KR20130054367A - 헥사플루오로 인산 리튬 농축액의 제조 방법 및 리튬 이온 전지용 전해액의 제조 방법 - Google Patents

헥사플루오로 인산 리튬 농축액의 제조 방법 및 리튬 이온 전지용 전해액의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

개시되어 있는 것은, 비수성 유기 용매 중에서, 삼염화인과 염소와 염화리튬을 반응시키고, 그 후, 당해 용매 중에 생성된 반응 생성물과 불화수소를 반응시켜, 헥사플루오로 인산 리튬을 생성하는 방법이다. 이 방법은, 당해 용매 중에 생성된 당해 반응 생성물과 불화수소를 반응시킨 후, 여과를 행하고, 추가로 여과액을 탈기 농축하여 헥사플루오로 인산 리튬 농축액을 얻는 것을 특징으로 한다. 이 방법에 의해, 고순도의 헥사플루오로 인산 리튬 농축액을, 용이하고 또한 저렴하게, 제조할 수 있다.

Description

헥사플루오로 인산 리튬 농축액의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING A LITHIUM HEXAFLUOROPHOSPHATE CONCENTRATED LIQUID}
본 발명은, 헥사플루오로 인산 리튬 농축액의 제조 방법 및 그것을 사용한, 헥사플루오로 인산 리튬을 전해질로서 함유하는 리튬 이온 전지용 전해액 및 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지 등에 유용한 전해질인 헥사플루오로 인산 리튬의 제조 방법은, 여러가지 제안되어 있고, 용매를 사용한 헥사플루오로 인산 리튬의 제조 방법으로는, 무수 불화수소를 용매로서 용해시킨 불화리튬에 가스상(狀)의 오불화인을 반응시키고, 생성된 헥사플루오로 인산 리튬을 결정화시켜, 취출한다는 방법(비특허문헌 1)이 있다.
이 방법으로는 헥사플루오로 인산 리튬의 반응 수율은 높지만, 용매로서, 증기압이 높고, 또한 독성, 부식성을 가지는 무수 불화수소를 대량으로 사용해야 하며, 핸들링이 용이하지 않다. 또한 원료의 하나인 오불화인을 별도의 프로세스에서 제조할 필요가 있는 것이나, 헥사플루오로 인산 리튬의 결정화 프로세스가 필요한 것 등, 비용 상승으로 이어지는 요소가 많다.
일반적인 전해액 제조는, 우선 헥사플루오로 인산 리튬을 제조하고, 소정의 리튬 전지용 용매에 용해시켜서 전해액으로 하는 방법이 행하여지고 있다. 헥사플루오로 인산 리튬의 제조 방법에 대해서는, 예를 들면, 무용매로 고체의 불화리튬과 기체의 오불화인을 반응시키는 방법(특허문헌 1)이 있다. 이 방법에 있어서는, 불화리튬의 표면에 반응 생성물의 피막이 형성되어, 반응이 완전히 진행되지 않고 미반응의 불화리튬이 잔존할 우려가 있다.
동일하게 무용매로 오염화인과 불화리튬에 무수 불화수소를 첨가하여 반응시키는 방법(특허문헌 2)도 있다. 이 방법은, 반응의 제어가 용이하지 않고, 영하 수십 도까지의 냉각이 필요하다.
또, 유기 용매 중에서 불화리튬과 오불화인을 반응시키는 방법(특허문헌 3)이 있다. 이 방법으로는 반응의 제어 및 반응 생성물의 순도의 점에서 이점은 크지만, 상기 서술한 바와 같이 별도의 프로세스에서 원료의 하나인 오불화인 가스를 제조하고, 취급할 필요가 있기 때문에 비용의 과제가 남는다.
또한, 용매로서 무수 불화수소 또는 극성 유기 용매인 CH3CN을 사용하여, 삼염화인과 염소, 불화수소를 반응시켜 오불화인을 얻고, 추가로 동일한 반응기에 불화리튬을 가하여, 오불화인과 반응시켜 헥사플루오로 인산 리튬을 제조하는 방법(특허문헌 4)도 있다. 이 방법으로는 오불화인의 제조도 동일 반응기 내에서 행하기 때문에 효율적이지만, 증기압이 높은 오불화인의 생성을 경유하기 때문에, 가압 반응기 등의 고가인 설비와 복잡한 조작이 필요하고, 또한 기본적으로 결정화 프로세스가 필요하기 때문에 전해액 제조에 대하여 근본적인 비용 절감은 어려운 등 많은 과제가 남아있다.
한편, 비수성 유기 용매 중에서, 삼염화인과 염소와 염화리튬을 반응시키고, 그 후, 용매 중에 생성된 반응 생성물과 불화수소를 반응시킴으로써 리튬 이온 전지용 전해액을 제조하는 방법(특허문헌 5)이 있다. 이 방법으로는 헥사플루오로 인산 리튬을 전해질로서 함유하는 고순도의 리튬 이온 전지용 전해액을 얻을 수 있다. 그러나, 불화수소가 과잉이 된 경우, 이것을 제거할 필요가 생긴다. 이 때문에, 추가로, 재차, 정제제로서 염화리튬을 첨가함으로써 과잉의 불화수소를 포함하는 산성 불순물을 제거함으로써, 더욱 고순도의 리튬 이온 전지용 전해액을 얻을 수 있다.
일본 특허 공개 소64-72901호 공보 일본 특허 공개 평10-72207호 공보 일본 특허 공개 평9-165210호 공보 일본 특허 공개 평10-81505호 공보 일본 특허 공개 제2007-184246호 공보
J. Chem. Soc. Part 4, 4408(1963)
상기의 특허문헌 5의 방법에 있어서, 재차, 정제제로서 염화리튬을 첨가하는 경우, 새로이 고형물의 잔사가 생길 가능성이 있다. 또, 더욱 고순도로 하기 위하여, 함유하는 불화수소를 포함하는 산성 불순물과 등(等)몰량을 정확히 첨가하는 것이 필요해지지만, 정확히 첨가하는 것이 공업적으로 곤란하다.
본 발명은, 비수성 유기 용매 중에서, 삼염화인과 염소와 염화리튬을 반응시키고, 그 후, 당해 용매 중에 생성된 반응 생성물과 불화수소를 반응시켜, 헥사플루오로 인산 리튬을 생성하는 방법에 있어서, 용이하고 또한 저렴하게, 고순도의 헥사플루오로 인산 리튬 농축액을 제조하는 방법 및 그것을 사용한, 헥사플루오로 인산 리튬을 전해질로서 함유하는 리튬 이온 전지용 전해액의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 이러한 과제를 감안하여, 예의 연구 결과, 비수성 유기 용매 중에서, 삼염화인과 염소와 염화리튬을 반응시키고, 그 후, 당해 용매 중에 생성된 반응 생성물과 불화수소를 반응시킴으로써, 헥사플루오로 인산 리튬을 생성하는 방법에 있어서, 당해 용매 중에 생성된 당해 반응 생성물과 불화수소를 반응시킨 후, 재차, 염화리튬을 첨가하는 일을 하지 않더라도, 여과를 행하여, 더욱 여과액을 탈기 농축함으로써, 용이하게 고순도의 헥사플루오로 인산 리튬 농축액을 제조할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 이른 것이다.
즉 본 발명은, 비수성 유기 용매 중에서, 삼염화인과 염소와 염화리튬을 반응시키고, 그 후, 당해 용매 중에 생성된 반응 생성물과 불화수소를 반응시켜, 헥사플루오로 인산 리튬을 생성하는 방법에 있어서, 당해 용매 중에 생성된 당해 반응 생성물과 불화수소를 반응시킨 후, 여과를 행하고, 추가로 여과액을 탈기 농축하여 헥사플루오로 인산 리튬 농축액을 얻는 것을 특징으로 하는 헥사플루오로 인산 리튬 농축액의 제조 방법(제1 방법)을 제공하는 것이다.
제1 방법은, 탈기 농축이, 감압 탈기에 의해 행하여지는 것을 특징으로 하는, 헥사플루오로 인산 리튬 농축액의 제조 방법(제2 방법)이어도 된다.
제1 또는 제2 방법은, 당해 비수성 유기 용매가, 사슬형 또는 고리형의 탄산 에스테르, 또는 2개 이상의 산소 원자를 가지는 에테르 화합물인 것을 특징으로 하는, 헥사플루오로 인산 리튬 농축액의 제조 방법(제3 방법)이어도 된다.
제3 방법은, 당해 탄산 에스테르가, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 및 프로필렌카보네이트로 이루어지는 군 에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 헥사플루오로 인산 리튬 농축액의 제조 방법(제4 방법)이어도 된다.
제3 방법은, 당해 에테르 화합물이, 1,2-디메톡시에탄인 것을 특징으로 하는 헥사플루오로 인산 리튬 농축액의 제조 방법(제5 방법)이어도 된다.
또한, 본 발명은, 제1~제5 방법 중 어느 하나에서 얻어진 헥사플루오로 인산 리튬 농축액에, 추가로, 여과, 농축, 비수성 유기 용매에 의한 희석, 및, 첨가제의 첨가 중에서 선택되는 적어도 하나의 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는, 헥사플루오로 인산 리튬을 전해질로서 함유하는 리튬 이온 전지용 전해액의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기의 제조 방법에 있어서, 비수성 유기 용매 중에서, 삼염화인과 염소와 염화리튬을 반응시켜, 생성된 반응 생성물과 불화수소를 반응시킨 후에 행하는 여과는, 여과 천이나 카트리지 필터를 사용한, 가압 여과기, 감압 여과기, 필터 프레스기나, 원심 분리에 의한 침강 분리기, 여과 분리기, 나아가서는 한외 여과막을 사용한 크로스 플로우 여과기 등으로 행한다. 여과 잔사의 고형분은 불화리튬이며, 당해 물질은, 다음 배치(batch)의 헥사플루오로 인산 리튬 농축액의 합성 시의 리튬원, 불소원으로서 사용할 수 있다. 이 경우, 불화리튬은, 비수성 유기 용매 중에서 삼염화인과 염소와 염화리튬을 반응시킬 때 염화리튬 대신 소비되거나, 상기 반응으로 생성된 반응 생성물과 불화수소를 반응시킬 때 불화수소 대신 소비된다.
탈기 농축이란, 휘발에 의해 용매가 함유하는 기상(氣相)부를, 감압, 또는, 질소 가스, 드라이 공기 등의 캐리어 가스를 유통시킴으로써, 계외(系外)로 배출하고, 이것에 의해 용질의 농도를 높이는 방법이다. 본 발명에서는, 탈기 농축을 사용함으로써, 용질의 농도가 높아짐과 함께, 용매와 함께 산성 불순물도 배출되는 것을 발견하여, 이것에 의해, 고순도의 헥사플루오로 인산 리튬 농축액을 제조할 수 있는 것으로 생각된다.
또한, 헥사플루오로 인산 리튬 농축액 중에 포함되는 산성 불순물 농도는 낮을수록 바람직하고, 본 발명에서 얻어지는 당해 농축액 중에 포함되는 산성 불순물 농도는 60질량ppm 이하, 더 바람직하게는 50질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 이 산성 불순물 농도가 상기 범위를 넘으면 리튬 전지 특성에 악영향을 미치기 때문에 바람직하지 않다.
[발명의 효과]
본 발명에 의해, 비수성 유기 용매 중에서, 삼염화인과 염소와 염화리튬을 반응시키고, 그 후, 당해 용매 중에 생성된 반응 생성물과 불화수소를 반응시켜, 헥사플루오로 인산 리튬을 생성하는 방법에 있어서, 추가로, 미반응의 불화수소와의 반응을 시키기 위하여, 재차, 염화리튬을 첨가하지 않고, 용이하게 고순도의 헥사플루오로 인산 리튬 농축액을 제조할 수 있다. 추가로 정제제를 사용하지 않고 탈기 농축함으로써 고순도화된 농축액을 얻을 수 있고, 특별히 복잡한 장치를 필요로 하지 않아, 반응조 1조로 제조를 행할 수 있어 비용 절감을 도모할 수 있는 제조 방법이다.
본 발명은, 비수성 유기 용매 중에서, 삼염화인과 염소와 염화리튬을 반응시키고, 그 후, 당해 용매 중에 생성된 반응 생성물과 불화수소를 반응시켜, 헥사플루오로 인산 리튬을 생성하는 방법에 있어서, 당해 용매 중에 생성된 당해 반응 생성물과 불화수소를 반응시킨 후, 여과를 행하여, 추가로 여과액을 탈기 농축하여 헥사플루오로 인산 리튬 농축액을 얻는 것을 특징으로 하는, 헥사플루오로 인산 리튬 농축액의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
1. 헥사플루오로 인산 리튬 농축액 및 그것을 사용한 전해액의 제법
(1) 용매에 대하여
사용되는 비수성 유기 용매는, 화학적 안정성이 높고, 또한 헥사플루오로 인산 리튬의 용해도가 높은 사슬형 또는 고리형의 탄산 에스테르 화합물, 또는 2개 이상의 산소 원자를 가지는 에테르 화합물이 바람직하다. 이러한 용매로서는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 사슬형의 탄산 에스테르 화합물, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 고리형의 탄산 에스테르 화합물, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸에테르 등의 사슬형의 에테르 화합물, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥산 등의 고리형의 에테르 화합물 등을 들 수 있다. 고유전율이나 고내산성의 이유로, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 1,2-디메톡시에탄이 바람직하다.
상기 비수성 유기 용매는, 1종류 또는 몇 종류를 혼합하여 사용할 수 있다.
(2) 삼염화인과 염소와 염화리튬의 반응에 대하여
본 발명의 제조 방법은, 우선 비수성 유기 용매에 원료인 삼염화인과 염화리튬을 넣고, 이것에 염소 가스를 불어 넣음으로써, 당해 비수성 유기 용매 중에서 반응이 실시되고, 그 후, 당해 반응 생성물을 포함하는 용매 중에 불화수소를 도입하여, 반응 생성물과 반응시킨다.
본 발명에 있어서, 염화리튬, 염소, 삼염화인의 각각의 몰비는, 1~1.1:1:1~2이며, 삼염화인의 양은, 염소 가스와 동량 또는 염소 가스보다 많이 넣을 필요가 있다. 염소 가스의 양이 삼염화인보다 많으면, 과잉의 염소 가스가 용매와 반응하여 불순물이 생성되기 때문이다. 이 때문에 삼염화인의 양을, 염소 가스에 대하여 1~2배mol의 범위로 넣을 필요가 있다. 또, 염화리튬의 양은, 원료 비용의 점에서, 염소 가스의 1~1.1배mol이 바람직하다. 더 바람직하게는, 1.0~1.1배mol이다.
다음으로, 비수성 유기 용매에 대한 원료의 첨가량은, 비수성 유기 용매 1리터에 대하여 염화리튬이 400g 이하, 바람직하게는 150g 이하로 할 필요가 있다. 염화리튬의 양이 비수성 유기 용매 1리터에 대하여 400g을 넘으면 생성물이 포화가 되어, 미반응의 염화리튬이 생겨 반응을 진행할 수 없게 된다.
이 반응을 행할 때의 온도는, 하한이 -40℃, 바람직하게는 5℃이며, 상한은 100℃, 바람직하게는 50℃이다. 반응 온도가 -40℃ 미만이면, 비수성 유기 용매가 응고되기 때문에 반응이 진행되지 않는다. 또 100℃보다 높은 경우, 착색이나 부반응의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다.
상기 반응 시의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 생성되는 가스 성분은 없고, 대기압에서 반응은 신속히 100% 진행되기 때문에, 특별한 내압 반응기를 필요로 하지 않으며, 기본적으로 대기압 부근에서 행한다.
또 반응 시에 광이 조사되면, 비수성 유기 용매와 염소의 반응이 생길 우려가 있기 때문에, 반응 시에는 차광된 조건 하에서 행하는 것이 바람직하다.
한편, 염소 가스 불어넣기 완료 후, 반응기 내에 넣은 염화리튬 분말은, 하기 반응식 [1]에 의해 전부 또는 일부 용해되어, 헥사클로로 인산 리튬으로 추정되는 중간체 화합물이 된다.
Figure pct00001
(3) 불화수소의 도입에 대하여
다음으로, 생성된 헥사클로로 인산 리튬의 불소화를 행하기 위하여, 무수 불화수소를 반응기 내에 도입한다. 이때, 무수 불화수소는, 가스상이어도 액상이어도 상관없다. 하기 반응식 [2]에 의해 목적 생성물의 헥사플루오로 인산 리튬이 얻어진다.
Figure pct00002
무수 불화수소의 도입량은, 중간 생성물인 헥사클로로 인산 리튬과 전(前)반응에서의 과잉분의 삼염화인을 합한 양에 대하여, 몰비로 6.01배mol 이상 필요하다. 무수 불화수소의 양이, 몰비로 6.01배mol 미만이면, 헥사클로로 인산 리튬의 불소화가 충분히 진행되지 않아, 부분 불소화 염소화 인산 리튬 및 삼염화인이 잔존하기 때문에, 액 중의 염소 농도가 높아지고, 결과적으로 산성 불순물 농도도 높아져, 리튬 전지 특성에 악영향을 미칠 우려가 있다. 무수 불화수소의 양이 헥사 클로로 인산 리튬과 과잉분의 삼염화인을 합한 양에 대하여 몰비로 6.01배mol 이상이면, 헥사클로로 인산 리튬은 완전히 헥사플루오로 인산 리튬에 반응할 뿐만 아니라, 과잉분의 삼염화인도, 증기압이 높은 삼불화인과 반응하고, 나중의 감압 처리 등으로 용이하게 제거하는 것이 가능해진다. 이 때문에, 무수 불화수소의 양은, 헥사클로로 인산 리튬과 과잉분의 삼염화인을 합한 양의 6.01배몰 이상 도입할 필요가 있다. 또한, 무수 불화수소의 도입량은 원료 비용의 점에서, 헥사클로로 인산 리튬과 과잉분의 삼염화인을 합한 양의 6.01~7.20배mol의 범위가 바람직하다.
이 반응을 행할 때의 온도는, 하한이 -40℃, 바람직하게는 5℃이고, 상한은 100℃, 바람직하게는 50℃이다. 반응 온도가 -40℃ 미만이면, 비수성 유기 용매가 응고되기 때문에 반응이 진행되지 않는다. 또 100℃보다 높은 경우, 착색이나 부반응의 원인이 되어, 수율의 저하나, 결과적으로 농축액 중에 포함되는 산성 불순물 농도를, 60질량ppm 이하로 하기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.
이 반응 시의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 부생성되는 염화수소를 제거하기 위하여, 일반적으로 대기압 부근에서 행하여진다.
(4) 탈기 농축에 대하여
무수 불화수소를 도입하여 얻어진 헥사플루오로 인산 리튬을 함유하는 비수성 유기 용액을 여과하여 얻어진 여과액 중에 존재하는 염화수소, 삼불화인, 과잉도입분의 불화수소를 탈기 농축에 의해 제거한다.
탈기 농축은, 용액으로부터의 휘발 성분을 포함하는 기상부를, 감압, 또는, 질소 가스, 드라이 공기 등의 캐리어 가스를 유통시킴으로써, 기상을 계외로 배출시킴으로써 헥사플루오로 인산 리튬의 농도를 높일 수 있다.
감압에는, 진공 펌프, 아스피레이터 등을 사용할 수 있다. 당해 감압은, 반응기를 밀폐 상태로 하고 나서, 계(系)내를 대기압 이하의 압력으로 유지함으로써 행한다. 계내의 압력이 낮을수록, 계내의 온도가 높을수록, 더 효율적으로 농축을 행할 수 있지만, 온도가 너무 높으면 얻어지는 농축액에 착색이 생기거나, 헥사플루오로 인산 리튬의 분해에 의한 수율 저하가 일어나기 때문에, 당해 온도의 상한은 90℃, 바람직하게는 60℃이다. 또, 온도가 너무 낮으면 비수성 유기 용매가 응고될 가능성이 있고, 응고되는 경우, 산성 불순물의 제거가 곤란해지기 때문에, 당해 온도의 하한은 -20℃, 바람직하게는 10℃이다. 상기 계내의 압력은, 농축 대상의 액체의 온도와 증기압에 의해 변하기 때문에, 일률적으로는 말할 수 없지만, 당해 감압은, 조(槽)내의 진공도가, 절대압으로 10kPa 이하로 유지하는 것이 바람직하다. 유지하는 압력이 10kPa 초과이면, 불순물인 염화수소나 불화수소 등을 원하는 농도 이하가 될 때까지 배제할 수 없고, 또는, 당해 불순물을 원하는 농도 이하가 될 때까지 배제하는데에 장시간을 필요로 하기 때문에, 바람직하지 않다. 또, 유지하는 압력이 5kPa 이하이면, 상기 불순물을 저농도까지 배제할 수 있기 때문에, 더욱 바람직하다. 캐리어 가스를 유통시키는 경우에는, 기상부에만 유통시켜도 되지만, 버블링 등에 의해 액 중에서도 유통시키면 더욱 효율적이다.
탈기 농축 시의 온도는, 하한이 -20℃, 바람직하게는 10℃이며, 상한은 90℃, 바람직하게는 60℃이다. 탈기 농축 시의 온도가 -20℃ 미만이면, 비수성 유기 용매가 응고되기 때문에 산성 불순물이 제거되기 어렵다. 또, 90℃보다 높은 경우, 착색이나 부반응의 원인이 되고, 결과적으로 농축액 중에 포함되는 산성 불순물 농도를, 60질량ppm 이하로 하기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.
농축도는 초기의 헥사플루오로 인산 리튬의 농도에 따라서도 다르지만, 농축 후의 헥사플루오로 인산 리튬의 농도가 높을수록 바람직하고, 최저라도 헥사플루오로 인산 리튬의 농도가 25질량% 이상이 될 때까지 탈기 농축할 필요가 있어, 바람직하게는 35~45질량% 정도이다. 그러나, 너무 고농도이면 헥사플루오로 인산 리튬이 석출되기 때문에 50질량% 이상으로 농축하면, 다시 용매를 가해야하기 때문에 바람직하지 않다. 농축도가 낮고, 농축 후의 헥사플루오로 인산 리튬의 농도가 25질량% 미만인 경우, 농축액 중에 포함되는 산성 불순물 농도를, 60질량ppm 이하로 하기 어렵기 때문에 바람직하지 않다.
합성 후, 탈기 농축하여 얻어지는 고순도의 헥사플루오로 인산 리튬 농축액은, 리튬 이온 전지의 전해액의 원료로서 사용할 수 있다. 리튬 이온 전지에 사용하는 경우, 상기 농축액에, 추가로, 여과, 농축, 비수성 유기 용매에 의한 희석, 및, 첨가제의 첨가 중에서 선택되는 적어도 하나의 처리를 실시함으로써, 원하는 농도 및 구성의 전해액인, 리튬 이온 전지의 전해액이 얻어진다. 상기 여과는 여과 천이나 카트리지 필터를 사용한, 가압 여과기, 감압 여과기, 필터 프레스기나, 원심 분리에 의한 침강 분리기, 여과 분리기, 나아가서는 한외 여과막을 사용한 크로스 플로우 여과기 등을 사용하여 LiF 등을 제거한다. 또, 이온 교환 수지에 상기 농축액을 통과시킴으로써 불화수소 등의 산성 불순물의 제거를 행해도 된다. 그때의 온도는, LiPF6이나 용매, 및 이온 교환 수지의 분해를 방지하는 이유에서, 15~50℃가 바람직하다. 이온 교환 수지에 통과시키는 상기 농축액의 점도의 관점에서, 16~34℃가 더욱 바람직하다. 상기 이온 교환 수지로서는 모체 구조가 스티렌디비닐벤젠 공중합체, 스티렌계, 아크릴계 등이고, 관능기는 -SO3H, -N(CH3)2, -N(X)(CH3)3, -N(X)(C2H4OH)(CH3)2 등을 들 수 있다. 또한, 상기 X는 할로겐화물이다. 상기 농축은 밀폐 상태에서의 감압 탈기 등에 의해 용매 등을 증류 제거하여, 원하는 농도로 조정하는 것이다. 또, 상기 농축에 있어서 용매와 함께 산성 불순물을 제거해도 된다. 상기 비수성 유기 용매에 의한 희석은 에틸메틸카보네이트 등의 비수성 유기 용매에 의해 희석하여, 원하는 농도로 조정하는 것이다. 또, 상기의 리튬 이온 전지의 전해액에는 첨가제가 함유되어 있어도 된다.
이상과 같이 하여 얻어진 헥사플루오로 인산 리튬을 전해질로서 함유하고 있는 용액으로부터 냉각이나 농축이라는 결정화 프로세스에 의해, 헥사플루오로 인산 리튬 결정을 얻는 것도 가능하지만, 본 발명에서는 반응에 사용한 비수성 유기 용매로서 리튬 이온 전지용 용매를 사용하고 있기 때문에, 반응에 의해 얻어진 용액으로부터 헥사플루오로 인산 리튬을 결정화 프로세스로 고체로서 취출하지 않고, 직접 리튬 이온 전지용 전해액의 원료로서 사용하는 것이 가능하다.
2. 리튬 이온 전지에 대하여
다음으로, 본 발명의 리튬 이온 전지의 구성에 대하여 설명한다. 본 발명의 리튬 이온 전지는, 상기의 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 헥사플루오로 인산 리튬 농축액, 또는 당해 헥사플루오로 인산 리튬 농축액을 사용한, 헥사플루오로 인산 리튬을 전해질로서 함유하는 리튬 이온 전지용 전해액을 사용하는 것이 특징이며, 그 밖의 구성 부재에는 일반의 리튬 이온 전지에 사용되어 있는 것이 사용된다. 즉, 리튬 흡장 및 방출이 가능한 정극 및 부극, 세퍼레이터, 용기 등으로 이루어진다.
부극은, 부극 재료와 집전체를, 정극은, 정극 재료와 집전체를, 적어도 각각 구비한다.
집전체는, 정극 재료나 부극 재료와 전자의 교환을 하는 도전성의 시트이며, 금속, 카본 재료, 또는 도전성 고분자를 사용할 수 있다. 예를 들면, 정극용으로서 알루미늄박, 부극용으로서 구리박이 사용된다.
부극 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 리튬을 흡장·방출할 수 있는 리튬 금속, 리튬과 다른 금속의 합금 및 금속 간 화합물이나 다양한 카본 재료, 인조 흑연, 천연 흑연, 금속 산화물, 금속 질화물, 활성탄, 또는 도전성 폴리머 등이 사용된다.
정극 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, 또는 LiMn2O4 등의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물, 그들 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 천이 금속이 복수 혼합된 것, 그들 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 천이 금속의 일부가 다른 금속으로 치환된 것, LiFePO4 또는 LiMnPO4 등의 리튬 함유 천이 금속 인산염, 그들 리튬 함유 천이 금속 인산염의 천이 금속이 복수 혼합된 것, 그들 리튬 함유 천이 금속 인산염의 천이 금속의 일부가 다른 금속으로 치환된 것, TiO2, V2O5, 또는 MoO3 등의 산화물, TiS2 또는 FeS 등의 황화물, 또는 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 및 폴리피롤 등의 도전성 고분자, 활성탄, 라디칼을 발생하는 폴리머, 또는 카본 재료 등이 사용된다.
정극 재료나 부극 재료에, 도전재로서 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 또는 흑연, 결착제로서 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 또는 SBR 수지 등을 가함으로써, 용이하게 시트 형상으로 성형할 수 있다.
정극과 부극의 접촉을 방지하기 위한 세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 종이, 또는 유리 섬유 등으로 만들어진 부직포나 다공질 시트가 사용된다.
이상의 각 요소로부터 코인 형상, 원통 형상, 각형, 또는 알루미늄 라미네이트 시트형 등의 형상의 리튬 이온 전지를 조립할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
[실시예 1]
대기압 하, 폴리테트라플루오로에틸렌제 반응기 중에 500g의 에틸메틸카보네이트(이후, 「EMC」라고 기재하는 경우가 있다), 72g의 삼염화인(이후, 「LiCl3」이라고 기재하는 경우가 있다), 21g의 염화리튬(이후, 「LiCl」이라고 기재하는 경우가 있다)을 넣고 교반 분산하였다. 이때, 폴리테트라플루오로에틸렌제 반응기는 차광 처리한 것을 사용하였다. 이 분산액을 10℃로 유지하면서 염소 가스(이후, 「Cl2」라고 기재하는 경우가 있다)를 35.5g 도입하였다. 도입 완료 후의 액은 고형분이 용해되어 담황색의 용액으로 되어 있고, 반응이 진행되어 헥사클로로 인산 리튬이 생성되었다. 얻어진 용액에 66g의 무수 불화수소를 10℃로 유지하면서 도입하였다. 도입 완료 후의 액은 담황색에서 무색으로 변화되고, 헥사플루오로 인산 리튬(이후, 「LiPF6」이라고 기재하는 경우가 있다)이 생성되었다. 얻어진 반응 용액을 크로스 플로우 여과기로 여과하여, 여과물인 불화리튬과 여과액을 분리하였다.
얻어진 여과액을 NMR로 분석한바, 에틸메틸카보네이트의 분해 등은 보이지 않고, 생성물은 헥사플루오로 인산 리튬뿐이었다. 또, NMR로부터 구한 여과액 중의 헥사플루오로 인산 리튬의 양은 75g이며, 수율은 대략 100%인 것을 확인하였다. 리튬 전지 특성에 악영향을 미치는 산성 불순물 농도는 15000질량ppm이었다.
다음으로, 상기 반응기를 밀폐 상태로 한 후, 상기 여과액을 50℃로 가온하면서 진공 펌프를 사용하여 탈기를 개시하였다. 또한, 이 탈기 농축의 작업에 있어서, 반응기 내의 압력이 대기압 이하의 압력으로 유지되어 있는 것을 확인하고, 감압을 개방하는 시점에서의 반응기 내의 진공도는, 절대압으로 1kPa 이하인 것을 확인하였다. 상기 탈기 농축 조작에 의해, 헥사플루오로 인산 리튬의 농도가 37질량%가 될 때까지 농축한바, 산성 불순물 농도는 50질량ppm이었다. 얻어진 농축액을 NMR로 분석한바, 에틸메틸카보네이트의 분해 등은 보이지 않았다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00003
[실시예 2~9]
실시예 1에서 사용한, 용매나 그 양, 삼염화인, 염화리튬, 염소 가스, 및 무수 불화수소의 양, 탈기 농축의 온도나 수단, 탈기 농축 후의 헥사플루오로 인산 리튬의 농도를 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 순서로 헥사플루오로 인산 리튬 농축액을 제조하였다. 또한, 상기의 어느 실시예에 있어서도, 생성물은 헥사플루오로 인산 리튬뿐이며, 얻어진 용액에 있어서 용매의 분해 등은 보이지 않았다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 표 중에서 「DMC」는 디메틸카보네이트, 「DEC」는 디에틸카보네이트, 「DMC+DEC(300g+200g)」은 DMC 300g과 DEC 200g의 혼합 용매를 의미한다. 또, 실시예 9에서는, 반응기로서 PFA 코팅한 SUS제 반응기를 사용하였다.
[실시예 10]
실시예 5에서 얻어진 농축액을 카트리지 필터를 사용하여 여과 분리하고, 얻어진 여과액을 사용하여 테스트 셀을 제조하고, 충방전 시험에 의해 전해액으로서의 성능을 평가하였다. 우선 여과 분리에 의해 얻어진 여과액인 헥사플루오로 인산 리튬/(디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 혼합 용매) 용액에 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트를 체적비로 디메틸카보네이트:디에틸카보네이트:에틸렌카보네이트=1:1:1이 되도록 첨가하여 1mol/L의 헥사플루오로 인산 리튬/(디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트 혼합 용매) 전해액을 조합하였다.
이 전해액을 사용하여 부극에 흑연, 정극에 코발트산 리튬을 사용한 테스트 셀을 조립하였다. 구체적으로는, 천연 흑연 분말 95질량부에, 바인더로서 5질량부의 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 혼합하고, 추가로 N,N-디메틸포름아미드를 첨가하여, 슬러리상으로 하였다. 이 슬러리를 니켈 메시 상에 도포하고, 150℃에서 12시간 건조시킴으로써, 시험용 부극체로 하였다. 또, 코발트산 리튬 85질량부에, 흑연 분말 10질량부 및 PVDF 5질량부를 혼합하고, 추가로, N,N-디메틸포름아미드를 첨가하여, 슬러리상으로 하였다. 이 슬러리를 알루미늄박 상에 도포하고, 150℃에서 12시간 건조시킴으로써, 시험용 정극체로 하였다.
폴리프로필렌 부직포를 세퍼레이터로 하여, 상기 탈기 농축하여 얻어진 용액을 사용한 전해액과, 상기 부극체 및 정극체를 사용하여 테스트 셀을 조립하였다. 이어서 정전류 충방전 시험을, 충전, 방전 모두 0.35mA/㎠로, 충전 4.2V, 방전 2.5V까지의 사이클을 반복하여 행하고 용량 유지율의 변화를 관찰하였다.
그 결과, 충방전 효율이 대략 100%이고, 100사이클 종료 후의 용량 유지율은 전혀 변화되지 않았다.
[실시예 11]
실시예 9에서 얻어진 농축액을 카트리지 필터를 사용하여 여과 분리하고, 얻어진 여과액을 사용하여 테스트 셀을 제조하여, 충방전 시험에 의해 전해액으로서 성능을 평가하였다. 우선 여과 분리에 의해 얻어진 여과액인 헥사플루오로 인산 리튬/에틸메틸카보네이트 용액을 2배 정도 농축하고, 거기에 에틸렌카보네이트를 체적비로 에틸메틸카보네이트:에틸렌카보네이트=2:1이 되도록 첨가하여 1mol/L의 헥사플루오로 인산 리튬/(에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트 혼합 용매) 전해액을 조합하였다.
이 전해액을 사용하여 부극에 흑연, 정극에 코발트산 리튬을 사용한 테스트 셀을 조립하였다. 구체적으로는, 천연 흑연 분말 95질량부에, 바인더로서 5질량부의 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 혼합하고, 추가로 N,N-디메틸포름아미드를 첨가하여, 슬러리상으로 하였다. 이 슬러리를 니켈 메시 상에 도포하고, 150℃에서 12시간 건조시킴으로써, 시험용 부극체로 하였다. 또, 코발트산 리튬 85질량부에, 흑연 분말 10질량부 및 PVDF 5질량부를 혼합하고, 추가로, N,N-디메틸포름아미드를 첨가하여, 슬러리상으로 하였다. 이 슬러리를 알루미늄박 상에 도포하고, 150℃에서 12시간 건조시킴으로써, 시험용 정극체로 하였다.
폴리프로필렌 부직포를 세퍼레이터로 하여, 상기 탈기 농축하여 얻어진 용액을 사용한 전해액과, 상기 부극체 및 정극체를 사용하여 테스트 셀을 조립하였다. 이어서 정전류 충방전 시험을, 충전, 방전 모두 0.35mA/㎠로, 충전 4.2V, 방전 2.5V까지의 사이클을 반복하여 행하고 용량 유지율의 변화를 관찰하였다.
그 결과, 충방전 효율이 대략 100%이고, 100 사이클 종료 후의 용량 유지율은 전혀 변화되지 않았다.
[실시예 12]
대기압 하, 폴리테트라플루오로에틸렌제 반응기 중에 500g의 에틸메틸카보네이트, 144g의 삼염화인, 42g의 염화리튬을 넣고 교반 분산하였다. 이때 폴리테트라플루오로에틸렌제 반응기는 차광 처리한 것을 사용하였다. 이 분산액을 10℃로 유지하면서 염소 가스를 71g 도입하였다. 도입 완료 후의 액은 고형분이 용해되어 담황색의 용액으로 되어 있고, 반응이 진행되어 헥사클로로 인산 리튬이 생성되었다. 얻어진 용액에 132g의 무수 불화수소를 110℃로 유지하면서 도입하였다. 도입 완료 후의 액은 담황색에서 무색으로 변화되고, 헥사플루오로 인산 리튬이 생성되었다. 얻어진 반응 용액을 크로스 플로우 여과기로 여과하여, 여과물인 불화리튬과 여과액을 분리하였다.
얻어진 여과액을 NMR로 분석한바, 에틸메틸카보네이트의 분해 등은 보이지 않고, 생성물은 헥사플루오로 인산 리튬뿐이었다. 또, NMR로부터 구한 여과액 중의 헥사플루오로 인산 리튬의 양은 90g이며, 수율은 대략 60%인 것을 확인하였다. 리튬 전지 특성에 악영향을 미치는 산성 불순물 농도는 16000질량ppm이었다.
다음으로, 상기 반응기를 밀폐 상태로 한 후, 상기 여과액을 50℃로 가온하면서 진공 펌프를 사용하여 탈기를 개시하였다. 또한, 이 탈기 농축의 작업에 있어서, 반응기 내의 압력이 대기압 이하의 압력으로 유지되어 있는 것을 확인하고, 감압을 개방하는 시점에서의 반응기 내의 진공도는, 절대압으로 1kPa 이하인 것을 확인하였다. 상기 탈기 농축 조작에 의해, 헥사플루오로 인산 리튬의 농도가 37질량%가 될 때까지 농축한바, 산성 불순물 농도는 100질량ppm이었다. 얻어진 농축액을 NMR로 분석한바, 에틸메틸카보네이트의 분해 등은 보이지 않았다. 결과를 표 2로 나타낸다.
Figure pct00004
[실시예 13]
대기압 하, 폴리테트라플루오로에틸렌제 반응기 중에 500g의 프로필렌카보네이트(이후, 「PC」라고 기재하는 경우가 있다), 144g의 삼염화인, 42g의 염화리튬을 넣고 교반 분산하였다. 이때 폴리테트라플루오로에틸렌제 반응기는 차광 처리한 것을 사용하였다. 이 분산액을 10℃로 유지하면서 염소 가스를 71g 도입하였다. 도입 완료 후의 액은 고형분이 용해되어 담황색의 용액으로 되어 있고, 반응이 진행되어 헥사클로로 인산 리튬이 생성되었다. 얻어진 용액에 132g의 무수 불화수소를 10℃로 유지하면서 도입하였다. 도입 완료 후의 액은 담황색에서 무색으로 변화되고, 헥사플루오로 인산 리튬이 생성되었다. 얻어진 반응 용액을 크로스 플로우 여과기로 여과하고, 여과물인 불화리튬과 여과액을 분리하였다.
얻어진 여과액을 NMR로 분석한바, 프로필렌카보네이트의 분해 등은 보이지 않고, 생성물은 헥사플루오로 인산 리튬뿐이었다. 또, NMR로부터 구한 여과액 중의 헥사플루오로 인산 리튬의 양은 150g이며, 수율은 대략 100%인 것을 확인하였다. 리튬 전지 특성에 악영향을 미치는 산성 불순물 농도는 25000질량ppm이었다.
다음으로, 상기 반응기를 밀폐 상태로 한 후, 상기 여과액을 60℃로 가온하면서 진공 펌프를 사용하여 탈기를 개시하였다. 또한, 이 탈기 농축의 작업에 있어서, 반응기 내의 압력이 대기압 이하의 압력으로 유지되어 있는 것을 확인하고, 감압을 개방하는 시점에서의 반응기 내의 진공도는, 절대압으로 1kPa 이하인 것을 확인하였다. 상기 탈기 농축 조작에 의해, 헥사플루오로 인산 리튬의 농도가 55질량%가 될 때까지 농축한바, 헥사플루오로 인산 리튬의 석출이 확인되었다. 또한, 산성 불순물 농도는 50질량ppm이었다. 얻어진 농축액을 NMR로 분석한바, 프로필렌카보네이트의 분해 등은 보이지 않았다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 14]
대기압 하, 폴리테트라플루오로에틸렌제 반응기 중에 500g의 에틸렌카보네이트(이후, 「EC」라고 기재하는 경우가 있다), 144g의 삼염화인, 42g의 염화리튬을 넣고 교반 분산하였다. 이때 폴리테트라플루오로에틸렌제 반응기는 차광 처리한 것을 사용하였다. 이 분산액을 40℃로 유지하면서 염소 가스를 71g 도입하였다. 도입 완료 후의 액은 고형분이 용해되어 담황색의 용액으로 되어 있고, 반응이 진행되어 헥사클로로 인산 리튬이 생성되었다. 얻어진 용액에 132g의 무수 불화수소를 40℃로 유지하면서 도입하였다. 도입 완료 후의 액은 담황색에서 무색으로 변화되고, 헥사플루오로 인산 리튬이 생성되었다. 얻어진 반응 용액을 크로스 플로우 여과기로 여과하고, 여과물인 불화리튬과 여과액을 분리하였다.
얻어진 여과액을 NMR로 분석한바, 에틸렌카보네이트의 분해 등은 보이지 않고, 생성물은 헥사플루오로 인산 리튬뿐이었다. 또, NMR로부터 구한 여과액 중의 헥사플루오로 인산 리튬의 양은 150g이며, 수율은 대략 100%인 것을 확인하였다. 리튬 전지 특성에 악영향을 미치는 산성 불순물 농도는 25000질량ppm이었다.
다음으로, 상기 반응기를 밀폐 상태로 한 후, 상기 여과액을 60℃로 가온하면서 진공 펌프를 사용하여 탈기를 개시하였다. 또한, 이 탈기 농축의 작업에 있어서, 반응기 내의 압력이 대기압 이하의 압력으로 유지되어 있는 것을 확인하고, 감압을 개방하는 시점에서의 반응기 내의 진공도는, 절대압으로 1kPa 이하인 것을 확인하였다. 상기의 탈기 농축 조작에 의해, 헥사플루오로 인산 리튬의 농도가 55질량%가 될 때까지 농축한바, 헥사플루오로 인산 리튬의 석출이 확인되었다. 또한, 산성 불순물 농도는 50질량ppm이었다. 얻어진 농축액을 NMR로 분석한바, 에틸렌카보네이트의 분해 등은 보이지 않았다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 15]
대기압 하, 폴리테트라플루오로에틸렌제 반응기 중에 500g의 에틸메틸카보네이트, 144g의 삼염화인, 42g의 염화리튬을 넣고 교반 분산하였다. 이때 폴리테트라플루오로에틸렌제 반응기는 차광 처리한 것을 사용하였다. 이 분산액을 10℃로 유지하면서 염소 가스를 71g 도입하였다. 도입 완료 후의 액은 고형분이 용해되어 담황색의 용액으로 되어 있고, 반응이 진행되어 헥사클로로 인산 리튬이 생성되었다. 얻어진 용액에 132g의 무수 불화수소를 10℃로 유지하면서 도입하였다. 도입 완료 후의 액은 담황색에서 무색으로 변화되고, 헥사플루오로 인산 리튬이 생성되었다. 얻어진 반응 용액을 크로스 플로우 여과기로 여과하고, 여과물인 불화리튬과 여과액을 분리하였다.
얻어진 여과액을 NMR로 분석한바, 에틸메틸카보네이트의 분해 등은 보이지 않고, 생성물은 헥사플루오로 인산 리튬뿐이었다. 또, NMR로부터 구한 여과액 중의 헥사플루오로 인산 리튬의 양은 150g이며, 수율은 대략 100%인 것을 확인하였다. 리튬 전지 특성에 악영향을 미치는 산성 불순물 농도는 15000질량ppm이었다.
다음으로, 상기 반응기를 밀폐 상태로 한 후, 상기 여과액을 100℃로 가온하면서 진공 펌프를 사용하여 탈기를 개시하였다. 또한, 이 탈기 농축의 작업에 있어서, 반응기 내의 압력이 대기압 이하의 압력으로 유지되어 있는 것을 확인하고, 감압을 개방하는 시점에서의 반응기 내의 진공도는, 절대압으로 1kPa 이하인 것을 확인하였다. 상기 탈기 농축 조작에 의해, 헥사플루오로 인산 리튬의 농도가 37질량%가 될 때까지 농축한바, 산성 불순물 농도는 100질량ppm이었다. 얻어진 농축액을 NMR로 분석한바, 에틸메틸카보네이트의 분해 등은 보이지 않았지만, 헥사플루오로 인산 리튬의 양이 80g까지 감소하고, 헥사플루오로 인산 리튬의 분해물로 생각되는 불순물 피크가 관측되었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 16]
대기압 하, 폴리테트라플루오로에틸렌제 반응기 중에 500g의 에틸메틸카보네이트, 144g의 삼염화인, 42g의 염화리튬을 넣고 교반 분산하였다. 이때, 폴리테트라플루오로에틸렌제 반응기는 차광 처리한 것을 사용하였다. 이 분산액을 10℃로 유지하면서 염소 가스를 71g 도입하였다. 도입 완료 후의 액은 고형분이 용해되어 담황색의 용액으로 되어 있고, 반응이 진행되어 헥사클로로 인산 리튬이 생성되었다. 얻어진 용액에 132g의 무수 불화수소를 10℃로 유지하면서 도입하였다. 도입 완료 후의 액은 담황색에서 무색으로 변화되고, 헥사플루오로 인산 리튬이 생성되었다. 얻어진 반응 용액을 크로스 플로우 여과기로 여과하고, 여과물인 불화리튬과 여과액을 분리하였다.
얻어진 여과액을 NMR로 분석한바, 에틸메틸카보네이트의 분해 등은 보이지 않고, 생성물은 헥사플루오로 인산 리튬뿐이었다. 또, NMR로부터 구한 여과액 중의 헥사플루오로 인산 리튬의 양은 150g이며, 수율은 대략 100%인 것을 확인하였다. 리튬 전지 특성에 악영향을 미치는 산성 불순물 농도는 15000질량ppm이었다.
다음으로, 상기 반응기를 밀폐 상태로 한 후, 상기 여과액을 0℃로 냉각하면서 진공 펌프를 사용하여 탈기를 개시하였다. 또한, 이 탈기 농축의 작업에 있어서, 반응기 내의 압력이 대기압 이하의 압력으로 유지되어 있는 것을 확인하고, 감압을 개방하는 시점에서의 반응기 내의 진공도는, 절대압으로 1kPa 이하인 것을 확인하였다. 상기 탈기 농축 조작에 의해, 헥사플루오로 인산 리튬의 농도가 37질량%가 될 때까지 농축한바, 농축 시간에 100시간을 요하였다. 산성 불순물 농도는 80질량ppm이었다. 얻어진 농축액을 NMR로 분석한바, 에틸메틸카보네이트의 분해 등은 보이지 않았다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 17]
대기압 하, 폴리테트라플루오로에틸렌제 반응기 중에 500g의 에틸메틸카보네이트, 144g의 삼염화인, 42g의 염화리튬을 넣고 교반 분산하였다. 이때 폴리테트라플루오로에틸렌제 반응기는 차광 처리한 것을 사용하였다. 이 분산액을 10℃로 유지하면서 염소 가스를 71g 도입하였다. 도입 완료 후의 액은 고형분이 용해되어 담황색의 용액으로 되어 있고, 반응이 진행되어 헥사클로로 인산 리튬이 생성되었다. 얻어진 용액에 106g의 무수 불화수소를 10℃로 유지하면서 도입하였다. 도입 완료 후의 액은 담황색에서 무색으로 변화되고, 헥사플루오로 인산 리튬이 생성되었다. 얻어진 반응 용액을 크로스 플로우 여과기로 여과하고, 여과물인 불화리튬과 여과액을 분리하였다.
얻어진 여과액을 NMR로 분석한바, 에틸메틸카보네이트의 분해 등은 보이지 않고, 생성물은 헥사플루오로 인산 리튬뿐이었다. 또, NMR로부터 구한 여과액 중의 헥사플루오로 인산 리튬의 양은 75g이며, 수율은 대략 50%인 것을 확인하였다. 리튬 전지 특성에 악영향을 미치는 산성 불순물 농도는 30000질량ppm이었다.
다음으로, 상기 반응기를 밀폐 상태로 한 후, 상기 여과액을 50℃로 가온하면서 진공 펌프를 사용하여 탈기를 개시하였다. 또한, 이 탈기 농축의 작업에 있어서, 반응기 내의 압력이 대기압 이하의 압력으로 유지되어 있는 것을 확인하고, 감압을 개방하는 시점에서의 반응기 내의 진공도는, 절대압으로 1kPa 이하인 것을 확인하였다. 상기 탈기 농축 조작에 의해, 헥사플루오로 인산 리튬의 농도가 37질량%가 될 때까지 농축한바, 산성 불순물 농도는 10000질량ppm이었다. 얻어진 농축액을 NMR로 분석한바, 에틸메틸카보네이트의 분해 등은 보이지 않았다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[참고예 1]
대기압 하, 폴리테트라플루오로에틸렌제 반응기 중에 500g의 에틸메틸카보네이트, 144g의 삼염화인, 42g의 염화리튬을 넣고 교반 분산하였다. 이때 폴리테트라플루오로에틸렌제 반응기는 차광 처리한 것을 사용하였다. 이 분산액을 10℃로 유지하면서 염소 가스를 71g 도입하였다. 도입 완료 후의 액은 고형분이 용해되어 담황색의 용액으로 되어 있고, 반응이 진행되어 헥사클로로 인산 리튬이 생성되었다. 얻어진 용액에 132g의 무수 불화수소를 10℃로 유지하면서 도입하였다. 도입 완료 후의 액은 담황색에서 무색으로 변화되고, 헥사플루오로 인산 리튬이 생성되었다. 리튬 전지 특성에 악영향을 미치는 산성 불순물 농도는 12000질량ppm이었다.
다음으로 얻어진 용액 중의 산성 불순물의 불화수소를, 42g의 염화리튬을 재첨가하여 염화수소와 불화리튬으로 전화시키고, 반응 중의 부생성물인 염화수소 및 삼불화인과 함께 감압 처리에 의해 제거하였다. 얻어진 용액을 NMR로 분석한바, 에틸메틸카보네이트의 분해 등은 보이지 않고, 생성물은 헥사플루오로 인산 리튬뿐이었다. 또, NMR로부터 구한 용액 중의 헥사플루오로 인산 리튬의 양은 150g이며, 수율은 대략 100%인 것을 확인하였다. 얻어진 용액 중에 생성된 LiF 및 미반응의 염화리튬이 잔존했기 때문에 가압 여과를 행하여 여과 분리한바, 여과액 중의 리튬 전지 특성에 악영향을 미치는 산성 불순물 농도는 15질량 ppm이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[참고예 2]
참고예 1에서 얻어진 용액을 여과 분리하고, 얻어진 여과액을 사용하여 테스트 셀을 제조하여, 충방전 시험에 의해 전해액으로서의 성능을 평가하였다. 우선 여과 분리에 의해 얻어진 여과액인 헥사플루오로 인산 리튬/에틸메틸카보네이트 용액을 2배 정도 농축하고, 거기에 에틸렌카보네이트를 체적비로 에틸메틸카보네이트:에틸렌카보네이트=2:1이 되도록 첨가하여 1mol/L의 헥사플루오로 인산 리튬/ (에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트 혼합 용매) 전해액을 조합하였다.
이 전해액을 사용하여 부극에 흑연, 정극에 코발트산 리튬을 사용한 테스트 셀을 조립하였다. 구체적으로는, 천연 흑연 분말 95질량부에, 바인더로서 5질량부의 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 혼합하고, 추가로 N,N-디메틸포름아미드를 첨가하여, 슬러리상으로 하였다. 이 슬러리를 니켈 메시 상에 도포하고, 150℃에서 12시간 건조시킴으로써, 시험용 부극체로 하였다. 또, 코발트산 리튬 85질량부에, 흑연 분말 10질량부 및 PVDF 5질량부를 혼합하고, 추가로, N,N-디메틸포름아미드를 첨가하여, 슬러리상으로 하였다. 이 슬러리를 알루미늄박 상에 도포하고, 150℃에서 12시간 건조시킴으로써, 시험용 정극체로 하였다. 폴리프로필렌 부직포를 세퍼레이터로 하여, 상기에서 조합한 전해액과, 상기 부극체 및 정극체를 사용하여 테스트 셀을 조립하였다. 이어서 정전류 충방전 시험을, 충전, 방전 모두 0.35mA/㎠로, 충전 4.2V, 방전 2.5V까지의 사이클을 반복하여 행하고 용량 유지율의 변화를 관찰하였다. 그 결과, 충방전 효율이 대략 100%이고, 100 사이클 종료 후의 용량 유지율은 전혀 변화되지 않았다.
종래, 비수성 유기 용매 중에서, 삼염화인과 염소와 염화리튬을 반응시키고, 그 후, 당해 용매 중에 생성된 반응 생성물과 불화수소를 반응시켜, 헥사플루오로 인산 리튬을 생성하는 방법에 있어서, 더욱 고순도의 리튬 이온 전지용 전해액을 얻기 위하여, 재차, 염화리튬을 첨가하여 미반응의 불화수소의 제거를 행하고 있었다. 그러나, 상기 실시예와 같이, 염화리튬을 다시 첨가하지 않고 탈기 농축을 행함으로써 용이하게, 종래예인 참고예 1과 동일한 고순도의 헥사플루오로 인산 리튬 농축액이 얻어지고, 고순도의 리튬 이온 전지용 전해액이 얻어지며, 동일한 전지 성능을 가지는 리튬 이온 전지도 얻을 수 있다.

Claims (6)

  1. 비수성 유기 용매 중에서, 삼염화인과 염소와 염화리튬을 반응시키고, 그 후, 당해 용매 중에 생성된 반응 생성물과 불화수소를 반응시켜, 헥사플루오로 인산 리튬을 생성하는 방법에 있어서, 당해 용매 중에 생성된 당해 반응 생성물과 불화수소를 반응시킨 후, 여과를 행하고, 추가로 여과액을 탈기 농축하여 헥사플루오로 인산 리튬 농축액을 얻는 것을 특징으로 하는, 헥사플루오로 인산 리튬 농축액의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    탈기 농축이, 감압 탈기에 의해 행하여지는 것을 특징으로 하는, 헥사플루오로 인산 리튬 농축액의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    당해 비수성 유기 용매가, 사슬형 또는 고리형의 탄산 에스테르, 또는 2개 이상의 산소 원자를 가지는 에테르 화합물인 것을 특징으로 하는, 헥사플루오로 인산 리튬 농축액의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    당해 탄산 에스테르가, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 및 프로필렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 헥사플루오로 인산 리튬 농축액의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    당해 에테르 화합물이, 1,2-디메톡시에탄인 것을 특징으로 하는, 헥사플루오로 인산 리튬 농축액의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 헥사플루오로 인산 리튬 농축액에, 추가로, 여과, 농축, 비수성 유기 용매에 의한 희석, 및, 첨가제의 첨가 중에서 선택되는 적어도 하나의 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는, 헥사플루오로 인산 리튬을 전해질로서 함유하는 리튬 이온 전지용 전해액의 제조 방법.
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