JP2023519808A - ジフルオロホスファート添加剤化合物及びそれらをエネルギー蓄積装置で使用するための方法 - Google Patents

ジフルオロホスファート添加剤化合物及びそれらをエネルギー蓄積装置で使用するための方法 Download PDF

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Abstract

本開示は、エネルギー蓄積装置に使用するためのジフルオロホスファート添加剤の合成及び評価に関する。ジフルオロホスファート添加剤は、ジフルオロリン酸リチウム（ＬＦＯ）、ジフルオロリン酸ナトリウム（ＮａＦＯ）、ジフルオロリン酸アンモニウム（ＡＦＯ）、ジフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム（ＭＡＦＯ）、ジフルオロリン酸カリウム（ＫＦＯ）、及びそれらの組合わせからなる群から選択され得る。いくつかの例では、ジフルオロホスファート添加剤はジフルオロリン酸リチウム（ＬＦＯ）ではない。

Description

本開示は、一般に、エネルギー蓄積装置で使用するための電解質添加剤に関する。より具体的には、本開示は、リチウムイオン電池で使用されるジフルオロホスファート化合物に関する。
リチウムイオン電池セルは、携帯用電子機器、電動工具、電気自動車、及びグリッドエネルギー蓄積におけるエネルギー蓄積システムの重要な構成要素である。いくつかの例では、電池に使用される電解質の選択は、電池性能に影響を及ぼす。
いくつかのリチウムイオンセル電解質溶液は、１つ又は複数の化学添加剤を含む。電解質添加剤は、わずか数重量％程度で電解液に導入され、セルの寿命、安全性、及び性能に影響を及ぼし得る。いくつかのクラスの電解質添加剤には、環状カルボナート、有機するスルファート及びスルホナート、ルイス付加物、アルキル置換ホスファイト及びホスファート、並びにまれな複素環が含まれる。別のクラスの添加剤は、ジフルオロリン酸リチウム（ＬＦＯ）を含むリチウム塩である。しかし、ＬＦＯはまた、比較的高価な添加剤であるため、より低コストの代替物を特定することが望ましい。したがって、新しい電解質添加剤及び添加剤の組合わせの開発は、リチウムイオンセルのエネルギーセルを改善することができる。
本開示及び従来技術を超えて達成される利点を要約する目的で、本開示の特定の目的及び利点が本明細書に記載される。そのような目的又は利点のすべてが、任意の特定の実施形態において達成され得るわけではない。したがって、例えば、当業者は、本発明が、本明細書で教示又は示唆され得るような他の目的又は利点を必ずしも達成することなく、本明細書で教示されるような１つの利点又は利点の群を達成又は最適化する方式で具体化又は実施され得ることを認識するであろう。
一態様では、エネルギー蓄積装置が記載される。エネルギー蓄積装置は、アノードと、カソードと、ハウジングと、リチウム塩、溶媒、及びジフルオロリン酸ナトリウム（ＮａＦＯ）を含むジフルオロホスファート添加剤を含む電解質と、を含み、アノード、カソード、及び電解質はハウジング内に配置される。
いくつかの実施形態では、ジフルオロホスファート添加剤は、ジフルオロホスファート塩である。いくつかの実施形態では、ジフルオロホスファート添加剤は、ジフルオロリン酸リチウム（ＬＦＯ）、ジフルオロリン酸アンモニウム（ＡＦＯ）、ジフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム（ＭＡＦＯ）、ジフルオロリン酸カリウム（ＫＦＯ）、及びそれらの組合わせからなる群から選択される追加のジフルオロホスファート添加剤を更に含む。いくつかの実施形態では、ジフルオロホスファート添加剤は、ジフルオロリン酸アンモニウム（ＡＦＯ）、ジフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム（ＭＡＦＯ）、ジフルオロリン酸カリウム（ＫＦＯ）、及びそれらの組合わせからなる群から選択される追加のジフルオロホスファート添加剤を更に含む。いくつかの実施形態では、追加のジフルオロホスファート添加剤は、ジフルオロリン酸リチウム（ＬＦＯ）を含まない。いくつかの実施形態では、電解質は約５重量％～約０．１重量％のジフルオロホスファート添加剤を含む。いくつかの実施形態では、電解質は約１重量％のジフルオロホスファート添加剤を含む。
いくつかの実施形態では、アノードは、炭素材料、ケイ素材料、ケイ素－炭素（Ｓｉ－Ｃ）複合材料、及びそれらの組合わせからなる群から選択されるアノード活物質を含む。いくつかの実施形態では、炭素材料は、グラファイト材料、グラファイト、グラフェン含有材料、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンナノチューブ、多孔質炭素、導電性炭素、及びそれらの組合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、カソードは、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）、リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）、リチウムニッケルマンガン酸化物（ＬＮＭＯ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リチウムニッケルマンガンアルミニウム酸化物（ＮＭＡ）、及びそれらの組合わせからなる群から選択されるカソード活物質を含む。
いくつかの実施形態では、リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＣ２ＢＦ２Ｏ４、及びそれらの組合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、電解質は、エチレンカルボナート（ＥＣ）、プロピレンカルボナート（ＰＣ）、ビニルエチレンカルボナート（ＶＥＣ）、ビニレンカルボナート（ＶＣ）、フルオロエチレンカルボナート（ＦＥＣ）、ジメチルカルボナート（ＤＭＣ）、ジエチルカルボナート（ＤＥＣ）、エチルメチルカルボナート（ＥＭＣ）、メチルアセタート（ＭＡ）、及びそれらの組合わせからなる群から選択される溶媒を含む。
いくつかの実施形態では、装置は、４．３Ｖでの形成後の電荷移動抵抗（ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：Ｒｃｔ）が約６０ｃｍ２未満である。いくつかの実施形態では、装置は、４．４Ｖでの形成後の電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）は約６０ｃｍ２未満である。いくつかの実施形態では、装置は、４０℃及び上限カットオフ電圧４．４Ｖでの第３のサイクル後の容量に対する２０００サイクル後の容量（Ｑｄ２０００／Ｑｄ３）が少なくとも約０．８である。いくつかの実施形態では、装置は、４０℃及び上限カットオフ電圧４．３Ｖでの第３のサイクル後の容量に対する２５００サイクル後の容量（Ｑｄ２５００／Ｑｄ３）は少なくとも約０．８である。いくつかの実施形態では、エネルギー蓄積装置は電池である。
別の態様では、エネルギー蓄積装置を製造する方法が説明される。方法は、アノード、カソード、及び電解質をハウジング内に配置することであって、電解質は、リチウム塩、溶媒、及びジフルオロリン酸ナトリウム（ＮａＦＯ）を含むジフルオロホスファート添加剤を含む、ことと、ハウジングを密閉して、エネルギー蓄積装置を形成することと、アノードに固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ－Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ：ＳＥＩ）を形成することであって、ＳＥＩを形成することは、エネルギー蓄積装置を少なくとも約４．３Ｖの電圧まで充電サイクルすることを含む、ことと、を含む。
いくつかの実施形態による、各材料の標準的な回折パターン上にオーバーレイされた、パネル（ａ）市販のＬＦＯのＸ線回折パターンの線グラフ、並びにパネル（ｂ）ＮＡＦＯ、パネル（ｃ）ＫＦＯ及びパネル（ｄ）ＡＦＯ材料におけるサンプルを含む、以下に示されるように製造された組成物のサンプルのＸ線回折パターンの線グラフである。
いくつかの実施形態によるＮＨ４ＰＯ２Ｆ２回折パターンの線グラフである。
いくつかの実施形態による、パネル（ａ）ＮａＦＯの１９Ｆ ＮＭＲスペクトル及びパネル（ｂ）ＮａＦＯの３１Ｐ ＮＭＲスペクトルのグラフを示す。
いくつかの実施形態による、１％ジフルオロホスファート塩添加剤を用いて調製したＮＭＣ５３２／グラファイトパウチセルの第１の充電サイクル中の固体－電解質界面（ＳＥＩ）形成の微分容量（ｄＱ／ｄＶ）プロットを示す線グラフである。
いくつかの実施形態による１％ジフルオロホスファート塩添加剤を用いて調製したＮＭＣ５３２／グラファイトセルについて、セル形成後に測定した、パネル（ａ）ガス発生に起因する総体積変化を示す棒グラフ、及びパネル（ｂ）Ｒｃｔを示す棒グラフである。
パネル（ａ）４．３Ｖ及びパネル（ｂ）４．４Ｖで、１％ジフルオロホスファート塩添加剤を用いて調製したＮＭＣ５３２／グラファイトセルからのセル形成後に測定した代表的なＥＩＳナイキストプロットの線グラフを示す図である。
いくつかの実施形態による１％ジフルオロホスファート塩添加剤を含有するＮＭＣ５３２／ｇｒパウチセルのＵＨＰＣサイクル中に測定された、パネル（ａ）及びパネル（ｂ）正規化放電容量の線グラフ、パネル（ｃ）及びパネル（ｄ）充電エンドポイント容量スリッページ（ｓｌｉｐｐａｇｅ）（第２のサイクルに対して正規化）の線グラフ、パネル（ｅ）及びパネル（ｆ）クーロン効率の線グラフ、並びにパネル（ｇ）及びパネル（ｈ）第４のサイクルに対して正規化された体積変化の線グラフである。
いくつかの実施形態による１％ジフルオロホスファート塩添加剤を含有するＮＭＣ５３２／ｇｒパウチセルのサイクル中に測定された、パネル（ａ）及びパネル（ｂ）正規化放電容量の線グラフ、並びにパネル（ｃ）及びパネル（ｄ）第１０のサイクルに対して正規化された体積変化の線グラフである。
発明の詳細な説明
本開示は、図面と併せて以下の詳細な説明を参照することによって理解され得る。説明を明確にするために、様々な図面の特定の要素は、縮尺通りに描かれていなくてもよく、概略的又は概念的に表されていてもよく、そうでなければ実施形態の特定の物理的構成に正確に対応しなくてもよいことに留意されたい。
実施形態は、エネルギー蓄積装置のためのジフルオロホスファート化合物電解質添加剤に関する。いくつかの実施形態では、エネルギー蓄積装置は、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン電池、又は電池及びキャパシタの特性を有するハイブリッドリチウムイオン装置等のリチウムイオンエネルギー蓄積装置であり得る。本明細書に記載のジフルオロホスファート化合物は、電気化学インピーダンス成長の制限、蓄積中の自己放電速度の低下、セル寿命の延長、ガス発生の制限、カソード抵抗の低下、並びに／あるいはサイクル性及び速度能力の向上を含む、リチウムイオンセルの寿命、安全性、及び性能を大幅に改善することができる。
いくつかの実施形態では、ジフルオロホスファート化合物は、ジフルオロホスファート塩である。いくつかの実施形態では、ジフルオロホスファート塩は、ジフルオロホスファート及び対カチオンを含む。いくつかの実施形態では、カチオンは、元素カチオン、化合物カチオン、及びそれらの組合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、カチオンは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、又はそれらの組合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、カチオンは、リチウム、ナトリウム、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、ジフルオロリン酸カリウム、及びそれらの組合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、カチオンは、ナトリウム、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、ジフルオロリン酸カリウム、及びそれらの組合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、ジフルオロホスファート化合物は、ジフルオロリン酸リチウム（ＬＦＯ）、ジフルオロリン酸ナトリウム（ＮａＦＯ）、ジフルオロリン酸アンモニウム（ＡＦＯ）、ジフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム（ＭＡＦＯ）、ジフルオロリン酸カリウム（ＫＦＯ）、及びそれらの組合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、ジフルオロホスファート化合物は、ジフルオロリン酸ナトリウム（ＮａＦＯ）、ジフルオロリン酸アンモニウム（ＡＦＯ）、ジフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム（ＭＡＦＯ）、ジフルオロリン酸カリウム（ＫＦＯ）、及びそれらの組合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、ジフルオロホスファート化合物は、ジフルオロリン酸ナトリウム（ＮａＦＯ）を含む。いくつかの実施形態では、ジフルオロホスファート添加剤は、ジフルオロリン酸リチウム（ＬＦＯ）、ジフルオロリン酸アンモニウム（ＡＦＯ）、ジフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム（ＭＡＦＯ）、ジフルオロリン酸カリウム（ＫＦＯ）、及びそれらの組合わせからなる群から選択される追加のジフルオロホスファート添加剤を更に含む。いくつかの実施形態では、ジフルオロホスファート添加剤は、ジフルオロリン酸アンモニウム（ＡＦＯ）、ジフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム（ＭＡＦＯ）、ジフルオロリン酸カリウム（ＫＦＯ）、及びそれらの組合わせからなる群から選択される追加のジフルオロホスファート添加剤を更に含む。いくつかの実施形態では、カチオンはリチウムを含まない。いくつかの実施形態では、ジフルオロホスファート化合物は、ジフルオロリン酸リチウムを含まない。
いくつかの実施形態では、ジフルオロホスファート化合物が合成される。いくつかの実施形態では、合成方法は、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸ナトリウム、ジフルオロリン酸アンモニウム、ジフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム、ジフルオロリン酸カリウム、及びそれらの組合わせからなる群から選択されるジフルオロホスファート化合物を形成する。
いくつかの実施形態では、ジフルオロホスファート化合物は、エネルギー蓄積装置の電解質に添加される。いくつかの実施形態では、エネルギー蓄積装置の電解質は、エネルギー蓄積装置に使用される。いくつかの実施形態では、エネルギー蓄積装置は、カソードと、アノードと、アノード及びカソードの間に配置されたセパレータと、電解質と、アノード、カソード、セパレータ及び電解質を収容するハウジングと、を含む。
いくつかの実施形態では、電解質は、９重量％、８重量％、７重量％、６重量％、５重量％、４重量％、３重量％、２．５重量％、２重量％、１．５重量％、１重量％、０．５重量％、０．４重量％、０．３重量％、０．２重量％、０．１重量％又は０．０５重量％、あるいはそれらの間の任意の値の範囲の量のジフルオロホスファート化合物を含む。
いくつかの実施形態では、エネルギー蓄積装置の電極（すなわち、カソード又はアノード）の活物質は、炭素系材料又は電池材料であり得る。いくつかの実施形態では、活物質は、リチウム金属酸化物、硫黄炭素複合体及び／又はリチウム硫化物を含むことができる。いくつかの実施形態では、活物質は、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）、リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）、リチウムニッケルマンガン酸化物（ＬＮＭＯ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リチウムニッケルマンガンアルミニウム酸化物（ＮＭＡ）、及びそれらの組合わせを含み得る。いくつかの実施形態では、活物質は、本明細書に記載の他の材料を含んでもよい。いくつかの実施形態では、活物質は、１つ又は複数の炭素材料、ケイ素材料、ケイ素－炭素（Ｓｉ－Ｃ）複合材料、又はそれらの組合わせを含み得る。炭素材料は、例えば、グラファイト材料、グラファイト、グラフェン含有材料、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンナノチューブ、多孔質カーボン、導電性炭素、又はそれらの組合わせから選択されてもよい。活性炭は、蒸気プロセス又は酸／エッチングプロセスから誘導することができる。いくつかの実施形態では、グラファイト材料は表面処理された材料であり得る。いくつかの実施形態では、多孔質炭素は活性炭を含むことができる。いくつかの実施形態では、多孔質炭素は、階層的に構造化された炭素を含むことができる。いくつかの実施形態では、多孔質炭素は、構造化カーボンナノチューブ、構造化カーボンナノワイヤ及び／又は構造化カーボンナノシートを含むことができる。いくつかの実施形態では、多孔質炭素はグラフェンシートを含むことができる。いくつかの実施形態では、多孔質炭素は表面処理炭素であり得る。好ましい実施形態では、活物質は、グラファイトを含むか、グラファイトから本質的になるか、又はグラファイトからなる。いくつかの実施形態では、ケイ素材料は、例えば、Ｓｉ及びＳｉＯｘ、並びにそれらの組合わせから選択されてもよい。
更なる実施形態では、エネルギー蓄積装置は、適切なリチウム含有電解質で充電される。例えば、装置は、リチウム塩、及び非水性又は有機溶媒等の溶媒を含むことができる。一般に、リチウム塩は、酸化還元安定なアニオンを含む。いくつかの実施形態では、アニオンは一価であり得る。いくつかの実施形態では、リチウム塩は、ヘキサフルオロホスファート（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ３ＣＦ３）、リチウムビス（オキサラト）ボラート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボラート（ＬｉＣ２ＢＦ２Ｏ４）及びそれらの組合わせから選択することができる。いくつかの実施形態では、電解質は、第四級アンモニウムカチオンと、ヘキサフルオロホスファート、テトラフルオロボラート及びヨージドからなる群から選択されるアニオンと、を含むことができる。いくつかの実施形態では、塩濃度は、約０．１ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）～約５Ｍ、約０．２Ｍ～約３Ｍ、又は約０．３Ｍ～約２Ｍであり得る。更なる実施形態では、電解質の塩濃度は、約０．７Ｍ～約１Ｍであり得る。特定の実施形態では、電解質の塩濃度は、約０．２Ｍ、約０．３Ｍ、約０．４Ｍ、約０．５Ｍ、約０．６Ｍ、約０．７Ｍ、約０．８Ｍ、約０．９Ｍ、約１Ｍ、約１．１Ｍ、約１．２Ｍ、又はそれらの間の値であり得る。
いくつかの実施形態では、エネルギー蓄積装置は液体溶媒を含むことができる。溶媒は、電解質のすべての構成要素を溶解する必要はなく、いずれの構成要素も完全に溶解する必要はない。更なる実施形態では、溶媒は有機溶媒であり得る。いくつかの実施形態では、溶媒は、カルボナート、エーテル及び／又はエステルから選択される１つ又は複数の官能基を含むことができる。いくつかの実施形態では、溶媒はカルボナートを含むことができる。更なる実施形態では、カルボナートは、環状カルボナート、例えばエチレンカルボナート（ＥＣ）、プロピレンカルボナート（ＰＣ）、ビニルエチレンカルボナート（ＶＥＣ）、ビニレンカルボナート（ＶＣ）、フルオロエチレンカルボナート（ＦＥＣ）及びそれらの組合わせ、又は非環状カルボナート、例えばジメチルカルボナート（ＤＭＣ）、ジエチルカルボナート（ＤＥＣ）、エチルメチルカルボナート（ＥＭＣ）、メチルアセタート（ＭＡ）及びそれらの組合わせから選択することができる。特定の実施形態では、電解質は、ＬｉＰＦ６と、１つ又は複数のカルボナートと、を含むことができる。
いくつかの実施形態では、エネルギー蓄積装置は、４．３Ｖでの形成後の電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）が、約６５ｃｍ２、６４ｃｍ２、６３ｃｍ２、６２ｃｍ２、６１ｃｍ２、６０ｃｍ２、５９ｃｍ２、５８ｃｍ２、５７ｃｍ２、５６ｃｍ２、５５ｃｍ２、５４ｃｍ２、５３ｃｍ２、５２ｃｍ２、５１ｃｍ２、５０ｃｍ２、５８ｃｍ２若しくは４５ｃｍ２、それら未満、又は約それら未満、あるいはそれらの間の値の任意の範囲を有すると測定される。いくつかの実施形態では、エネルギー蓄積装置は、４．４Ｖでの形成後の移動抵抗（Ｒｃｔ）が、約６５ｃｍ２、６４ｃｍ２、６３ｃｍ２、６２ｃｍ２、６１ｃｍ２、６０ｃｍ２、５９ｃｍ２、５８ｃｍ２、５７ｃｍ２、５６ｃｍ２、５５ｃｍ２、５４ｃｍ２、５３ｃｍ２、５２ｃｍ２、５１ｃｍ２、５０ｃｍ２、５８ｃｍ２若しくは４５ｃｍ２、それら未満、又は約それら未満、あるいはそれらの間の値の任意の範囲を有すると測定される。いくつかの実施形態では、エネルギー蓄積装置は、４０℃及び上限カットオフ電圧４．４Ｖでの第３のサイクルの容量に対する２０００サイクル後の容量（Ｑｄ２０００／Ｑｄ３）が、約、少なくとも、又は少なくとも約、０．７、０．７５、０．８、０．８５、０．９、０．９５、０．９６、０．９８若しくは０．９９、又はそれらの間の値の任意の範囲を有すると測定される。いくつかの実施形態では、エネルギー蓄積装置は、４０℃及び上限カットオフ電圧４．３Ｖでの第３のサイクルの容量に対する２５００サイクル後の容量（Ｑｄ２５００／Ｑｄ３）が、約、少なくとも、又は少なくとも約、０．７、０．７５、０．８、０．８５、０．９、０．９５、０．９６、０．９８若しくは０．９９、又はそれらの間の値の任意の範囲を有すると測定される。
Ａ．ジフルオロホスファート塩の固体状態合成
実施形態は、リチウムイオン電池電解質添加剤として試験するための一連のジフルオロホスファート塩の調製に関する。目的のジフルオロホスファート塩の１つは、ジフルオロリン酸ナトリウム（ＮａＦＯ）である。そのような調製方法の１つは、固体フッ化リチウム及び五酸化リン粉末を一緒に混合し、混合物を密封管内で加熱することによって調製されるＬＦＯの固体状態合成である。ＮａＦＯを生成するためのこの方法及び類似の反応を、２５０～３００℃の範囲のオーブン温度及び１０分～５時間の範囲の加熱時間等の多種多様な条件下で試験した。ソックスレー抽出によるジフルオロホスファート塩の単離後、合成収率は１０～２０％の範囲であった。ＬＦＯ及びＮａＦＯ反応を以下の（１）及び（２）に示す。
Figure 2023519808000001
Figure 2023519808000002
アルカリ塩とは対照的に、フッ化アンモニウムとの同様の反応を繰り返すと、以下に示す反応（３）に従ってジフルオロリン酸アンモニウム（ＡＦＯ）の収率が改善された。密封された圧力管及び高温オーブンを必要とするアルカリ塩とは異なり、この方法によるＡＦＯの合成は、空気に開放して行うことができ、反応を開始するためにホットプレート上で最小限の加熱のみを必要とすることに留意されたい。したがって、この手法はＡＦＯの合成に適していると考えられた。
Figure 2023519808000003
Ｂ．カチオン交換によるジフルオロホスファート塩の合成
ＡＦＯからのカチオン交換反応を考慮して、下記（４）に示す反応によりＮａＦＯを調製した。以下の（５）に示す反応によるジフルオロリン酸カリウム（ＫＦＯ）等の、カチオン交換反応による追加のアルカリジフルオロホスファート塩も考慮した。カチオン交換反応を使用して、５０％の反応収率でＮａＦＯを調製し、７３％の反応収率でＫＦＯを調製することに成功した。
Figure 2023519808000004
Figure 2023519808000005
以下の反応（６）に示すように、市販のジフルオロリン酸及び対応する無水金属塩化物からＮａＦＯの合成を行った。しかし、この反応を試みたところ、反応容器内に形成された不溶物及びフラスコのガラス壁が激しくエッチングされたことが観察された。エッチングは、おそらくＨＰＯ２Ｆ２中の水又は他の汚染物質に起因する、反応中のＨＦの形成に起因した。蒸留によって酸を金属塩化物に添加すると、同様の不成功の結果が得られた。酸を添加すると反応物も非常に高温になり、実用的使用には好ましくない。
ＮａＣｌ＋ＨＰＯ２Ｆ２→ＮａＰＯ２Ｆ２＋ＨＣｌ↑（６）
反応（６）における高温ガス状酸の発生は回避することが望まれた。したがって、下記反応（７）に示すジフルオロリン酸と炭酸ナトリウム、又は下記反応（８）に示すジフルオロリン酸と炭酸水素ナトリウムとの反応を検討した。どちらの場合も、反応は二酸化炭素ガスの発生によって熱力学的に駆動されると予想されるが、両方とも望ましくない副生成物として水を生成する。反応（７）は、反応（８）の化学量論量の半分の量の水を生成するため、これに関して炭酸ナトリウムが好ましい。
Figure 2023519808000006
Figure 2023519808000007
反応物又は生成物の加水分解を回避するために、反応（７）を乾燥剤上で行った。比較的弱い乾燥剤である硫酸ナトリウムを使用すると、１４％のＮａＦＯ収率が得られた。反応（７）を非常に強い乾燥剤である３Åモレキュラーシーブを使用して再試行すると、収率が６０％に改善され、十分な量の生成物をリチウムイオンセルでの試験のために調製することができた。
Ｃ．テトラアルキルアンモニウムジフルオロホスファート塩の合成
リチウムイオンセルの電解質添加剤として使用するために、第四級アンモニウムジフルオロホスファート塩も合成した。ジフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム（ＭＡＦＯ）は、ジフルオロリン酸及び塩化テトラメチルアンモニウムから予め調製した。しかし、類似の反応（６）を繰り返すことが困難であることを考慮して、別の手法を検討し、採用した。適切なアルキルアンモニウム塩化物塩をＮａＦＯに添加して、不溶性ＮａＣｌの沈殿が、反応（９）に示されるようなＭＡＦＯ、反応（１０）に示されるようなジフルオロリン酸テトラエチルアンモニウム、及び以下の反応（１１）に示されるようなジフルオロリン酸テトラブチルアンモニウムの生成を駆動することができる。
Figure 2023519808000008
Figure 2023519808000009
Figure 2023519808000010
ＮＭＲによって決定されるように、反応（９）によって、６７％のＭＡＦＯ収率を高純度で得た。反応（１０）及び（１１）は不成功であり、溶媒を除去した後、少量の油性残渣が各反応フラスコに残った。残渣から反応（１０）及び（１１）からの任意の生成物を単離する試みは成功しなかった。
・ジフルオロホスファート塩のＸ線回折
図１は、文献に見られる標準と比較した、パネル（ａ）市販のＬＦＯ、パネル（ｂ）ＮＡＦＯ、パネル（ｃ）ＫＦＯ、及びパネル（ｄ）ＡＦＯ材料の回折パターンを示す。ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＫＰＯ２Ｆ２及びＮＨ４ＰＯ２Ｆ２のＸ線パターンは、標準のものとよく一致する。ＮａＰＯ２Ｆ２のパターンは、妥当な定性的一致を示す。
図２は、結晶構造情報に基づくＮＨ４ＰＯ２Ｆ２回折パターンのリートベルト法による精密化を示す。図２の測定パターンと計算パターンとの間の高いレベルの一致は、高品質のＮＨ４ＰＯ２Ｆ２が作製されたことを確認する。
Ｄ．ジフルオロホスファート添加剤のＮＭＲ特性決定
ジフルオロホスファート塩の反応生成物を１９Ｆ及び３１Ｐ ＮＭＲ分光法によって特性決定した。ＮａＦＯのスペクトルを図３に示す。パネル（ａ）ジフルオロホスファート塩の１９Ｆスペクトルは、約－８３ｐｐｍを中心とするダブレットを含み、パネル（ｂ）ジフルオロホスファート塩の３１Ｐスペクトルは、約－１５ｐｐｍを中心とするトリプレットを含む。１９Ｆ原子及び３１Ｐ原子との間のＪ結合は、９４０Ｈｚ程度である。そのようなＮＭＲスペクトルは、ＰＯ２Ｆ２ －アニオンの文献スペクトルと一致する。市販のＬＦＯ材料の場合、１９Ｆ及び３１Ｐスペクトルには、それぞれ０．１３ｐｐｍ及び０．０７ｐｐｍのシフトである追加のピークが存在する。これらの余分なピークは、ＬｉＰＯ２Ｆ２イオン対に起因する。この割当ては、９１Ｆダブレットのうちの１つにおける８Ｈｚの弱い７Ｌｉ－１９Ｆ Ｊ結合定数によって支持される。
１９Ｆ及び３１Ｐスペクトルはそれぞれ、中心がそれぞれ－７６ｐｐｍ及び－８ｐｐｍである追加のダブレットを含む。これらのピークは、約９１０Ｈｚの１９Ｆ－３１Ｐ Ｊ結合定数を有し、少量のモノフルオロホスファートアニオン不純物、ＰＯ３Ｆ２－に起因する。モノフルオロホスファート塩は、この研究で試験したすべての合成について少量で形成された低溶解性副生成物である。最後に、この研究で測定されたスペクトルのいくつかは、図３のパネル（ａ）に見られるように、約７１０ＨｚのＪ結合定数を有する約－７４ｐｐｍを中心とするダブレットを含み、ＮａＦＯの１９Ｆスペクトルにおいて観察される。これは、公開されている文献の位置及びヘキサフルオロホスファートアニオンＰＦ６ －の分裂パラメータとよく一致する。図３のパネル（ｂ）では、－１４４ｐｐｍを中心とした対応する３１Ｐ隔壁も観察されるが、７つのピークのうち３つのみが実験的検出限界を超えている。
Ｅ．ジフルオロホスファート添加剤の電気化学的評価
この研究では、電解質添加剤として、３種類の新しいジフルオロホスファート塩添加剤、ＮａＦＯ、ＡＦＯ、及びＭＡＦＯを合成し、試験した。ＫＦＯの合成は成功したが、その溶解度が限られているため、リチウムイオンセルでの試験には適さなかった。各新規添加剤を１重量％で調製したＮＭＣ５３２／グラファイト（ｇｒ）パウチセルの挙動を、市販のＬＦＯ添加剤と比較する。図４は、１％ＬＦＯ、ＮａＦＯ、ＡＦＯ及びＭＡＦＯ添加剤を用いて調製したＮＭＣ５３２／ｇｒパウチセルの第１の充電サイクル中の固体－電解質界面（ＳＥＩ）形成の微分容量（ｄＱ／ｄＶ）プロットを示す。
最初に、形成サイクルの低いセル電圧（１．５～３．２Ｖ）での差分容量応答を調べた。いずれの場合も、エチレンカルボナート（ＥＣ）の電気化学的還元を介した負極でのＳＥＩの形成に対応する約２．９Ｖにピークが存在する。１％ＡＦＯを含有したセルは、約２．０Ｖを中心とする追加の特徴を示す。添加剤は、それらのカチオンのみが異なり、この領域は負極での急速な電極電位の低下に対応する。したがって、この特徴は、アンモニウムカチオンの還元に対応する。理論に束縛されるものではないが、可能性のある還元スキームは、以下の反応（１２）に示すように、窒化リチウム及び水素ガスの生成を含む。
Figure 2023519808000011
図５は、１％ジフルオロホスファート塩添加剤を用いて調製したＮＭＣ５３２／ｇｒセルのセル形成後に測定した、パネル（ａ）ガス発生による総体積変化（ΔＶＴ）を示す棒グラフ、及びパネル（ｂ）Ｒｃｔを示す棒グラフである。ガス発生による体積変化を形成サイクル後に測定した図５のパネル（ａ）に見られるように、ＬＦＯ（４．３Ｖ及び４．４Ｖで約１．２５ｍＬのΔＶＴ）、ＮａＦＯ（４．３Ｖ及び４．４Ｖで約１．２５ｍＬのΔＶＴ）、又はＭＡＦＯ（４．３Ｖ及び４．４Ｖで約１．２５ｍＬのΔＶＴ）を含むセルの体積変化に有意差は観察されなかった。これらのセルにおけるガス発生は、ＥＣ還元の副生成物としてのエチレン及び水素の発生に起因する。しかし、ＡＦＯ（４．３Ｖ及び４．４Ｖで約３．３ｍＬのΔＶＴ）で調製したセルは、他のものと比較してより多くのガスを生成し、提案された反応（１２）による予想されるＨ２発生と一致した。セル当たり１０ｍｇの添加剤及び約２２．４Ｌ ｍｏｌ－１のガスを仮定すると、ＡＦＯを有するセル内の添加されたすべてのアンモニウムを還元するためのＨ２の予想体積は約３．８ｍＬである。これは、ほぼＡＦＯ含有セルにおいて生成されたガスの体積である。この値は、図４に見られるように、ＥＣ減少特徴がＡＦＯ含有セルにおいてほとんど抑制されるという観察結果と一致して、対照セルにおけるガスの体積と相加的ではないことに留意されたい。
図５、パネル（ｂ）に見られるように、電荷移動抵抗Ｒｃｔも形成サイクル後に測定した。ここで、Ｒｃｔは、ＥＩＳスペクトルのナイキスト表示における凹状半円の直径とされる。Ｒｃｔは、Ｌｉイオン脱溶媒和と、正極及び負極の両方のＳＥＩ層を通るリチウムカチオンの輸送との組合わせを表す。ガスの結果と同様に、ＬＦＯ（４．３Ｖで約５０ｃｍ２のＲｃｔ、及び４．４Ｖで約５７ｃｍ２のＲｃｔ）、ＮａＦＯ（４．３Ｖで約５６ｃｍ２のＲｃｔ及び４．４Ｖで約５６ｃｍ２のＲｃｔ）、及びＭＡＦＯ（４．３Ｖで約５５ｃｍ２のＲｃｔ、及び４．４Ｖで約５０ｃｍ２のＲｃｔ）で調製したセル間に有意差は存在しない。ＡＦＯ含有セル（４．３Ｖで約７０ｃｍ２のＲｃｔ、及び４．４Ｖで約７５ｃｍ２のＲｃｔ）からの平均Ｒｃｔ値は、ＬＦＯ、ＮａＦＯ、又はＭＡＦＯを有するセルと比較して大きい。しかし、複製セル間の変動性は大きく、したがって、Ｒｃｔに関する決定的な記述は、高い確実性では不可能である。形成後ＥＩＳデータの代表的なナイキストプロットは、パネル（ａ）４．３Ｖ及びパネル（ｂ）４．４で１％ジフルオロホスファート塩添加剤を用いて調製されたＮＭＣ５３２／ｇｒセルからのセル形成後に測定された図６に示されるように、ＬＦＯ含有セル、ＮａＦＯ含有セル及びＡＦＯ含有セルについて非常に類似した形状を示し、ＡＦＯで調製したセルのナイキストプロットの形状は、ＬＦＯ、ＮａＦＯ又はＭＡＦＯの形状よりも半円形である。これは、最初の３つの添加剤が同様のＳＥＩ組成物をもたらし、アンモニウムカチオンの還元が新しいＳＥＩ構成要素を生成することを支持する。
超高精度クーロメトリ（Ｕｌｔｒａｈｉｇｈ－ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ｃｏｕｌｏｍｅｔｒｙ：ＵＨＰＣ）サイクルを、４つの電解質添加剤のそれぞれを含有するセルに対して行った。図７は、１％のＬＦＯ、ＮａＦＯ、ＡＦＯ又はＭＡＦＯ添加剤を含有するＮＭＣ５３２／ｇｒパウチセルのＵＨＰＣサイクル中に測定された、パネル（ａ）及びパネル（ｂ）正規化放電容量の線グラフ、パネル（ｃ）及びパネル（ｄ）充電エンドポイント容量のスリッページ（第２のサイクルに対して正規化）の線グラフ、パネル（ｅ）及びパネル（ｆ）クーロン効率の線グラフ、並びにパネル（ｇ）及びパネル（ｈ）第４のサイクルに対して正規化された体積変化（ΔＶ／ΔＶ４）の線グラフを示す。図７では、図７のパネル（ａ）、（ｃ）、（ｅ）及び（ｇ）において３．０～４．３Ｖ、又は図７のパネル（ｂ）、（ｄ）、（ｆ）及び（ｈ）において３．０～４．４Ｖでセルをサイクルした。図７では、ＮａＦＯの性能はＬＦＯに類似していると見られ、ＮａＦＯが、よく特徴付けられたＬＦＯ添加剤と同等の性能及び寿命測定基準を有する優れた電解質添加剤であることを示唆している。対照的に、ＡＦＯ及びＭＡＦＯは、容量低下率が著しくより大きく、電荷エンドポイント容量のスリッページがより大きく、クーロン効率がより低く、ΔＶ／ΔＶ４勾配がより大きいことを示す。したがって、図７は、ＬＦＯ又はＮａＦＯが電解質添加剤としての使用に適している可能性があることを実証している。
１％ＬＦＯ、ＮａＦＯ、ＡＦＯ又はＭＡＦＯ添加剤を含有するＮＭＣ５３２／ｇｒパウチセルのサイクル中に測定された、パネル（ａ）及び（ｂ）正規化放電容量、並びにパネル（ｃ）及び（ｄ）第１０のサイクルに対して正規化された体積変化（ΔＶ／ΔＶ１０）の線グラフを示す図８に見られるように、Ｃ／３速度及び４０℃での長期サイクルをセルで測定した。図８では、セルを図８パネル（ａ）及び（ｃ）の３．０～４．３Ｖ、又は図８パネル（ｂ）及び（ｄ）の３．０～４．４Ｖの間でサイクルした。図８の結果は、ＮａＦＯが電解質添加剤としてＬＦＯと非常に類似した挙動を示し、ＡＦＯ及びＭＡＦＯがＬＦＯと比較して性能低下をもたらす、図７のＵＨＰＣ試験の結果を反映している。しかし、この研究におけるより高い上限カットオフ電圧にサイクルされたＡＦＯ含有セル（すなわち、３．０～４．４Ｖのサイクルを行ったもの）の性能は、ＬＦＯ含有セル及びＮａＦＯ含有セルと比較的より同様に機能したことに留意されたい。
理論に束縛されるものではないが、ＮａＦＯ及びＬＦＯが非常に同様に機能するという観察は、ＬＦＯの有益な性質が、添加されたリチウムカチオンの何らかの効果ではなく、ジフルオロホスファートアニオンに起因することを示唆している。いくつかの実施形態では、ＫＦＯの限定された溶解度は、ジフルオロホスファートのカチオンが単にアルカリ金属でなくてもよいことを示す。最後に、電解質添加剤としてのＡＦＯ及びＭＡＦＯの不十分な電気化学的性能は、アンモニウムカチオン及びテトラアルキルアンモニウムカチオンがリチウムイオンセルの長期安定性に悪影響を及ぼし得ることを実証している。ＡＦＯの場合、負極での窒化リチウムの形成が疑われ、不十分なＳＥＩ構成要素であることが示唆される。
表Ａは、図８に示すＬＦＯ及びＮａＦＯ添加剤を含むセルの概要を提供する。４．３又は４．４の上限カットオフ電圧（ＵＶＣ）を用いた４０℃でのＬＦＯセル及びＮａＦＯセルの測定を、サイクルの総数（ｎ）に対して行い、ここで、Ｑｄｎ／Ｑｄ３は、第３のサイクルの容量で割ったサイクルの総数（ｎ）の容量である。Ｑｄｎ／Ｑｄ３は、第３のサイクルと比較して、ｎサイクル後に残存する容量の割合の指標として使用される。
Figure 2023519808000012
本明細書に記載されるように、３つの新しいジフルオロホスファート塩電解質添加剤を合成し、ＮＭＣ５３２／グラファイトパウチセルで評価した。ジフルオロリン酸アンモニウム（ＡＦＯ）は、開始のために穏やかな加熱のみを必要とするフッ化アンモニウム及び五酸化リンの固体状態のベンチトップ反応によって容易に調製される。一実施形態において、ジフルオロリン酸ナトリウム（ＮａＦＯ）の最良の収率は、非常に強い乾燥剤である３Åモレキュラーシーブ上で、１，２－ジメトキシエタン中でジフルオロリン酸及び炭酸ナトリウムを反応させることによって得られた。ジフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム（ＭＡＦＯ）を、塩化テトラメチルアンモニウムによるカチオン交換を介してＮａＦＯから調製した。
更に、ＮａＦＯは、添加剤として使用されるＬＦＯと比較して、ＮＭＣ５３２／グラファイトセルにおいて有効な電解質添加剤であることが示された。いくつかの実施形態では、ＮａＦＯ及びＬＦＯ添加剤の有益な性質は、ジフルオロホスファートアニオンに起因し得る。
Ａ．ＮＨ４ＰＯ２Ｆ２（１）のベンチトップ合成
ＮＨ４Ｆ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９８％以上；０．７９ｇ、２１．１７ｍｍｏｌ、６当量）及びＰ４Ｏ１０（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９８％以上；１．００ｇ、３．５３ｍｍｏｌ、１当量）を乳鉢及び乳棒で一緒に粉砕し、黄銅るつぼの中に入れた。このるつぼをホットプレート上に置き、最大熱まで加熱した。反応混合物が約９０℃に達すると、突然反応し、大量の熱及び少量の蒸気を放出した。この時点で、るつぼをホットプレートから取り出し、冷却した。固形物を掻き取り、乳鉢及び乳棒を用いてすり潰し、５０ｍＬの三角フラスコに入れた。エタノール２０ｍＬを加え、エタノールが沸騰するまで加熱及び撹拌した。その時点で、フラスコを熱から取り出し、その内容物を濾過した。液体を減圧下で蒸発させて、生成物０．４６８ｇ（３７％）を得た。ＮＨ４Ｆの代わりにＮａＦ（Ｓｉｇｍａ、９９．９％）を用いて類似の反応を試みた。反応は１４５℃で開始し、進行中に２４４℃に達したが、抽出溶媒として１，２－ジメトキシエタン（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９９％以上、ｓｔａｂ、ＢＨＴ）を使用した場合でも、生成物の収率は７％に過ぎなかった。抽出溶媒としてエタノールを使用した反応では、数ｍｇを超える所望のジフルオロホスファート生成物を得ることができなかった。この反応は、ＮａＦの代わりにＭｇＦ２（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９％）を使用した場合、２７５℃に加熱しても完全に失敗した。
Ｂ．ＮａＰＯ２Ｆ２の密封管合成（２）
不活性雰囲気中で、１．００ｇのＰ４Ｏ１０（３．５２ｍｍｏｌ、１当量）及び０．９０ｇのＮａＦ（２１．１２ｍｍｏｌ、６当量）を密閉ステンレス鋼反応器に入れ、５時間又は１２時間３００℃に加熱した。反応器が冷却したら、生成物を乳鉢及び乳棒を使用して完全に粉砕し、アセトン（２５ｍＬ）を添加し、反応物を５分間撹拌した。アセトンの回転蒸発により、ＮＭＲによって示されるようにいくらかの生成物が得られたが、せいぜい数ｍｇしか得られなかった。生成物の残りは、主に望ましくないモノフルオロホスファート、Ｎａ２ＰＯ３Ｆであった。反応を５時間又は１２時間行っても、収率に影響を及ぼすようには見えなかった。アセトンを用いた白色固体のその後のソックスレー抽出は、生成物の収率を増加させることができなかった。
Ｃ．ＮａＰＯ２Ｆ２のボールミル合成（３）
（２）と同じ量の試薬を使用したが、試薬を不活性雰囲気中の高エネルギーボールミルバイアル内に入れ、２、６、又は１３時間粉砕した。（２）と同様に、乳鉢及び乳棒を用いて生成物を粉砕し、アセトン２５ｍＬで抽出し、５分間撹拌した後、回転蒸発させた。一部のジフルオロホスファート生成物をＮＭＲによって検出したが、量が少なすぎて単離できす（多くとも数ｍｇ）、生成物の残りは主に望ましくないモノフルオロホスファートであった。粉砕時間の延長は、生成物の収率に影響を及ぼさなかった。
Ｄ．ヘキサフルオロホスファート塩の加水分解（４）
２．００ｇのＮａＰＦ６（Ｏａｋｗｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、９８％；１１．９ｍｍｏｌ、１当量）、２．７８ｇのＮａＣｌ（ＡＣＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、≧９９％；４７．９ｍｍｏｌ、４当量）を、Ｎａｌｇｅｎｅバイアル中の８ｍＬのＤＭＣに添加した。０．４３ｍＬのＨ２Ｏ（２３．８ｍｍｏｌ、２当量）をこの懸濁液に添加し、反応物を撹拌した。２時間後にスラリーが形成されたが、４時間後であってもＮＭＲによりヘキサフルオロホスファートからジフルオロホスファートへの加水分解は見られなかった。ＨＣｌ副生成物を除去するのを助けるためにＮａＯＨの３つの粉砕ペレットを添加しても、３日待っても変換を改善することができなかった。
Ｅ．ＮＨ４ＰＯ２Ｆ２からＮａＰＯ２Ｆ２及びＫＰＯ２Ｆ２を製造するカチオン交換法（５）
ＮＨ４ＰＯ２Ｆ２（０．８００ｇ、６．７２ｍｍｏｌ、１当量）を２０ｍＬのｔ－ブタノールに溶解した。これに、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ、９７％；０．６５ｇ、６．７２ｍｍｏｌ、１当量）を添加した。混合物を１時間撹拌し、次いで、固体を濾別した。ｔｅｒｔ－ブタノールを減圧下で蒸発させて、ジフルオロリン酸ナトリウム（０．４１７ｇ、５０％）を得た。ＫＰＯ２Ｆ２の合成について同様の方法を試み、ＮＨ４ＰＯ２Ｆ２（０．８００ｇ、６．７２ｍｍｏｌ、１当量）を２０ｍＬのｔ－ブタノールに溶解した。これに、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９８％；０．７５ｇ、６．７２ｍｍｏｌ、１当量）を添加した。１時間撹拌した後、減圧下でｔｅｒｔ－ブタノールを除去し、０．６８７ｇの固体（７３％）を得、固体の一部を重水素化メタノールに溶解することによってＮＭＲを取得した。
Ｆ．ジフルオロリン酸及び炭酸ナトリウムからのＮａＰＯ２Ｆ２の合成（６）
Ｎａ２ＣＯ３（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、９９．５％以上；０．８３ｇ、７．８２ｍｍｏｌ、１．１当量）及び約８ｇの３Åモレキュラーシーブ（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ、８～１２メッシュ）を２０ｍＬの１，２－ジメトキシエタンに添加し、懸濁液を得た。１．００ｍＬのＨＯＰＯ２Ｆ２０．５Ｈ２Ｏ（Ｏａｋｗｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、＞９７％；７．１１ｍｍｏｌ、１当量）を添加すると、二酸化炭素ガスが発生した。１時間後、反応混合物を２２００ＲＰＭで２回遠心分離し、溶媒を減圧下で除去した。粗生成物を１５ｍＬのジエチルエーテルで洗浄し、吸引濾過によって単離し、１．０７ｇのＮａＰＯ２Ｆ２（６０％）を得た。ＣａＣＯ３を使用する類似の反応は結晶生成物を生成することができず、代わりに精製が困難なゴム状の汚れが生じた。
Ｇ．ＮａＰＯ２Ｆ２からのＮＭｅ４ＰＯ２Ｆ２の合成（６）
ＮａＰＯ２Ｆ２（０．１７２ｇ、１．３９ｍｍｏｌ、１当量）を５ｍＬのアセトニトリルに溶解した。ＮＭｅ４Ｃｌ（Ｏａｋｗｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、９７％；０．１５０ｇ、１．３９ｍｍｏｌ、１当量）を添加した。反応物を３０分間撹拌し、固体ＮａＣｌを濾別した。液体を減圧下で蒸発させて、０．１６２ｇ（６７％）のＮＭｅ４ＰＯ２Ｆ２を得た。これらの結晶はアセトンにやや可溶性であり、ＤＭＳＯに非常に可溶性であった。ＮＥｔ４Ｃｌ及びＮＢｕ４Ｃｌを使用した同様の反応は、精製が非常に困難な油の形成をもたらした。
Ｈ．生成物の特性決定
生成物を溶液核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法によって特性決定した。スペクトルは、ＴｏｐＳｐｉｎソフトウェアによって制御されるＢｒｕｋｅｒ ５００ＭＨｚ ＮＭＲ分光計で収集した。化学シフトは、残留溶媒ピークを基準としたｐｐｍで報告するか（１Ｈ ＮＭＲ）、又は標準物質を外部基準とした（１９Ｆ及び３１Ｐ ＮＭＲ）。
生成物をＸ線回折によっても特性決定した。銅ターゲットＸ線管及び回折ビームモノクロメータを備えたＳｉｅｍｅｎ Ｄ５０００回折計を使用した。サンプルは、データ収集プロトコルを使用して空気中で測定し、パターン全体で９０分かかった。これらの９０分間にわたって、材料の劣化は観察されなかった。結晶構造が既知であるＮＨ４ＰＯ２Ｆ２の場合、測定された粉末パターンのリートベルト法精密化を、Ｒｉｅｔｉｃａソフトウェアを使用して行った。
・材料及び電解質
電解質溶液は、Ｃａｐｃｈｅｍ（＜２０ｐｐｍのＨ２Ｏ）から入手した、エチレンカルボナート、エチルメチルカルボナート（ＥＭＣ）、及びジメチルカルボナート（ＤＭＣ）の２５：５：７０の質量比の溶媒ブレンド中、ＬｉＰＦ６（ＳｈｅｎＺｈｅｎ Ｃａｐｃｈｅｍ，Ｃｈｉｎａ、≧９９．９％）を用いて調製した。１質量％のＬｉＰＯ２Ｆ２（Ｃａｐｃｈｅｍ）又はこの研究で調製されたジフルオロホスファート塩添加剤を添加することによって溶液を調製した（表１）。パウチバッグを、小型真空シーラ（ＭＳＫ－１１５Ａ、ＭＴＩ Ｃｏｒｐ．）を使用して－１０ｋＰａゲージの圧力で密封した。溶液の調製、材料の取扱い、及びパウチバッグシールをアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
Figure 2023519808000013
Ｉ．リチウムイオンセル
４．３Ｖで約２２０ｍＡｈ及び４．４Ｖで約２３０ｍＡｈの容量を有する、乾式（電解質なし）の真空密閉されたＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２（ＮＭＣ５３２）／グラファイトパウチセルを、ＬｉＦｕｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｔｉａｎｙｕａｎ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｚｈｕｚｈｏｕ，Ｈｕｎａｎ，Ｃｈｉｎａ）から受け取った。ＮＭＣ５３２材料は「単結晶」であり、独自のＴｉ系コーティングが適用されていた。負極は人工グラファイトから作製した。セルをアルゴン雰囲気のグローブボックス内でヒートシールの下で切断し、真空下８０℃で１４時間乾燥させ、次いで充填のためにグローブボックスに戻した。セルを１．００±０．０５ｇの溶液で満たし、小型真空シーラ（ＭＳＫ－１１５Ａ、ＭＴＩ Ｃｏｒｐ．）を使用して－９０ｋＰａゲージ圧で密封し、直後に室温（２１～２５℃）で１．５Ｖに保持して、その後の約２４時間の湿潤期間中に銅集電体の腐食を防止した。次いで、セルを温度制御されたボックス（４０．０±０．１℃）に入れ、Ｍａｃｃｏｒ４０００シリーズ自動試験システム（Ｍａｃｃｏｒ Ｉｎｃ．）に接続した。ガス形成は、形成、蓄積、及びサイクル中に頻繁に観察されるため、パウチセルは、実験精度を大幅に改善することが以前に観察されたすべての電気化学試験中に軟質ゴムを使用してクランプ締めした（約２５ｋＰａゲージ圧）。
固体電解質界面（ＳＥＩ）形成は、セルをＣ／２０～４．３Ｖ（４０℃）で充電し、４．３Ｖで１時間保持し、Ｃ／２０～３．８Ｖで放電し、次いでセルを３．８Ｖで１時間保持することによって行った。高純度水中に浸漬しながらセルを秤量して、形成中のガス発生による体積変化を評価した。次いで、アルゴン雰囲気のグローブボックス内でパウチを切開することによってセルを脱気し、小型真空シーラを使用して再密封した。ＢｉｏＬｏｇｉｃ ＶＭＰ３機器（１００ｋＨｚ－３０ｍＨｚ、±１０ｍＶの正弦波振幅）を使用して、１０．０±０．１℃で電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を測定した。形成後、超高精度クーロメトリ又は長期サイクルのいずれかのためにセルを回収した。
ＵＨＰＣサイクリングは、Ｎｏｖｏｎｉｘ高精度充電システムを使用して４０．０±０．１℃で実施した。Ｎｅｗａｒｅ試験システムを使用して、４０．０±０．１℃及び３．０～４．３Ｖ又は３．０～４．４ＶのＣ／３速度で長期サイクルを行った。Ｃ／２０で５０サイクルごとに低速サイクルを実行して、インピーダンス増加を評価した。
特定の実施形態を説明したが、これらの実施形態は例としてのみ提示したものであり、本開示の範囲を限定することは意図していない。実際、本明細書に記載の新規な方法及びシステムは、様々な他の形態で具体化され得る。更に、本開示の要旨を逸脱せずに、本明細書に記載のシステム及び方法の種々の省略、置換え、及び変更を行うことができる。添付の特許請求の範囲及びそれらの均等物は、本開示の範囲及び精神に含まれるような形態又は修正を包含することを意図している。
特定の態様、実施形態、又は実施例に関連して記載された特徴、材料、特性、又は群は、それと非互換性でない限り、このセクション又は本明細書の他の箇所に記載された任意の他の態様、実施形態、又は実施例に適用可能であると理解されるべきである。本明細書（添付の特許請求の範囲、要約、及び図面を含む）に開示された特徴のすべて、及び／又はそのように開示された任意の方法若しくはプロセスの工程のすべては、そのような特徴及び／又は工程の少なくともいくつかが相互に排他的である組合わせを除いて、任意の組み合わせで組み合わせることができる。保護は、任意の前述の実施形態の詳細に限定されない。保護は、本明細書（添付の特許請求の範囲、要約、及び図面を含む）に開示された特徴の任意の新規なもの、若しくは任意の新規な組合わせ、又はそのように開示された任意の方法若しくはプロセスの工程の任意の新規なもの、若しくは任意の新規な組合わせに及ぶ。
更に、別個の実装形態の文脈で本開示に記載されている特定の特徴は、単一の実装形態において組み合わせて実施することもできる。逆に、単一の実装形態の文脈で説明されている様々な特徴は、複数の実装形態において別々に、又は任意の適切な部分組合わせで実施することもできる。更に、特徴は特定の組合わせで作用するものとして上述され得るが、特許請求される組合わせからの１つ又は複数の特徴は、場合によっては、組合わせから削除することができ、組合わせは、部分組合わせ又は部分組合わせの変形として特許請求され得る。
更に、動作は、特定の順序で図面に示され、又は本明細書に記載され得るが、そのような動作は、望ましい結果を達成するために、示された特定の順序で、又は連続した順序で実行される必要はなく、又はすべての動作が実行される必要はない。図示又は説明されていない他の動作は、例示的な方法及びプロセスに組み込むことができる。例えば、記載された動作のいずれかの前、後、同時に、又は間に、１つ又は複数の追加の動作を実行することができる。更に、動作は、他の実装形態では再配置されるか、又は並べ替えられてもよい。いくつかの実施形態では、図示及び／又は開示されたプロセスで行われる実際の工程は、図に示されたものとは異なり得ることが当業者には理解されるであろう。実施形態に応じて、上述した工程のうちの特定の工程を削除してもよく、他の工程を追加してもよい。更に、上で開示された特定の実施形態の特徴及び属性は、追加の実施形態を形成するために異なる方法で組み合わせることができ、そのすべてが本開示の範囲内に入る。また、上記の実装形態における様々なシステム構成要素の分離は、すべての実装形態においてそのような分離を必要とすると理解されるべきではなく、記載された構成要素及びシステムは、一般に、単一の生成物に一緒に統合されるか、又は複数の生成物にパッケージ化され得ることを理解されるべきである。例えば、本明細書に記載のエネルギー蓄積システムの構成要素のいずれかは、エネルギー蓄積システムを形成するために、別個に提供されてもよく、又は一体化されてもよい（例えば、一緒に包装されるか、又は一緒に取り付けられる）。
本開示の目的のために、特定の態様、利点、及び新規な特徴が本明細書に記載されている。必ずしもそのような利点のすべてが、任意の特定の実施形態に従って達成され得るわけではない。したがって、例えば、当業者は、本開示が、本明細書で教示又は示唆され得るような他の利点を必ずしも達成することなく、本明細書で教示されるような１つの利点又は利点の群を達成するように具体化又は実施され得ることを認識するであろう。
「ｃａｎ」、「ｃｏｕｌｄ」、「ｍｉｇｈｔ」、又は「ｍａｙ」等の条件付き言語は、特に明記しない限り、又は使用される文脈内で他の意味で理解されない限り、一般に、特定の実施形態が特定の特徴、要素、及び／又は工程を含むが、他の実施形態は含まないことを伝えることを意図している。したがって、そのような条件付き言語は、一般に、特徴、要素、及び／又は工程が１つ又は複数の実施形態に何らかの形で必要とされるか、又は１つ又は複数の実施形態が、ユーザ入力又はプロンプトの有無にかかわらず、これらの特徴、要素、及び／又は工程が任意の特定の実施形態に含まれるか、又は実行されるべきかを決定するための論理を必然的に含むことを意味するものではない。
句「Ｘ、Ｙ及びＺのうちの少なくとも１つ」等の接続詞は、特に明記しない限り、項目、用語等がＸ、Ｙ、又はＺのいずれかであり得ることを伝えるために一般に使用される文脈で理解される。したがって、そのような接続詞は、一般に、特定の実施形態がＸのうちの少なくとも１つ、Ｙのうちの少なくとも１つ、及びＺのうちの少なくとも１つの存在を必要とすることを意味することを意図していない。
本明細書で使用される「およそ（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）」、「約（ａｂｏｕｔ）」、「一般に（ｇｅｎｅｒａｌｌｙ）」、及び「実質的に（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ）」等の本明細書で使用される程度の言語は、依然として所望の機能を実行するか、又は所望の結果を達成する、記載された値、量、又は特性に近い値、量、又は特性を表す。例えば、「およそ（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）」、「約（ａｂｏｕｔ）」、「一般に（ｇｅｎｅｒａｌｌｙ）」、及び「実質的に（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ）」という用語は、所望の機能又は所望の結果に応じて、記載された量の１０％未満、５％未満、１％未満、０．１％未満、及び０．０１％未満の量を指すことができる。
本開示の範囲は、このセクション又は本明細書の他の場所における好ましい実施形態の特定の開示によって限定されることを意図するものではなく、このセクション又は本明細書の他の場所に提示されるように、又は将来提示されるように、特許請求の範囲によって定義され得る。特許請求の範囲の言語は、特許請求の範囲で使用される言語に基づいて広く解釈されるべきであり、本明細書に記載された例又は出願の審査中に限定されず、例は非排他的であると解釈されるべきである。
本明細書で提供される見出しは、存在する場合、便宜上のものに過ぎず、本明細書に開示される装置及び方法の範囲又は意味に必ずしも影響しない。

Claims (18)

  1. エネルギー蓄積装置であって、
    アノードと、
    カソードと、
    ハウジングと、
    リチウム塩、溶媒、及びジフルオロリン酸ナトリウム（ＮａＦＯ）を含むジフルオロホスファート添加剤を含む電解質と、を含み、
    前記アノード、カソード及び電解質が前記ハウジング内に配置される、エネルギー蓄積装置。
  2. 前記ジフルオロホスファート添加剤は、ジフルオロホスファート塩である、請求項１に記載の装置。
  3. 前記ジフルオロホスファート添加剤は、ジフルオロリン酸リチウム（ＬＦＯ）、ジフルオロリン酸アンモニウム（ＡＦＯ）、ジフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム（ＭＡＦＯ）、ジフルオロリン酸カリウム（ＫＦＯ）、及びそれらの組合わせからなる群から選択される追加のジフルオロホスファート添加剤を更に含む、請求項１又は２に記載の装置。
  4. 前記ジフルオロホスファート添加剤は、ジフルオロリン酸アンモニウム（ＡＦＯ）、ジフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム（ＭＡＦＯ）、ジフルオロリン酸カリウム（ＫＦＯ）、及びそれらの組合わせからなる群から選択される追加のジフルオロホスファート添加剤を更に含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の装置。
  5. 前記追加のジフルオロホスファート添加剤は、ジフルオロリン酸リチウム（ＬＦＯ）を含まない、請求項３に記載の装置。
  6. 前記電解質は約５重量％～約０．１重量％の前記ジフルオロホスファート添加剤を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の装置。
  7. 前記電解質は約１重量％の前記ジフルオロホスファート添加剤を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の装置。
  8. 前記アノードは、炭素材料、ケイ素材料、ケイ素－炭素（Ｓｉ－Ｃ）複合材料、及びそれらの組合わせからなる群から選択されるアノード活物質を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の装置。
  9. 前記アノードは、炭素材料を含み、該炭素材料は、グラファイト材料、グラファイト、グラフェン含有材料、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンナノチューブ、多孔質炭素、導電性炭素、及びそれらの組合わせからなる群から選択される、請求項８に記載の装置。
  10. 前記カソードは、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）、リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）、リチウムニッケルマンガン酸化物（ＬＮＭＯ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リチウムニッケルマンガンアルミニウム酸化物（ＮＭＡ）、及びそれらの組合わせからなる群から選択されるカソード活物質を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の装置。
  11. 前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＣ２ＢＦ２Ｏ４、及びそれらの組合わせからなる群から選択される、請求項１～１０のいずれか一項に記載の装置。
  12. 前記電解質は、エチレンカルボナート（ＥＣ）、プロピレンカルボナート（ＰＣ）、ビニルエチレンカルボナート（ＶＥＣ）、ビニレンカルボナート（ＶＣ）、フルオロエチレンカルボナート（ＦＥＣ）、ジメチルカルボナート（ＤＭＣ）、ジエチルカルボナート（ＤＥＣ）、エチルメチルカルボナート（ＥＭＣ）、メチルアセタート（ＭＡ）、及びそれらの組合わせからなる群から選択される溶媒を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の装置。
  13. ４．３Ｖでの形成後の電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）は約６０ｃｍ２未満である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の装置。
  14. ４．４Ｖでの形成後の電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）は約６０ｃｍ２未満である、請求項１～１３のいずれか一項に記載の装置。
  15. ４０℃及び上限カットオフ電圧４．４Ｖでの第３のサイクル後の容量に対する２０００サイクル後の容量（Ｑｄ２０００／Ｑｄ３）は少なくとも約０．８である、請求項１～１４のいずれか一項に記載の装置。
  16. ４０℃及び上限カットオフ電圧４．３Ｖでの第３のサイクル後の容量に対する２５００サイクル後の容量（Ｑｄ２５００／Ｑｄ３）は少なくとも約０．８である、請求項１～１５のいずれか一項に記載の装置。
  17. 前記エネルギー蓄積装置は電池である、請求項１～１６のいずれか一項に記載の装置。
  18. エネルギー蓄積装置を作製する方法であって、
    アノード、カソード、及び電解質をハウジング内に配置する工程であって、前記電解質は、リチウム塩、溶媒、及びジフルオロリン酸ナトリウム（ＮａＦＯ）を含むジフルオロホスファート添加剤を含む、工程と、
    前記ハウジングを密閉して、エネルギー蓄積装置を形成する工程と、
    前記アノードに固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ－Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ：ＳＥＩ）を形成する工程であって、前記ＳＥＩを形成することは、前記エネルギー蓄積装置を少なくとも約４．３Ｖの電圧まで充電サイクルすることを含む、工程と、
    を含む、方法。
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