CN114805292B - 一种硫酸乙烯酯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硫酸乙烯酯的合成方法，所述方法，在冠醚和碘化物的共同催化作用下，以离子液体为溶剂，1,2‑二卤代乙烷和硫酸盐发生亲核取代反应生成硫酸乙烯酯。该方法的原料廉价易得，过程简单，目标产物分离方便，收率高；离子液体作为反应溶剂，容易回收套用，三废排放少，具有大规模产业化的潜力，可以生产电池级纯度的硫酸乙烯酯，具有较高的社会经济效应。

Description

一种硫酸乙烯酯的合成方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解液添加剂领域，具体涉及硫酸乙烯酯电解液添加剂合成方法。
背景技术
近年来，各国政府将零排放或“碳中和”作为发展目标，我国政府也宣布在2060年前实现“碳中和”，加速交通工具电动化是实现“碳中和”的重要举措，发展以锂电池为代表的新能源汽车是交通工具电动化的重点。锂电池在充放电过程中的散热会造成电池性能降低，高性能的电解液添加剂是解决上述问题的有效途径之一。硫酸乙烯酯(DTD)又名硫酸乙二醇酯、乙二醇硫酸酯、硫酸亚乙酯等，硫酸乙烯酯作为电解液添加剂可以显著提高锂离子电池性能，改善与优化SEI膜的热稳定性与成分，提高高温时电池循环形成存储性能和低温时放电性能，减少使用后温度过高引起的电池膨胀，提高电池的循环使用次数。
目前工业上制备硫酸乙烯酯的主流方法有两种，第一种方法为乙二醇和二氯亚砜酯化生成亚硫酸乙烯酯，然后再氧化亚硫酸乙烯酯生成硫酸乙烯酯，使用的氧化剂主要有次氯酸钠、高碘酸钠、高锰酸钾和过硫酸氢钾，存在氧化反应不完全、选择性差、产物纯化困难、催化剂(三氯化钌)成本高且难以回收再利用、三废多等缺点。第二种方法为三氧化硫和环氧乙烷直接加成法，三氧化硫和环氧乙烷毒性高、易挥发，生成过程中需要较高的压力，对生产设备和安全措施要求高。
此外，文献报道使用1,4-二氧六环和三氧化硫反应生成硫酸乙烯酯的方法，但是该方法收率较低(22.5％)，并且产物纯化困难。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种硫酸乙烯酯的合成方法，该方法过程简单，目标产物收率高、容易分离，三废排放少。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：以离子液体为溶剂，在冠醚和碘化物的共同催化作用下，1,2-二卤代乙烷和硫酸盐发生亲核取代反应生成硫酸乙烯酯。
本发明的反应化学式为：
Figure BDA0003651865930000021
上述技术方案中，1,2-二卤代乙烷为1,2-二氯乙烷和1,2-二溴乙烷中的一种或二种；硫酸盐为硫酸钠和硫酸钾中的一种或二种；1,2-二卤代乙烷和硫酸盐的摩尔比为1:1-1.2:1，优选1:1-1.1:1。。
上述技术方案中，冠醚为18-冠醚-6、15-冠醚-5、12-冠醚-4和二环己烷并-18-冠醚-6中的一种或二种以上；碘化物为碘化钠和碘化钾中的一种或二种；冠醚和硫酸盐的摩尔比为0.2:1-0.4:1，优选0.2:1-0.3:1；碘化物和硫酸盐的摩尔比为0.2:1-0.4:1，优选0.2:1-0.3:1。
上述技术方案中，离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氯铝酸盐和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种或二种以上；离子液体和硫酸盐的摩尔比为5:1-10:1，优选6:1-8:1。。
上述技术方案中，反应温度为50-80℃，优选60-80℃；反应时间为4-16h，优选6-14h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明使用离子液体为反应溶剂，容易回收套用，目标产物容易分离，环境友好；
(2)目标产物为硫酸酯类化合物，本发明使用硫酸盐作为目标产物中硫酸部分的来源，无腐蚀性，对设备要求低；
(3)本发明的原料廉价易得；
(4)本发明的反应条件温和。
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明的技术方案，但本发明范围并不限于下述的实施例。基于本发明中的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在250mL反应瓶中依次加入磁子、20mmol硫酸钠(2.84g)、20mmol1,2-二氯乙烷(1.96g)、4mmol 18-冠醚-6(1.06g)、4mmol碘化钠(0.6g)和100mmol 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(21.3g)，在50℃下反应4h。反应结束后，过滤，固体经正己烷重结晶后获得硫酸乙烯酯，收率为77％(1.91g，纯度：98％)；白色固体，熔点：97-98℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ4.68(t,J＝6.5Hz,1H)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ57.5。
实施例2
在250mL反应瓶中依次加入磁子、20mmol硫酸钾(3.48g)、24mmol1,2-二溴乙烷(4.46g)、8mmol 15-冠醚-5(1.76g)、8mmol碘化钾(1.33g)和200mmol 1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐(34g)，在80℃下反应10h。反应结束后，过滤，固体经正己烷重结晶后获得硫酸乙烯酯，收率为83％(2.06g，纯度：97％)；熔点：96-98℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ4.67(t,J＝6.5Hz,1H)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ57.7。
实施例3
在250mL反应瓶中依次加入磁子、20mmol硫酸钾(3.48g)、20mmol1,2-二溴乙烷(3.72g)、4mmol 12-冠醚-4(0.71g)、8mmol碘化钠(1.2g)和100mmol 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(21.3g)，在60℃下反应16h。反应结束后，过滤，固体经正己烷重结晶后获得硫酸乙烯酯，收率为89％(2.78g，纯度：98％)；熔点：96-97℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ4.67(t,J＝6.5Hz,1H)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ57.9。
实施例4
在250mL反应瓶中依次加入磁子、20mmol硫酸钾(2.84g)、20mmol1,2-二溴乙烷(3.72g)、4mmol二环己烷并-18-冠醚-6(1.49g)、4mmol碘化钾(0.66g)和100mmol 1-乙基-3-甲基咪唑四氯铝酸盐(19.8g)，在70℃下反应8h。反应结束后，过滤，固体经正己烷重结晶后获得硫酸乙烯酯，收率为79％(1.96g，纯度：96％)；熔点：97-99℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ4.67(t,J＝6.5Hz,1H)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ57.5。
实施例5
在250mL反应瓶中依次加入磁子、20mmol硫酸钠(2.84g)、22mmol1,2-二氯乙烷(2.16g)、4mmol 18-冠醚-6(1.06g)、4mmol碘化钠(0.6g)和120mmol-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(23.8g)，在70℃下反应12h。反应结束后，过滤，固体经正己烷重结晶后获得硫酸乙烯酯，收率为81％(2.01g，纯度：97％)；熔点：96-98℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ4.66(t,J＝6.5Hz,1H)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ57.4。
对比例
1.文献(Journal of the Chemical Society,1932,86-91)报道了以二甲苯为溶剂，Ag2SO4和1,2-二溴乙烷发生亲核取代反应合成硫酸乙烯酯的方法。该方法产物收率低(22.5％)，使用Ag盐作为反应物，成本高。相比上述方法，本发明具有明显优势和不同：(1)使用廉价易得的硫酸盐(硫酸钠和硫酸钾)，成本低；(2)产物收率更高(77-89％)；(3)反应溶剂更绿色环保。
2.和不使用催化剂的反应结果对比，本发明使用的冠醚和碘化物具有明显的优势，不使用冠醚和碘化物或者只使用其中一种时，硫酸乙烯酯收率小于10％，具体数据详见表1(除不使用冠醚和碘化物，或者只使用其中一种，其他反应条件同实施例3)。
表1硫酸乙烯酯在不同催化条件下的收率
Figure BDA0003651865930000051
Figure BDA0003651865930000061
3.和其他反应温度的结果对比，本发明的反应温度(50-80℃)具有明显的优势。反应温度低于50℃时，转化率低，产物收率低于50％；反应温度高于80℃时，反应选择性差，副反应多，硫酸乙烯酯的收率低于62％。
4.和其他反应溶剂对比，本发明使用的冠醚具有明显的优势。使用1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲苯作为反应溶剂时，硫酸乙烯酯的收率低于14％。

Claims (11)

1.一种硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，以离子液体为溶剂，在冠醚和碘化物的共同催化作用下，1, 2-二卤代乙烷和硫酸盐发生亲核取代反应生成硫酸乙烯酯；所述的反应温度为50-80 oC，所述的反应时间为4-16 h；所述的硫酸盐为硫酸钠和硫酸钾中的一种或二种。
2.根据权利要求1所述的一种硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，所述的1, 2-二卤代乙烷为1, 2-二氯乙烷和1, 2-二溴乙烷中的一种或二种。
3.根据权利要求1所述的一种硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，所述的冠醚为18-冠醚-6、15-冠醚-5、12-冠醚-4和二环己烷并-18-冠醚-6中的一种或二种以上；所述的碘化物为碘化钠和碘化钾中的一种或二种。
4.根据权利要求1所述的一种硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氯铝酸盐和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种或二种以上。
5.根据权利要求1所述的一种硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，所述的反应温度为60-80 oC；所述的反应时间为6-14 h。
6.根据权利要求1-2任一项所述的一种硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，1, 2-二卤代乙烷和硫酸盐的摩尔比为1:1-1.2:1。
7.根据权利要求6所述的一种硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，1, 2-二卤代乙烷和硫酸盐的摩尔比为1:1-1.1:1。
8.根据权利要求1-3任一项所述的一种硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，冠醚和硫酸盐的摩尔比为0.2:1-0.4:1；碘化物和硫酸盐的摩尔比为0.2:1-0.4:1。
9.根据权利要求8所述的一种硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，冠醚和硫酸盐的摩尔比为0.2:1-0.3:1；碘化物和硫酸盐的摩尔比为0.2:1-0.3:1。
10.根据权利要求1-2、4任一项所述的一种硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，离子液体和硫酸盐的摩尔比为5:1-10:1。
11.根据权利要求10所述的一种硫酸乙烯酯的合成方法，其特征在于，离子液体和硫酸盐的摩尔比为6:1-8:1。
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