理工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102933570A (zh) 2010-06-03 2013-02-13 中央硝子株式会社 (2R)-2-氟-2-C-甲基-D-核糖酸-γ-内酯类前体的制造方法
CN105481826A (zh) 2016-01-11 2016-04-13 烟台海川化学制品有限公司 一种硫酸亚乙酯的制备方法
WO2017002712A1 (ja) 2015-06-29 2017-01-05 セントラル硝子株式会社 含フッ素シクロプロパンカルボン酸類の製造方法
CN107629032A (zh) * 2017-10-25 2018-01-26 上海康鹏科技有限公司 一种环状硫酸酯的制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3222275A (en) * 1964-07-13 1965-12-07 Union Oil Co Process for removing naphthenic acids from mineral oils
JP4867201B2 (ja) * 2005-05-27 2012-02-01 セントラル硝子株式会社 光学活性１，１，１−トリフルオロ−２，３−エポキシプロパンの製造方法
JP5082520B2 (ja) * 2007-03-16 2012-11-28 ダイキン工業株式会社 含フッ素ジオール化合物の製造方法
JP2017137267A (ja) * 2016-02-05 2017-08-10 セントラル硝子株式会社 環状硫酸エステルの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102933570A (zh) 2010-06-03 2013-02-13 中央硝子株式会社 (2R)-2-氟-2-C-甲基-D-核糖酸-γ-内酯类前体的制造方法
WO2017002712A1 (ja) 2015-06-29 2017-01-05 セントラル硝子株式会社 含フッ素シクロプロパンカルボン酸類の製造方法
CN105481826A (zh) 2016-01-11 2016-04-13 烟台海川化学制品有限公司 一种硫酸亚乙酯的制备方法
CN107629032A (zh) * 2017-10-25 2018-01-26 上海康鹏科技有限公司 一种环状硫酸酯的制备方法

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