KR20200110127A - 육불화인산알칼리금속염 제조방법, 육불화인산알칼리금속염, 육불화인산알칼리금속염 함유 전해농축액 제조방법, 및 이차전지 제조방법 - Google Patents

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정재우
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Abstract

육불화인산알칼리금속염 제조방법, 육불화인산알칼리금속염 파우더, 육불화인산알칼리금속염 함유 전해농축액 제조방법, 및 이차전지 제조방법을 제공한다. 상기 육불화인산알칼리금속염 제조방법은 하기 화학식 1로 표시된 할로포메이트(haloformate) 용매 내에서 알칼리금속불화물과 오불화인을 반응시켜 육불화인산알칼리금속염을 얻는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00003

상기 화학식 1에서, X는 할로겐기이고, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 또는 원자수 5 내지 6의 아릴기이다.

Description

육불화인산알칼리금속염 제조방법, 육불화인산알칼리금속염, 육불화인산알칼리금속염 함유 전해농축액 제조방법, 및 이차전지 제조방법 {Method for producing alkali metal hexafluorophosphate, alkali metal hexafluorophosphate, method for producing electrolyte concentrate comprising alkali metal hexafluorophosphate, and method for producing secondary battery}
본 발명은 육불화인산염에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이차전지 등의 전해액에 사용될 수 있는 육불화인산염에 관한 것이다.
최근 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등 휴대용 전기제품, 그리고 청소기 등의 무선 전기제품에서 전기자동차에 이르기까지 이차전지가 핵심부품으로 자리잡고 있으며, 그 수요는 지속적으로 증대될 것으로 예상된다.
이차전지 일 예로서, 리튬이차전지는 양극활물질에 포함된 리튬이온이 전해질을 거쳐 음극으로 이동한 후 음극활물질의 층상 구조 내로 삽입되며(충전), 이 후 음극활물질의 층상 구조 내로 삽입되었던 리튬 이온이 다시 양극으로 되돌아가는(방전) 원리를 통해 작동한다. 상기 전해질은 용매 내에 리튬염이 용해된 것으로, 안정성이 높고 우수한 전기적 특성을 갖는 육불화인산리튬이 리튬염으로 주로 사용되고 있다.
육불화인산리튬은 다양한 방법을 사용하여 제조되고 있으나, 비용을 낮추면서도 수율 및 순도를 더욱 향상시킬 수 있는 제조방법이 필요한 실정이다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 비용을 낮추면서도 수율 및 순도를 향상시킬 수 있는 육불화인산염 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 육불화인산알칼리금속염 제조방법을 제공한다. 상기 육불화인산알칼리금속염 제조방법은 하기 화학식 1로 표시된 할로포메이트(haloformate) 용매 내에서 알칼리금속불화물과 오불화인을 반응시켜 육불화인산알칼리금속염을 얻는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, X는 할로겐기이고, R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 또는 원자수 5 내지 6의 아릴기이다.
상기 X는 Cl일 수 있고, 상기 R은 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있고, 상기 R은 메틸기 또는 에틸기일 수 있다. 상기 알칼리금속불화물은 LiF이고, 상기 육불화인산알칼리금속염은 LiPF6일 수 있다.
상기 할로포메이트 용매 내에서 상기 알칼리금속불화물과 상기 오불화인을 반응시키기 전에, 상기 할로포메이트 용매 내에 고체 상태의 상기 알칼리금속불화물을 분산시켜 알칼리금속불화물 분산액을 얻는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 때, 상기 알칼리금속불화물과 상기 오불화인을 반응시키는 것은 상기 알칼리금속불화물 분산액 내에 기체 상태의 오불화인을 공급하여 수행하는 것일 수 있다. 상기 알칼리금속불화물 분산액을 얻는 단계와 상기 알칼리금속불화물과 상기 오불화인을 반응시키는 단계는 서로 다른 반응기 내에서 수행될 수 있다.
상기 할로포메이트 용매 내에서 상기 알칼리금속불화물과 상기 오불화인을 반응시키기 전에, 상기 오불화인을 액체 상태의 삼염화인(PCl3), 액체 상태의 염소(Cl2), 및 액체 상태의 불화수소(HF)를 반응시켜 얻을 수 있다. 여기서, 얻어진 상기 오불화인은 기체상태의 염화수소와의 혼합기체로 얻어질 수 있고, 상기 할로포메이트 용매 내에서 상기 알칼리금속불화물과 상기 오불화인을 반응시키는 단계에서, 상기 오불화인은 상기 염화수소와의 혼합 기체로 공급될 수 있다. 상기 할로포메이트 용매 내에서 상기 알칼리금속불화물과 상기 오불화인을 반응시키는 단계에서 남은 염화수소는 염화수소 흡수기 내로 공급되어 염화수소 수용액의 형태로 배출될 수 있다.
상기 할로포메이트 용매 내에서 상기 알칼리금속불화물과 상기 오불화인을 반응시키기 전에, 상기 할로포메이트 용매 내에 고체 상태의 상기 알칼리금속불화물을 분산시켜 알칼리금속불화물 분산액을 얻는 단계를 더 포함하되, 상기 알칼리금속불화물 분산액을 얻는 단계와 상기 알칼리금속불화물과 상기 오불화인을 반응시키는 단계는 서로 다른 반응기 내에서 수행되는 경우, 상기 알칼리금속불화물과 상기 오불화인을 반응시키는 단계에서 남은 오불화인과 염화수소 혼합물은 상기 알칼리금속불화물 분산액을 얻는 단계를 수행하는 반응기 내로 공급될 수 있다. 이 때, 상기 혼합물 중 오불화인은 상기 알칼리금속불화물 분산액 내의 알칼리금속불화물과 추가반응하고, 남은 염화수소는 염화수소 흡수기 내로 공급되어 염화수소 수용액의 형태로 배출될 수 있다.
상기 육불화인산알칼리금속염은 상기 할로포메이트 용매 내에서 고체 상태로 석출될 수 있다. 상기 석출된 육불화인산알칼리금속염을 필터링하여 육불화인산알칼리금속염을 분리하고, 상기 분리된 육불화인산알칼리금속염을 감압건조할 수 있다.
상기 육불화인산알칼리금속염은 타원체 형태의 결정입자로 석출될 수 있다. 상기 타원체 형태 결정입자의 세 개의 반주축(semiprincipal axis)들 중 적어도 하나는 서로 다른 길이를 갖거나 모두 서로 다른 길이를 가질 수 있다. 상기 반추축의 길이는 수백 마이크로미터 사이즈일 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 일 측면은 육불화인산알칼리금속염을 제공한다. 상기 육불화인산알칼리금속염은 세 개의 반주축(semiprincipal axis)들 중 적어도 하나는 서로 다른 길이를 갖거나 모두 서로 다른 길이를 갖는 타원체 형태를 갖는 다수의 결정입자들을 포함한다. 상기 반추축의 길이는 수백 마이크로미터 사이즈일 수 있다. 상기 육불화인산알칼리금속염은 98 내지 99.999%의 순도를 가질 수 있고, 20 내지 100 wt ppm의 자유불산을 함유할 수 있고, 5 내지 10 wt ppm의 수분을 함유할 수 있다. 상기 육불화인산알칼리금속염은 LiPF6 일 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 일 측면은 육불화인산알칼리금속염 함유 전해농축액 제조방법을 제공한다. 이 육불화인산알칼리금속염 함유 전해농축액 제조방법은 상술한 방법으로 얻어진 육불화인산알칼리금속염 또는 상술한 육불화인산알칼리금속염을 비수성 유기용매 내에 용해시켜 육불화인산알칼리금속염 용액을 얻은 후, 상기 육불화인산알칼리금속염 용액을 포화용액으로 농축하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 비수성 유기용매는 사슬형 또는 고리형의 탄산 에스테르 (carbonate ester), 락톤, 사슬 또는 고리형의 에테르, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 육불화인산알칼리금속염 포화용액 내에 상기 비수성 유기용매를 추가 투입하여 희석하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 일 측면은 이차전지 제조방법을 제공한다. 이 이차전지 제조방법은 상술한 방법으로 얻어진 육불화인산알칼리금속염 또는 상술한 육불화인산알칼리금속염을 비수성 유기용매 내에 용해시키거나, 상술한 육불화인산알칼리금속염 함유 전해농축액을 사용하여 육불화인산알칼리금속염 용액을 얻는 단계와 음극 활물질층과 양극 활물질층 사이에 상기 육불화인산알칼리금속염 용액을 전해질로서 투입하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 비수성 유기용매는 사슬형 또는 고리형의 탄산 에스테르 (carbonate ester), 락톤, 사슬 또는 고리형의 에테르, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 결정 석출을 위한 결정화 공정 및/또는 농축 공정을 생략함에 따라 공정 비용을 낮출 수 있으면서도, 수율의 향상과 더불어서 자유 불산 등 불순물의 함량이 감소된 순도 높은 육불화인산염을 제공할 수 있다.
그러나, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 오불화인(PF5), 육불화인산염(MPF6), 및 육불화인산염(MPF6) 함유 전해농축액의 제조방법을 나타낸 제조공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지를 나타낸 개략도이다.
도 3 및 도 4는 각각 제조예 A1 및 비교예 A7에 따른 입자들을 촬영한 전자현미경 사진들이다.
도 5a는 리튬이차전지 제조예 및 비교예에 따른 이차전지들의 사이클 수에 따른 용량의 변화를 나타낸 그래프이고, 도 5b는 리튬이차전지 제조예 및 비교예 따른 이차전지들의 사이클 수에 따른 용량유지율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 도면들에 있어서, 층이 다른 층 또는 기판 "상"에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 층이 개재될 수도 있다. 본 실시예들에서 "제1", "제2", 또는 "제3"는 구성요소들에 어떠한 한정을 가하려는 것은 아니며, 다만 구성요소들을 구별하기 위한 용어로서 이해되어야 할 것이다.
본 명세서에서 "알킬"은 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미하며, 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)"일 수 있다.
본 명세서에서 "알케닐"은 별도의 정의가 없는 한, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소인 알켄의 1가기(monovalent group)일 수 있다.
본 명세서에서 "아릴"은 별도의 정의가 없는 한, 연결되거나 융합될 수 있는 1 내지 5개의 고리를 포함하는 방향족 탄화수소기를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 탄소수 혹은 원자수 "X 내지 Y"라고 기재한 경우에는, X와 Y 사이의 모든 정수에 해당하는 수를 갖는 경우도 함께 기재된 것으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 "X 내지 Y"라고 기재한 경우에는, X와 Y 사이의 모든 정수에 해당하는 수도 함께 기재된 것으로 해석되어야 한다.
「무수HF」라고 하는 용어는 10ppm 이하의 물을 포함하는 불화수소를 의미하지만, 본 발명 방법은 100 ppm 이하의 물을 포함하는 HF를 사용할 수도 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 오불화인(PF5), 육불화인산염(MPF6), 및 육불화인산염(MPF6) 함유 전해농축액의 제조방법을 나타낸 제조공정도이다.
오불화인(PF 5 )의 제조방법
도 1을 참조하면, 제1 반응기(10) 내에서 오불화인(PF5) 제조가 수행될 수 있다. 구체적으로, 제1 반응기(10)는 반응부(10a)와 증류부(10b)를 포함하는 반응증류기일 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니고, 오토클레이브에 증류기가 연결된 구조를 가질 수도 있다.
제1 반응기(10) 구체적으로, 반응부(10a) 내에 삼염화인(PCl3), 염소(Cl2), 및 불화수소(HF)를 공급할 수 있다. 이 때, HF는 무수 HF일 수 있다. 이 후, 반응부(10a) 내에서 하기 반응식 1에 따른 반응을 수행하여 오불화인(PF5)와 염화수소(HCl)를 생성시킬 수 있다.
[반응식 1]
PCl3(l) + Cl2(l) + 5HF(l) → PF5(g) + 5HCl(g)
PCl3, Cl2, 및 HF가 공급될 때, HF/PCl3 몰비는 5 내지 5.5일 수 있고, Cl2/PCl3의 몰비는 1 내지 1.5일 수 있다. 상기 반응식 1에 따른 반응은 PCl3이 모두 소모될 때까지 진행될 수 있다.
이 때, 제1 반응기(10)는 반응물인 PCl3, Cl2, HF가 액체 상태를 유지하며, 생성물인 PF5, HCl이 기체 상태를 가질 수 있을 정도의 온도와 압력 범위 내에 있을 수 있다. 구체적으로, 반응기는 -20 내지 30의 온도(℃)와 5.0 내지 30kg/cm2g의 압력 범위 내에 있을 수 있다. 한편, Cl2는 기체 상태 혹은 액체 상태로 공급될 수 도 있다.
상기 반응의 생성물인 기체상태의 PF5와 HCl의 혼합물은 추가적으로, 잔여 반응물 중 기화된 Cl2 및 기화된 HF, 그리고 반응물에 물이 혼입된 경우 생성될 수 있는 POF3를 포함할 수도 있다. 이 반응 생성물은 증류부(10b)를 거친 후, 라인(101)을 통해 응축기(11)로 유입된 후, 응축기(11)에서 액화된 Cl2, HF, 및 POF3 혼합물은 라인(112)을 통해 반응기(10) 내로 환류되고, 순도가 향상된 PF5와 HCl 혼합물은 기체 상태로 라인(113)을 통해 응축기(11)에서 방출될 수 있다.
육불화인산염(MPF 6 )의 제조방법
육불화인산염은 하기 반응식 2를 통해 제조될 수 있다.
[반응식 2]
MF(s) + PF5 (g) → MPF6 (s)
상기 반응식 2에서, M은 알칼리 금속으로 Li, Na, 또는 K일 수 있다. 일 예로서, MF(알칼리금속불화물)는 LiF, NaF, 또는 KF일 수 있다. 또한, 상기 반응식 2의 반응은 하기 화학식 1로 표시된 유기용매 즉, 할로포메이트계 용매 내에서 수행될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, X는 할로겐기 구체적으로, F, Cl, Br, 또는 I일 수 있다. 일 예에서, X는 Cl일 수 있다. R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 또는 원자수 5 내지 6의 아릴기일 수 있다. 상기 알킬기는 선형 알킬기일 수 있다. 나아가, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 2 알킬기 즉, 메틸기 또는 에틸기일 수 있다. 상기 알케닐기 또한 선형 알킬기일 수 있다. 나아가, 상기 알케닐기는 탄소수 2 내지 3의 알케닐기 구체적으로는 비닐기 혹은 알릴기일 수 있다. 상기 아릴기는 페닐기일 수 있다.
상기 유기용매는 메틸 클로로포메이트(methyl chloroformate), 에틸 클로로포메이트 (ethyl chloroformate), 비닐 클로로포메이트(vinylchloro formate), n-프로필 클로로포메이트(n-propyl chloroformate), 알릴 클로로포메이트 (allyl chloroformate), n-부틸 클로로포메이트 (n-butyl chloroformate), n-헥실 클로로포메이트 (n-butyl chloroformate), 페닐 클로로포메이트 (phenyl chloroformate), 또는 이들의 혼합액일 수 있다.
구체적으로, 교반기가 구비된 제2 반응기(30) 내에 상기 화학식 1로 표시된 할로포메이트계 용매를 라인(31)을 통해 공급한 후 고체 상태의 MF를 라인(32)를 통해 공급하고, 공급된 고체 상태의 MF를 할로포메이트계 용매내에 균일하게 분산시켜 슬러리 형태의 MF 분산액을 얻을 수 있다. 상기 MF 분산액은 약 15 내지 40 wt% 일 예로서 25 내지 30의 wt%의 MF를 함유할 수 있다.
이 후, 동일 반응기(30) 내에 가스 상태의 PF5을 도입한 후 상기 반응식 2의 반응을 수행할 수 있다. 다른 예에서, 상기 MF 분산액은 라인(301)을 통해 제3 반응기(20)로 공급되고, 상기 제3 반응기(20) 내에 가스 상태의 PF5을 도입한 후 상기 반응식 2의 반응을 수행할 수 있다. 상기 반응에서 MF는 화학당량에 맞게 도입될 수 있고, PF5는 화학당량에 맞거나 혹은 과량으로 도입될 수 있다. 구체적으로, PF5/MF의 몰비는 1 내지 1.5일 수 있다. 일 예에서, 상기 PF5는 응축기(11)로부터 라인(113)을 통해 공급된 PF5와 HCl의 기체 혼합물로서 공급될 수 있다.
제3 반응기(20) 내에서 PF5가 분산액 내의 MF와 만나 빠르게 반응하면서 육불화인산염 또는 육불화인산알칼리금속염(MPF6)이 고체로 일 예로서, 결정으로 석출될 수 있다. 육불화인산염은 상기 화학식 1로 나타낸 할로포메이트게 용매에 대한 용해도가 매우 낮거나 거의 없어, 상기 화학식 1로 나타낸 할로포메이트게 용매 내에서 결정으로 석출될 수 있다. 이러한 방법은, 육불화인산염이 용해되기 쉬운 용매를 사용하여 육불화인산염을 제조하는 종래 방법의 경우 육불화인산염을 결정으로 얻기 위한 비교적 높은 온도에서의 추가의 농축과정이 필요한 것에 대비하여, 농축과정이 필요하지 않아 비용의 절감을 이룰 수 있고 또한 수율 향상을 이룰 수 있다. 나아가, 종래 방법의 농축과정에서 높은 온도로 인해 육불화인산염이 열분해됨에 따라 불순물인 자유불산이 생성될 수 있는데, 이 농축과정이 생략됨에 따라, 본 실시예에서는 자유불산 등 불순물의 함량을 줄일 수 있어 육불화인산염의 순도를 향상시킬 수 있다.
상기 반응식 2에 따른 반응을 수행하는 반응기의 온도는 -15 내지 40℃로 유지할 수 있고, 압력은 0 내지 5kg/cm2g로 유지할 수 있다. 이와 같은 반응기의 온도와 압력범위는, 상기 반응기 내에서 순도 높은 육불화인산염을 얻고, 열에 의한 용매의 색변화를 방지할 수 있으며 자유 불산의 생성을 억제할 수 있도록 도움을 줄 수 있다.
상기 반응 후 남은 PF5은 상기 반응기(20)로부터 라인(201)을 통해 배출될 수 있다. PF5가 HCl와의 기체 혼합물로서 라인(113)을 통해 공급된 경우, 반응 후 라인(201)을 통해 배출되는 기체 혼합물에서 PF5의 함량은 크게 줄어들 수 있다.
제3 반응기(20) 내에서 결정으로 석출된 육불화인산염이 포함된 반응액을 라인(202)를 통해 필터(21)로 공급하고 상기 필터(21)에서 필터링하여 육불화인산염 결정과 여과액을 분리시킬 수 있다. 분리된 결정은 감압건조 일 예로서, 20 내지 90℃에서 진공 건조하여 육불화인산염을 결정 입자들로 얻을 수 있다. 이 때, 육불화인산염 결정 입자는 타원체 형태를 가질 수 있다. 이 때, 본 실시예에서 타원체 형태라 함은 타원체의 정의에 완전히 부합하지 않더라도, 표면이 곡면이되 세 개의 반주축(semiprincipal axis)들 중 적어도 하나는 서로 다른 길이를 갖거나 모두 서로 다른 길이를 갖는 형태를 의미할 수 있다. 이들 반주축들의 길이는 수백 마이크로미터의 사이즈 일 예로서, 약 100 내지 500um일 수 있다.
상기 육불화인산염은 98 내지 99.999 wt%, 일 예로서 99 내지 99.999 wt%, 구체적으로 99.9 내지 99.999 wt%의 순도를 가질 수 있다. 상기 육불화인산염은 20 내지 100 wt ppm, 일 예로서 25 내지 65 wt ppm, 구체적으로 25 내지 35 wt ppm의 자유불산을 함유할 수 있고, 5 내지 10 wt ppm의 수분을 함유할 수 있다.
필터(21)에서 얻어진 여과액은 상기 화학식 1의 유기용매 내에 PF5가 일부 용해된 상태에 있을 수 있다. 이 여과액은 라인(212)를 통해 제2 반응기(30)로 다시 공급될 수 있다. 이 후, 제2 반응기(30) 내에 MF가 라인(32)를 통해 다시 공급되고, 공급된 MF는 상기 라인(212)를 통해 공급된 여과액 즉, PF5 함유 할로포메이트계 용매 및 라인(31)을 통해 추가 유입된 할로포메이트계 용매 내에 분산되고, 여과액 내에 함유된 PF5 및 라인(201)을 통해 제3 반응기(20)으로부터 배출된 PF5 혹은 PF5/HCl 혼합물 내 PF5와 반응할 수 있고, 그 결과 제2 반응기(30) 내에서도 육불화인산염이 소량 생성될 수 있다. 이 후, 육불화인산염을 소량 함유하는 MF 분산액은 다시 제3 반응기(20) 내로 공급되어 상술한 바와 같은 반응을 수행할 수 있다.
한편, 제2 반응기(30) 내에서 PF5는 거의 소모될 수 있고, 제2 반응기(30)로부터 배출되는 기체상 생성물은 PF5를 거의 포함하지 않거나 매우 낮은 함량으로 PF5를 포함할 수 있다. 제2 반응기(30)로부터 배출되는 기체상 생성물은 라인 (302)를 통해 HCl 흡수기(40)로 공급될 수 있고, HCl 흡수기(40) 내에서 물에 흡수된 HCl은 HCl 수용액으로 라인 (401)을 통해 배출될 수 있다.
육불화인산염(MPF 6 ) 함유 전해농축액 제조
상기 육불화인산염 결정 입자들은 라인 (211)을 통해 제4 반응기(22) 내로 공급될 수 있다. 제4 반응기(22)에는 라인(221)을 통해 비수성 유기용매가 공급될 수 있고, 비수성 유기용매를 넣고 교반하면서 상기 육불화인산염 결정 입자들을 상기 비수성 유기용매 내에 용해하여 육불화인산염 용액을 얻을 수 있다. 이 때, 용해는 40℃ 이하의 온도에서 수행하여 육불화인산염이 분해되는 것을 막아 자유불산의 농도 증가를 억제할 수 있다.
상기 육불화인산염 용액을 농축하여 포화용액으로서의 농축액을 얻을 수 있다. 상기 농축은 용액 내에 질소 가스를 버블링시키면서 약 40℃의 진공상태에서 수행할 수 있고, 이 과정에서 상기 비수성 유기용매를 증발시킴과 동시에, 자유불산과 상기 화학식 1로 표시된 용매에서 비롯된 할로이온 일 예로서, 염소이온의 농도를 감소시킬 수 있다. 얻어진 육불화인산염 농축액 내 육불화인산염은 약 35 내지 70wt% 일 예로서, 40 내지 55 wt%, 구체적으로는 45 내지 50 wt%의 농도로 함유될 수 있다.
상기 농축액 내에 상기 비수성 유기용매를 라인(221)을 통해 추가 공급하여 약 25 내지 34wt%, 일 예로서 29 내지 33wt%, 구체적으로, 30 내지 32 wt% 의 전해농축액을 제조할 수 있다. 이후, 상기 농축액을 라인(223)을 통해 필터(23)로 공급하고, 필터(23)에서 필터링하여 미량의 고체상태의 불화금속염을 제거하여 순도가 향상된 농축액(231)을 얻을 수 있다.
일 예로서, LiPF6 결정을 에틸메틸카보네이트 내에 용해하여 얻은 용액을 농축하여 포화용액으로서의 농축액을 얻을 수 있다. 이 농축액은 약 45 내지 50wt%의 농도일 수 있다. 이 농축액 내에 에틸메틸카보네이트를 더 추가하여 29.5 내지 32.5 wt% 농도의 전해농축액을 얻을 수 있다.
에너지 저장소자
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지를 나타낸 개략도이다. 본 실시예에서, 이차전지는 알칼리이온이차전지 일 예로서, 리튬이차전지, 나트륨이차전지, 또는 칼륨이차전지일 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 2를 참조하면, 에너지 저장소자는 음극 활물질층(120), 양극 활물질층(140), 및 이들 사이에 개재된 분리막(130)을 포함한다. 음극 활물질층(120)과 분리막(130) 사이, 및 양극 활물질층(140)과 분리막(130) 사이에는 전해질 용액(160)이 배치 또는 투입될 수 있다. 음극 활물질층(120)은 음극 집전체(110) 상에 배치될 수 있고, 양극 활물질층(140)은 양극 집전체(150) 상에 배치될 수 있다.
분리막(130)은 절연성의 다공체로서 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌을 함유하는 필름 적층체나 셀룰로오스, 폴리에스테르, 또는 폴리프로필렌을 함유하는 섬유부직포일 수 있다.
전해질 용액(160)은 비수성 전해질 용액으로, 전해질과 비수성 유기용매을 구비하고, 전해질은 리튬이차전지의 경우 LiPF6, 나트륨이차전지의 경우 NaPF6 또는 칼륨이차전지의 경우 KPF6일 수 있다. 상기 전해질 용액(160)은, 일 예로서, 상술한 육불화인산염(MPF6) 함유 전해농축액을 비수성 유기용매를 사용하여 희석한 후, 여기에 여러가지 첨가제를 추가하여 얻어질 수 있다. 다른 예로서, 상기 전해질 용액(160)은, 상술한 육불화인산염(MPF6) 결정 파우더를 비수성 유기용매 내에 용해하고, 여기에 여러가지 첨가제를 추가하여 얻어질 수 있다. 상기 비수성 유기용매는 사슬형 또는 고리형의 탄산 에스테르 (carbonate ester), 락톤, 사슬 또는 고리형의 에테르, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 사슬형 탄산 에스테르는 다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트, 또는 메틸에틸카보네이트일 수 있고, 고리형 탄산 에스테르는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 또는 부틸렌카보네이트일 수 있다. 상기 락톤은 감마-부티로락톤 또는 감마-발레로락톤일 수 있다. 에테르는 디메톡시에탄, 디에틸에테르 등의 사슬형 에테르, 테트라히드로푸란, 메틸테르라히드로푸란, 디옥산 등의 고리형 에테르일 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고 상기 비수성 유기용매는 이차전지 내에서 사용하는 전해액 중 어떤 것도 사용할 수 있다.
음극 활물질층(120)은 음극활물질을 포함하는데, 이 음극활물질은 알칼리금속 이온을 삽입/탈리하거나 변환(conversion) 반응을 일으킬 수 있는 금속, 금속합금, 금속산화물, 금속불화물, 금속황화물, 및 천연 흑연, 인조흑연, 코크스류, 카본 블랙, 탄소나노튜브, 그라핀 등의 탄소 재료 등을 사용하여 형성할 수도 있다. 상기 음극 활물질층(120)은 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
양극 활물질층(140)은 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 또는 이들의 조합과 리튬과의 복합산화물 또는 복합 인산화물중 1종 이상을 함유할 수 있다. 일 예로서, 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, Li(CoxNi1-x)O2 (0.5≤x<1), Li(Ni1-x-yCoyMnz)O2 (0.1≤y≤0.5, 0.1≤z≤0.5, 0<y+z<1), Li(Ni1-x-yCoxAly)O2 (0.05≤y≤0.5, 0.05≤z≤0.5, 0<y+z<1), LiMn2O4, LiFePO4, 또는 이들 중 둘 이상의 조합일 수 있다. 상기 양극 활물질층(140)은 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체(150)와 상기 음극 집전체(110)는 내열성을 갖는 금속일 수 있는데, 일 예로서 서로에 관계없이 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인레스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
PF 5 제조예
25도(℃) 이하로 냉각된 500L 고압용 반응기에 30kg의 Cl2(g), 42.32kg의 무수 HF(l), 및 58.1kg의 PCl3(l)을 정량적으로 투입한 후 9kg/cm2g의 압력에서 투입된 PCl3(l)가 모두 소모될 때까지 반응시키고, 반응물로서 얻어진 PF5가 포함된 가스를 생성물로서 얻었다.
LiPF 6 제조예
<제조예 A1>
반응용매로서 메틸 클로로포메이트(methyl chloroformate, ClCOOR, R: -CH3)(l) 188kg를 교반기구(agitator)가 장착된 PTFE-라이닝된(lined) 반응기에 투입후, 상기 반응용매 내에 불화리튬(LiF)(s) 10.7kg을 첨가한 후 교반하여 분산시켰다. 균일한 분산액이 얻어지면 반응기의 온도를 0℃ 이하로 냉각시키면서, PF5 가스를 도입관을 통해 투입시키고 반응을 진행하였다. 이 때, 반응온도는 20℃이하로 유지하였으며, 압력은 1.2kg/cm2g 이하로 유지하였다. LiF가 소모되면서 육불화인산리튬(LiPF6)가 생성되고, 메틸클로로 포메이트 내에서 결정으로 석출되었다. LiF가 모두 소모된 시점에서 반응을 종료하고, 결정으로 석출된 LiPF6가 포함된 반응액을 필터를 이용하여 필터링하여 결정과 여과액을 분리시켰다. 여과액은 다음 반응 시 재사용하고, 분리된 결정은 50 내지 80℃ 에서 진공 건조하여 LiPF6을 결정으로 얻었다.
19F NMR 스펙트럼 ((470.40MHz, CD3CN):　d　-71.48　(d,　J　=705.6))으로 표준 LiPF6의 생성을 확인할 수 있었고, 수율은 99.9%이었다. 순도는 99.985%이었으며 자유 불산의 농도는 30 중량ppm, 수분은 8 중량ppm 이었다.
[제조예 A2]
반응용매로서 에틸 클로로포메이트 (ethyl chloroformate, ClCOOR, R: -CH2CH3) 188kg을 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 A1과 동일하게 수행하여 LiPF6을 결정으로 얻었다.
19F NMR 스펙트럼 ((470.40MHz, CD3CN):　d　-71.48　(d,　J　=705.6))으로 표준 LiPF6의 생성을 확인할 수 있었고, 수율은 99.9%이었다. 순도는 99.985%이었으며 자유 불산의 농도는 30 중량ppm, 수분은 9 중량ppm 이었다.
[제조예 A3]
반응용매로서 비닐 클로로포메이트(vinylchloro formate, ClCOOR, R: -CH=CH2) 188kg을 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 A1과 동일하게 수행하여 LiPF6을 결정으로 얻었다.
19F NMR 스펙트럼 ((470.40MHz, CD3CN):　d　-71.48　(d,　J　=705.6))으로 표준 LiPF6의 생성을 확인할 수 있었고, 수율은 99%이었다. 순도는 99.9%이었으며 자유 불산의 농도는 55 중량ppm, 수분은 9 중량ppm 이었다.
[제조예 A4]
반응용매로서 n-프로필 클로로포메이트(n-propyl chloroformate, ClCOOR, R: - (CH2)2CH3) 188kg을 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 A1과 동일하게 수행하여 LiPF6을 결정으로 얻었다.
19F NMR 스펙트럼 ((470.40MHz, CD3CN):　d　-71.48　(d,　J　=705.6))으로 표준 LiPF6의 생성을 확인할 수 있었고, 수율은 99%이었다. 순도는 99.8%이었으며 자유 불산의 농도는 62 중량ppm, 수분은 9 중량ppm 이었다.
[제조예 A5]
반응용매로서 알릴 클로로포메이트 (allyl chloroformate, ClCOOR, R: - CH2CH=CH2) 188kg을 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 A1과 동일하게 수행하여 LiPF6을 결정으로 얻었다.
19F NMR 스펙트럼 ((470.40MHz, CD3CN):　d　-71.48　(d,　J　=705.6))으로 표준 LiPF6의 생성을 확인할 수 있었고, 수율은 99%이었다. 순도는 99.1%이었으며 자유 불산의 농도는 60 중량ppm, 수분은 10 중량ppm 이었다.
[제조예 A6]
반응 용매로서 n-부틸 클로로포메이트 (n-butyl chloroformate, ClCOOR, R: - (CH2)3CH3) 188kg을 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 A1과 동일하게 수행하여 LiPF6을 결정으로 얻었다.
19F NMR 스펙트럼 ((470.40MHz, CD3CN):　d　-71.48　(d,　J　=705.6))으로 표준 LiPF6의 생성을 확인할 수 있었고, 수율은 99%이었다. 순도는 98.9%이었으며 자유 불산의 농도는 85 중량ppm, 수분은 9 중량ppm 이었다.
[제조예 A7]
반응용매로서 n-헥실 클로로포메이트 (n-butyl chloroformate, ClCOOR, R: - (CH2)5CH3) 188kg을 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 A1과 동일하게 수행하여 LiPF6을 결정으로 얻었다.
19F NMR 스펙트럼 ((470.40MHz, CD3CN):　d　-71.48　(d,　J　=705.6))으로 표준 LiPF6의 생성을 확인할 수 있었고, 수율은 98%이었다. 순도는 98.4%이었으며 자유 불산의 농도는 67 중량ppm, 수분은 9 중량ppm 이었다.
[제조예 A8]
반응용매로서 페닐 클로로포메이트 (phenyl chloroformate, ClCOOR, R: - phenyl) 188kg을 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 A1과 동일하게 수행하여 LiPF6을 결정으로 얻었다.
19F NMR 스펙트럼 ((470.40MHz, CD3CN):　d　-71.48　(d,　J　=705.6))으로 표준 LiPF6의 생성을 확인할 수 있었고, 수율은 98%이었다. 순도는 98.2%이었으며 자유 불산의 농도는 95 중량ppm, 수분은 9 중량ppm 이었다.
[비교예 A1]
반응용매로서 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, R1OCOOR2, R1 & R2: -CH3) 188g을 PTFE가 코팅되어 있는 반응기에 투입후, LiF(s) 10.7g 을 첨가하여 교반하여 분산시켰다. 균일한 분산액이 얻어지면 반응기의 온도를 10℃ 이하로 냉각시키고 압력을 1.2kg/cm2g로 유지하면서, PF5 가스를 도입관을 통해 천천히 투입시키고 반응을 진행하였다. LiF가 소모되면서 LiPF6가 용매 내에서 용해된 상태로 생성되었다. LiF가 모두 소모된 시점에서 반응을 종료하고, 반응용액을 0 내지 50℃에서 진공 농축하여 LiPF6를 결정으로 얻었다.
19F NMR 스펙트럼 ((470.40MHz, CD3CN):　d　-71.48　(d,　J　=705.6))으로 표준 LiPF6의 생성을 확인할 수 있었고, 수율은 98%이었다. 순도는 98.1%이었으며 자유 불산의 농도는 186 중량ppm, 수분은 8 중량ppm 이었다.
[비교예 A2]
반응용매로서 에틸메틸카보네이트 (ethylmethyl carbonate, R1OCOOR2, R1 : -CH2CH3 & R2: -CH3) 188g을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 A1과 동일하게 수행하여 LiPF6을 결정으로 얻었다.
19F NMR 스펙트럼 ((470.40MHz, CD3CN):　d　-71.48　(d,　J　=705.6))으로 표준 LiPF6의 생성을 확인할 수 있었고, 수율은 98%이었다. 순도는 98.8%이었으며 자유 불산의 농도는 212 중량ppm, 수분은 8 중량ppm 이었다.
[비교예 A3]
반응용매로서 다이에틸카보네이트 (diethyl carbonate, R1OCOOR2, R1 & R2: -CH2CH3) 188g을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 A1과 동일하게 수행하여 LiPF6을 결정으로 얻었다.
19F NMR 스펙트럼 ((470.40MHz, CD3CN):　d　-71.48　(d,　J　=705.6))으로 표준 LiPF6의 생성을 확인할 수 있었고, 수율은 98%이었다. 순도는 98.1%이었으며 자유 불산의 농도는 209 중량ppm, 수분은 9 중량ppm 이었다.
[비교예 A4]
반응용매로서 메틸 포메이트 (methyl formate, HCOOR, R: -CH3) 188g을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 A1과 동일하게 수행하여 LiPF6을 결정으로 얻었다.
19F NMR 스펙트럼 ((470.40MHz, CD3CN):　d　-71.48　(d,　J　=705.6))으로 표준 LiPF6의 생성을 확인할 수 있었고, 수율은 98%이었다. 순도는 97.6%이었으며 자유 불산의 농도는 266 중량ppm, 수분은 8 중량ppm 이었다.
[비교예 A5]
반응용매로서 에틸 포메이트 (ethyl formate, HCOOR, R: - CH2CH3) 188g을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 A1과 동일하게 수행하여 LiPF6을 결정으로 얻었다.
19F NMR 스펙트럼 ((470.40MHz, CD3CN):　d　-71.48　(d,　J　=705.6))으로 표준 LiPF6의 생성을 확인할 수 있었고, 수율은 98%이었다. 순도는 97.5%이었으며 자유 불산의 농도는 281 중량ppm, 수분은 8 중량ppm 이었다.
[비교예 A6]
반응용매로서 아세토니트릴 (acetonitrile, CH3CN) 188g을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 A1과 동일하게 수행하여 LiPF6을 결정으로 얻었다.
19F NMR 스펙트럼 ((470.40MHz, CD3CN):　d　-71.48　(d,　J　=705.6))으로 표준 LiPF6의 생성을 확인할 수 있었고, 수율은 98%이었다. 순도는 98.1%이었으며 자유 불산의 농도는 254 중량ppm, 수분은 10 중량ppm 이었다.
[비교예 A7]
반응용매로서 무수 불산 (anhydrous HF) 340g을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 A1과 동일하게 수행하여 LiPF6을 결정으로 얻었다.
19F NMR 스펙트럼 ((470.40MHz, CD3CN):　d　-71.48　(d,　J　=705.6))으로 표준 LiPF6의 생성을 확인할 수 있었고, 수율은 88%이었다. 순도는 99.985%이었으며 자유 불산의 농도는 28 중량ppm, 수분은 8 중량ppm 이었다.
용매 LiPF6 수율
(%)		 LiPF6 순도
(wt%)		 Free HF
(wt ppm)		 수분
(wt ppm)
제조예 A1 ClCOOR R:-CH3 99.9 99.985 30 8
제조예 A2 R:-CH2CH3 99.9 99.985 30 9
제조예 A3 R:-CH=CH2 99 99.9 55 9
제조예 A4 R:-(CH2) 2CH3 99 99.8 62 9
제조예 A5 R:-CH2CH=CH2 99 99.1 60 10
제조예 A6 R:-(CH2) 3CH3 99 98.9 85 9
제조예 A7 R:-(CH2) 5CH3 98 98.4 67 9
제조예 A8 R:phenyl 98 98.2 95 9
비교예 A1 R1OCOOR2
R1 & R2:-CH3 98 98.1 186 8
비교예 A2 R1:-CH2CH3 & R2:-CH3 98 98.8 212 8
비교예 A3 R1 & R2:-CH2CH3 98 98.1 209 9
비교예 A4 HCOOR
 R:-CH3 98 97.6 266 8
비교예 A5 R:-CH2CH3 98 97.5 281 8
비교예 A6 CH3CN 98 98.1 254 10
비교예 A7 무수 HF 88 99.985 28 8
상기 표 1을 참고하면, 비교예 A1 내지 A7에 따른 방법의 경우 육불화인산리튬이 용매에 대해 용해도가 높아 용액상으로 얻어지고, 이 용액을 농축하여 육불화인산리튬을 결정으로 얻을 수 있었다. 반면, 제조예 A1 내지 A8에 따른 방법의 경우, 육불화인산리튬이 용매에 대한 용해도가 낮아 생성된 육불화인산리튬이 농축과정이 없이도 용매 내에 결정으로 석출될 수 있었다. 따라서, 육불화인산리튬을 얻기 위한 추가의 농축과정이 필요하지 않아, 비용의 절감을 이룰 수 있으며, 또한 수율 또한 향상된 것을 확인할 수 있다.
이에 더하여, 비교예 A1 내지 A7에 따른 방법에 있어, 농축과정에서 육불화인산리튬은 열에 의해 분해되어 자유불산을 생성함을 알 수 있다. 이에 더하여, 농축과정은 용액의 색변화를 유발할 수 있는 단점 또한 있다. 그 결과, 얻어진 육불화인산리튬의 순도가 낮을 수 있다. 반면, 제조예 A1 내지 A8에 따른 방법의 경우, 불순물인 자유불산의 함량이 크게 낮으며 또한 순도가 매우 우수함을 알 수 있다.
이에 더하여, 제조예 A1 내지 A5에 따른 방법의 경우, 탄소수 1 내지 3의 알킬 또는 알케닐기를 사용함에 따라 육불화인산리튬의 순도가 제조예 A6 내지 A8에 따른 방법의 경우 대비 향상됨을 알 수 있고, 나아가 제조예 A1 내지 A2에 따른 방법의 경우 탄소수 1 내지 2의 알킬기를 사용함에 따라 순도가 더 향상되고 수율 또한 향상된 것을 알 수 있다.
도 3 및 도 4는 각각 제조예 A1 및 비교예 A7에 따른 입자들을 촬영한 전자현미경 사진들이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 제조예 A1에 따른 입자들은 타원체 유사 형태를 갖는 것을 알 수 있다. 반면, 비교예 A7에 따른 입자들은 직육면체 형태를 갖는 것을 알 수 있다.
LiPF 6 용액 제조
[제조예 B1]
반응기에 디에틸카보네이트 74kg을 투입 후 온도를 20℃ 이하로 유지하며 교반을 실시하였다. 교반되고 있는 디에틸카보네이트 내에 제조예 1을 통해 얻어진 육불화인산리튬 60kg을 투입하되 천천히 투입하여 내부 온도가 40℃이상으로 상승하지 않도록 하였다. 투입 후 1시간 가량 교반하여 육불화인산리튬을 완전히 용해 시킨 후, 반응기의 온도를 40도로 상승시키고, 반응기 하부에서 질소 가스를 통과시면서 진공 농축을 실시하였다. 농축과정에서 디에틸카보네이트를 증발시킴과 동시에 자유 불산과 염소 이온 또한 제거하였다. 농축된 결과물 내에 디에틸카보네이트를 추가 투입하여 농도를 30~32±0.5wt%가 되도록 한 후, 필터를 통해 미량의 불화리튬을 제거함으로서 용액의 순도를 향상시켰다.
[제조예 B2]
반응 용매를 에틸메틸카보네이트로 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 B1과 동일하게 수행하여 육불화인산리튬용액을 제조하였다.
[제조예 B3]
반응 용매를 디에틸카보네이트로 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 B1과 동일하게 수행하여 육불화인산리튬용액을 제조하였다.
리튬이차전지 제조
[제조예]
LiCoO2와 Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2를 혼합한 양극활물질을 사용하여 양극활물질층을 형성하고, 흑연을 사용하여 음극활물질층을 형성하고, 유리필터 분리막을 사용하고, 상기 양극활물질층과 상기 음극활물질층 사이에 상기 LiPF6 제조예 A1에 따른 LiPF6 결정을 디에틸카보네이트 내에 1M의 농도로 용해한 전해액을 배치하여 리튬이차전지를 제조하였다.
[비교예]
전해액으로서 비교예 7에 따른 LiPF6 결정을 디에틸카보네이트 내에 1M의 농도로 용해한 용액을 사용한 것을 제외하고는 제조예와 동일한 방법을 사용하여 리튬이차전지를 제조하였다.
도 5a는 리튬이차전지 제조예 및 비교예에 따른 이차전지들의 사이클 수에 따른 용량의 변화를 나타낸 그래프이고, 도 5b는 리튬이차전지 제조예 및 비교예 따른 이차전지들의 사이클 수에 따른 용량유지율을 나타낸 그래프이다.
도 5a 및 도 5b를 참조하면, 제조예에 따른 이차전지는 비교예에 따른 이차전지 대비 더 우수한 용량유지율을 나타내는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (6)

  1. 세 개의 반주축(semiprincipal axis)들 중 적어도 하나는 서로 다른 길이를 갖거나 모두 서로 다른 길이를 갖는 타원체 형태를 갖는 다수의 결정입자들을 포함하는 육불화인산알칼리금속염.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반주축의 길이는 수백 마이크로미터 사이즈인 육불화인산알칼리금속염.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 육불화인산알칼리금속염은 LiPF6인 육불화인산알칼리금속염.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 육불화인산알칼리금속염은 98 내지 99.999%의 순도를 갖는 육불화인산알칼리금속염.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 육불화인산알칼리금속염은 20 내지 100 wt ppm의 자유불산을 함유하는 육불화인산알칼리금속염.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 육불화인산알칼리금속염은 5 내지 10 wt ppm의 수분을 함유하는 육불화인산알칼리금속염.
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