KR20090052870A - 전해질, 그것을 함유하는 리튬 이온 이차 전지용 전해액 및이것을 사용한 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

전해질, 그것을 함유하는 리튬 이온 이차 전지용 전해액 및이것을 사용한 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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가츠히코 츠나시마
마사히로 기쿠치
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니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 리튬 이온 전지의 사이클 특성, 안전성을 향상시키는 테트라알킬포스포늄염을 함유한 리튬 이온 이차 전지용 전해액 및 이것을 사용한 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 전해질은, 하기 화학식 1로 표시되는 테트라알킬포스포늄염을 포함한다.
<화학식 1>
Figure 112009014761495-PCT00008
(식 중, R1은 탄소수 2 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 지환상 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 14의 직쇄상, 분지상 또는 지환상 알킬기를 나타내되, 단, R1과 R2는 상이한 기이고, 포스포늄 양이온의 탄소수의 총수가 20 이하이고, X는 음이온임)
전해질, 리튬 이온 이차 전지, 테트라알킬포스포늄염

Description

전해질, 그것을 함유하는 리튬 이온 이차 전지용 전해액 및 이것을 사용한 리튬 이온 이차 전지{ELECTROLYTE, ELECTROLYTIC SOLUTION FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY COMPRISING THE ELECTROLYTE, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY USING THE ELECTROLYTIC SOLUTION}
본 발명은 테트라알킬포스포늄염을 포함하는 전해질과, 상기 테트라알킬포스포늄염을 함유하는 리튬 이온 이차 전지용 전해액 및 이것을 사용한 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
종래, 비수전해액 이차 전지 중 하나인 리튬 이온 이차 전지의 전해액용 용매로서는 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 등이 사용되었다. 이들 유기 용매는 리튬 화합물의 용해성이나 높은 전기 전도율 등의 우수한 성능을 갖고 있기 때문에, 전해액용 용매로서 널리 사용되고 있다.
최근, 비수전해액 이차 전지의 성능 향상을 한층 더 달성하기 위해, 비수전해액에 포스포늄염을 첨가함에 따른 성능 개선이 시도되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 내지 4 참조).
예를 들면, 특허 문헌 1에서는 포스포늄염의 음이온부로서 비대칭 구조를 갖 는 음이온 화합물을 사용한 포스포늄염 화합물에 의해 전기 화학 디바이스의 저온 특성을 개선하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 이들 화합물을 리튬 이온 이차 전지의 전해액으로서 사용하는 경우에도 방전 용량이나 사이클 특성이 저하된다는 등의 문제점이 있으며, 충분한 전지 성능이 얻어지지 않았다.
특허 문헌 2 내지 4에서는 포스포늄염을 유기 전해액에 첨가한 전해액을 리튬 이차 전지에 사용하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 이들 전해액을 사용하면 사이클 특성은 개선되지만, 초기 방전 용량이 저하된다는 문제점이 있었다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2004-43407호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)9-63643호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2004-87145호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (소)63-121268호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
따라서, 본 발명은, 특히 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성, 안전성을 향상시킬 수 있는 테트라알킬포스포늄염을 포함하는 전해질, 이것을 함유한 리튬 이온 이차 전지용 전해액 및 이것을 사용한 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
이러한 실정하에 본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 특정한 테트라알킬포스포늄염으로 이루어지는 전해질을 포함하는 전해액은 난연성이 높고, 상기 전해액을 사용한 리튬 이온 이차 전지는 방전 용량이 크고, 에너지 밀도가 크고, 사이클 특성이 우수하고, 폭넓은 온도 범위에서 우수한 특성을 갖고, 충전 상태의 정극 활성 물질의 열 분해를 억제함으로써 리튬 이온 이차 전지의 안전성도 향상시킬 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 테트라알킬포스포늄염을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질이다.
Figure 112009014761495-PCT00001
(식 중, R1은 탄소수 2 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 지환상 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 14의 직쇄상, 분지상 또는 지환상 알킬기를 나타내되, 단, R1과 R2는 상이한 기이고, 포스포늄 양이온의 탄소수의 총수가 20 이하이고, X는 음이온임)
또한, 본 발명은, 상기 화학식 1에서 R1의 탄소수가 R2의 탄소수보다 큰 것을 특징으로 하는 전해질이다.
또한, 본 발명은, 상기 화학식 1에서 R2의 탄소수가 R1의 탄소수보다 큰 것 을 특징으로 하는 전해질이다.
또한, 본 발명은, 상기 화학식 1에서 R2가 메틸기인 것을 특징으로 하는 전해질이다.
또한, 본 발명은, 상기 화학식 1에서 R1이 에틸기인 것을 특징으로 하는 전해질이다.
또한, 본 발명은, 상기 화학식 1에서 X가 PF6, BF4, SO3CF3, B(C2O4)2 또는 N(SO2CF3)2로부터 선택되는 음이온인 것을 특징으로 하는 전해질이다.
또한, 본 발명은, 상기 화학식 1로 표시되는 테트라알킬포스포늄염의 융점이 100 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 전해질이다.
또한, 본 발명은, 상기 화학식 1로 표시되는 테트라알킬포스포늄염의 수분 함유량이 300 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 전해질이다.
또한, 본 발명은, 상기 화학식 1로 표시되는 테트라알킬포스포늄염의 염소 함유량이 100 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 전해질이다.
또한, 본 발명은, 상기 화학식 1로 표시되는 테트라알킬포스포늄염이 트리-n-부틸메틸포스포늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드인 것을 특징으로 하는 전해질이다.
또한, 본 발명은, 상기 화학식 1로 표시되는 테트라알킬포스포늄염이 트리에틸메틸포스포늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드인 것을 특징으로 하는 전해질이다.
또한, 본 발명은, 상기 어느 하나의 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전해액이다.
또한, 본 발명은, 추가로 리튬 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전해액이다.
또한, 본 발명은, 추가로 비수용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전해액이다.
또한, 본 발명은, 상기 화학식 1로 표시되는 테트라알킬포스포늄염을 2 부피％ 이상 70 부피％ 이하의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전해액이다.
또한, 본 발명은, 리튬 화합물이 LiPF6, LiBF4, LiSO3CF3, LiB(C2O4)2 또는 LiN(SO2CF3)2로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전해액이다.
또한, 본 발명은, 리튬 화합물이 LiPF6, LiBF4, LiSO3CF3, LiB(C2O4)2 또는 LiN(SO2CF3)2로부터 선택되는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전해액이다.
또한, 본 발명은, 상기 어느 하나의 리튬 이온 이차 전지용 전해액을 사용한 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
<전해질>
이하, 본 발명을 그의 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명한다. 본 발명에 따른 전해질은, 하기 화학식 1로 표시되는 테트라알킬포스포늄염을 포함하는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure 112009014761495-PCT00002
(화학식 1 중, R1은 탄소수 2 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 지환상 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 14의 직쇄상, 분지상 또는 지환상 알킬기를 나타내되, 단, R1과 R2는 상이한 기이고, 포스포늄 양이온의 탄소수의 총수가 20 이하이고, X는 음이온임)
이러한 구성을 갖는 테트라알킬포스포늄염을 포함하는 전해질은 비수계 용매로의 용해성이 우수하고, 상기 테트라알킬포스포늄염을 포함하는 전해액에 우수한 난연성을 부여하여, 특히 상기 전해액을 사용한 리튬 이온 이차 전지에서 안전성이 향상되고, 저온에서도 양호한 사이클 특성을 부여할 수 있다.
또한, 테트라알킬포스포늄염에서, 상기 화학식 1 중의 R1 및 R2의 기의 탄소수가 상기 조건 범위 이외의 알킬기이면, 상기 포스포늄염의 비수계 용매로의 용해성이 악화되고, 특히 상기 포스포늄염을 전해질로서 포함하는 전해액을 사용한 리튬 이온 이차 전지에서 안전성이나 사이클 특성을 향상시키는 것이 어려워진다.
상기 화학식 1 중의 R1의 구체적인 알킬기로서는, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기, i-프로필기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 R2의 구체적인 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-펜틸기, n-옥틸기, n-도데실기 등을 들 수 있다.
본 발명에서 화학식 1 중의 R1이 탄소수 2 이상 4 이하의 알킬기이고, R2가 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기인 화학식 1로 표시되는 테트라알킬포스포늄염은 융점이 낮고, 비수계 용매로의 용해성이 우수하고, 상기 테트라알킬포스포늄염을 포함하는 전해액에 우수한 난연성을 부여하고, 특히 상기 전해액을 사용한 리튬 이온 이차 전지에서 안전성이 향상되고, 저온에서도 양호한 사이클 특성을 부여할 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1에서 테트라알킬포스포늄의 탄소수의 총수(R1의 탄소수를 X, R2의 탄소수를 Y로 하면 3X+Y로 표시됨)는 20 이하, 바람직하게는 7 이상 20 이하이다. 특히 7 이상 18 이하이면 테트라알킬포스포늄염의 융점을 더욱 낮게 할 수 있으며, 비수계 용매로의 용해성이 향상된다. 또한, 제조상 유기 용매나 물에 의한 불순물의 제거가 용이하다는 이점도 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 화학식 1로 표시되는 테트라알킬포스포늄염은, 그의 구성상 R1의 탄소수(X)가 R2의 탄소수(Y)보다 크거나, R2의 탄소수(Y)가 R1의 탄소수(X)보다 큰 경우가 있다. 특히 R1의 탄소수(X)가 R2의 탄소수(Y)보다 큰 경 우에는, 식 중의 R2가 메틸기인 것이 바람직하고, 한편 R2의 탄소수(Y)가 R1의 탄소수(X)보다 큰 경우에는, R1이 에틸기인 것이 본 발명에 따른 효과가 특히 높다는 점에서 바람직하다.
화학식 1의 식 중의 X의 음이온 성분으로서는 전해질로서 사용한 경우 분해되지 않는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 테트라플루오로보레이트(BF4), 헥사플루오로포스페이트(PF6), 비스트리플루오로메틸술포닐이미드(N(SO2CF3)2), 트리플루오로메탄술포네이트(SO3CF3), 메탄술포네이트(SO3CH3), 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트((C2H5)3PF3), 트리플루오로아세트산(CF3COO), 아미노산, 비스옥살레이트보레이트(B(C2O4)2), p-톨루엔술포네이트(SO3C6H4CH3), 티오시아네이트(SCN), 디시안아미드(N(CN)2) 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 비스트리플루오로메틸술포닐이미드를 사용하면 테트라알킬포스포늄염 전해질의 융점을 낮출 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 음이온의 구조를 부피가 크고, 구조 대칭성이 낮은 것을 사용하면, 테트라알킬포스포늄염의 융점이 낮아지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 구체적인 테트라알킬포스포늄염으로서는, 예를 들면 트리에틸메틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 트리-n-프로필메틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 트리에틸메틸포스포늄헥사플루오로보레이트, 트리-n-프로필메틸포스포늄헥사플루오로포스페이트, 트리에틸메틸포스포늄비스(트리플루오로메틸술 포닐)이미드, 트리-n-프로필메틸포스포늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리-n-부틸메틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 트리-n-부틸메틸포스포늄헥사플루오로포스페이트, 트리-n-부틸메틸포스포늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리-n-펜틸메틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 트리-n-펜틸메틸포스포늄헥사플루오로포스페이트, 트리-n-펜틸메틸포스포늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리-n-헥실메틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 트리-n-헥실메틸포스포늄헥사플루오로포스페이트, 트리-n-헥실메틸포스포늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리-n-프로필에틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 트리-n-프로필에틸포스포늄헥사플루오로포스페이트, 트리-n-프로필에틸포스포늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리-n-부틸에틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 트리-n-부틸에틸포스포늄헥사플루오로포스페이트, 트리-n-부틸에틸포스포늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리-n-펜틸에틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 트리-n-펜틸에틸포스포늄헥사플루오로포스페이트, 트리-n-펜틸에틸포스포늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리-n-헥실에틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 트리-n-헥실에틸포스포늄헥사플루오로포스페이트, 트리-n-헥실에틸포스포늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리에틸-n-프로필포스포늄테트라플루오로보레이트, 트리에틸-n-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 트리에틸-n-프로필포스포늄테트라플루오로보레이트, 트리에틸-n-헥실포스포늄테트라플루오로보레이트, 트리에틸-n-옥틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 트리에틸-n-도데실포스포늄테트라플루오로보레이트, 트리에틸-n-프로필포스포늄헥사플루오로포스페이트, 트리에틸-n-부틸포스포늄헥사플루오로포스페 이트, 트리에틸-n-프로필포스포늄헥사플루오로포스페이트, 트리에틸-n-헥실포스포늄헥사플루오로포스페이트, 트리에틸-n-옥틸포스포늄헥사플루오로포스페이트, 트리에틸-n-도데실포스포늄헥사플루오로포스페이트, 트리에틸-n-프로필포스포늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리에틸-n-부틸포스포늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리에틸-n-프로필포스포늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리에틸-n-헥실포스포늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리에틸-n-옥틸포스포늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리에틸-n-도데실포스포늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 등을 들 수 있지만, 이 중에서 트리-n-부틸메틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 트리-n-부틸메틸포스포늄헥사플루오로포스페이트, 트리-n-부틸메틸포스포늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리에틸메틸포스포늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리-n-부틸포스포늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리에틸-n-프로필포스포늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드가 바람직하고, 특히 바람직하게는 트리-n-부틸메틸포스포늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리에틸메틸포스포늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드가 비수계 용매로의 용해성이 높고, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성이나 안전성의 향상 효과가 높기 때문에 바람직하다.
이외에 화학식 1로 표시되는 테트라알킬포스포늄염의 바람직한 물성은, 융점이 100 ℃ 이하, 바람직하게는 50 ℃ 이하인 것이면, 상기 테트라알킬포스포늄염을 포함하는 전해질을 사용한 리튬 이온 이차 전지에서 효율적으로 안전성 및 저온에서의 높은 방전 용량이나 양호한 사이클 특성을 부여할 수 있다는 점에서 바람직하 다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 테트라알킬포스포늄염에서는, 상기 특성을 가질 뿐만 아니라 수분 함유량이 200 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 30 ppm 이하인 것이 바람직하다. 이러한 수분 함유량이 낮은 테트라알킬포스포늄염으로 이루어지는 전해질을 포함하는 전해액을 사용한 리튬 이온 이차 전지는 수분에 의한 부반응을 억제할 수 있기 때문에, 충방전 효율이나 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 수분 함유량은 칼피셔 적정법에 의해 구해지는 것이다.
또한, 상기 테트라알킬포스포늄염은 상기 물성을 가질 뿐만 아니라 염소의 함유량이 100 ppm 이하, 바람직하게는 50 ppm 이하인 것이 바람직하다. 염소 성분으로서는, 유리 염소 이외에도 전지 내에서 부반응 등에 의해 유리 염소를 발생시키는 것도 포함한다. 이러한 염소 함유량이 적은 테트라알킬포스포늄염으로 이루어지는 전해질을 포함하는 전해액을 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 안전성이나 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 상기 특성을 갖는 화학식 1로 표시되는 테트라알킬포스포늄염은, 음이온 성분이 할로겐인 것은 시판된 테트라알킬포스포늄할라이드 또는 트리알킬포스핀과 할로겐화알킬을 반응시켜 얻어지는 테트라알킬포스포늄할라이드를 사용할 수 있으며, 음이온 성분이 할로겐 이외인 것은 테트라알킬포스포늄할라이드와 음이온 성분의 금속염을 반응시켜 음이온 교환함으로써 얻을 수 있다.
예를 들면, 상기한 바와 같이 트리알킬포스핀과 할로겐화알킬을 반응시켜 테 트라알킬포스포늄할라이드를 얻는 경우에는, 알킬기로서 R1기만을 갖는 트리알킬포스핀(화학식: (R1)3P)과 R2기를 갖는 할로겐화알킬(화학식: R2X)을 반응시키는 방법을 이용하면, 불순물이 적은 목적물을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
테트라알킬포스포늄할라이드의 할로겐은 브롬이나 요오드이면 음이온 성분의 금속염과의 반응성을 높일 수 있기 때문에, 할로겐화알킬로서 브롬화알킬이나 요오드화알킬을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응에 사용하는 할로겐화알킬은 가급적 불순물 함유량이 작은 것이 바람직하다. 또한, 테트라알킬포스포늄 염화물 등이어도 요오드화나트륨 등 다른 할로겐 원소로 치환할 수 있다.
반응 조건은 트리알킬포스핀에 대하여 할로겐화알킬을 0.5 내지 2배몰, 바람직하게는 0.9 내지 1.2배몰 첨가하고, 톨루엔 등의 염소를 포함하지 않는 불활성 용매 중에서 20 내지 150 ℃, 바람직하게는 30 내지 100 ℃에서 3 시간 이상, 보다 바람직하게는 5 내지 12 시간 동안 반응시킨다.
반응 분위기는 산소가 존재하지 않는 분위기이면 특별히 제한되지 않지만, 질소 분위기 또는 아르곤 분위기가 바람직하다. 산소가 존재하는 분위기 중에서 트리알킬포스핀과 할로겐화알킬을 반응시키면, 트리알킬포스핀에 산소가 결합한 트리알킬포스핀옥시드가 생성되어 수율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 트리알킬포스핀옥시드는 적절하게 유기 용매로 세정함으로써 제거할 수 있지만, 테트라알킬포스포늄할라이드의 탄소수의 총수가 커지면, 테트라알킬포스포늄할라이드도 유기 용매에 용해되는 경향이 있기 때문에 제거가 곤란해지므로, 트리알킬포스핀옥시 드를 생성시키지 않도록 하는 불활성 분위기하에 반응을 행하는 것이 바람직하다.
테트라알킬포스포늄할라이드로부터 음이온 교환에 의해 다른 음이온을 도입하는 데 사용하는 음이온 성분의 금속염으로서는, 상기한 음이온 성분의 Li염 등 알칼리 금속염을 사용할 수 있으며, 알칼리 금속염을 사용하면 할로겐화알킬포스핀과의 반응에 의해 생성된 할로겐화알칼리를 수세에 의해 용이하게 제거할 수 있기 때문에 바람직하다.
수세에 사용하는 물은 초순수나 탈이온수를 사용할 수 있으며, 수세는 불순물 함유량이 저하될 때까지 적절하게 반복하여 행하는 것이 바람직하다. 수세에 의해 제거해야 하는 불순물로서는 미반응 원료, 할로겐화알칼리 등을 들 수 있다.
할로겐화알칼리나 미반응 할로겐화알킬의 잔존량은 작을수록 바람직하지만, 특히 염화알칼리나 염화알킬, 염소계 용매 등의 염소원이 되는 것에 의해 리튬 이온 이차 전지의 성능을 저하시키는 경우가 있기 때문에 잔존량을 감소시킬 필요가 있다. 본 발명의 테트라알킬포스포늄염 중의 염소의 함유량이 100 ppm 이하, 바람직하게는 50 ppm 이하이면, 리튬 이온 이차 전지의 성능 저하를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 미반응 원료나 부생물 등을 제거하기 위해 적절하게 유기 용매에 의한 세정도 행할 수 있다. 세정에 사용할 수 있는 유기 용매로서는 펜탄, 헥산, 헵탄등의 염소를 포함하지 않는 비극성 용매를 사용하면, 테트라알킬포스포늄염을 용해시키지 않고 불순물 등의 비극성 유기 화합물을 효율적으로 제거할 수 있기 때문에 바람직하다.
수세나 유기 용매로 세정한 테트라알킬포스포늄염은 수분이나 유기 용매를 제거하기 위해 정제하는 것이 바람직하다. 수분 함유량이 200 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 30 ppm 이하이면, 전해질로서 사용할 때 수분에 의한 성능 저하를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 정제에는 몰레큘러 시브(molecular sieve)에 의한 탈수, 진공 건조에 의한 탈용매 등의 방법을 들 수 있지만, 불순물의 혼입을 방지하고, 수분과 유기 용매를 1회에 제거할 수 있다는 점에서 진공 건조에 의한 정제가 바람직하다.
진공 건조에 의한 정제에서는 건조 온도 70 내지 120 ℃, 바람직하게는 80 내지 100 ℃, 진공도 0.1 내지 0.7 kPa, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 kPa로 2 내지 12 시간, 바람직하게는 3 내지 10 시간 정도 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 테트라알킬포스포늄염을 포함하는 전해질은, 전지, 캐패시터, 센서, 표시 소자, 기록 소자 등의 전기 화학적 소자의 전해질로서 사용할 수 있다. 특히 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 테트라알킬포스포늄염을 포함하는 전해질은, 리튬 이온 이차 전지의 전해액의 전해질로서 바람직하게 사용할 수 있다.
<리튬 이온 이차 전지용 전해액>
본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지용 전해액은 상기 테트라알킬포스포늄염을 함유하는 것을 특징으로 하며, 리튬 화합물 및/또는 비수계 용매를 병용하여 사용할 수도 있다. 테트라알킬포스포늄염 전해질과 비수계 용매를 병용함으로써, 높은 초기 방전 용량을 유지하면서 테트라알킬포스포늄염과 정극 활성 물질인 리튬 전이 금속 복합 산화물의 상호 작용에 의해 리튬 전이 금속 복합 산화물 표면에서의 부반응을 억제하여 사이클 특성의 열화를 억제할 수 있으며, 충전 상태에서의 리튬 전이 금속 복합 산화물의 열 분해도 억제하는 것이 가능해진다. 또한, 비수계 용매의 존재에 의해 리튬 화합물의 용해도를 향상시킬 수 있으며, 나아가서는 전해액의 점도를 저하시키기 때문에 도전성이 향상되고, 충방전시의 전류 밀도를 크게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
한편, 테트라알킬포스포늄염이 액체인 경우에는 테트라알킬포스포늄염은 전해질임과 동시에 전해액으로서도 기능하기 때문에, 테트라알킬포스포늄염과 리튬 화합물만으로 비수계 용매를 포함하지 않는 전해액이 될 수도 있다. 이 경우에는 비수계 용매를 포함하는 전해액에 비해 전도성이 낮아지는 경향이 있지만, 테트라알킬포스포늄염이 갖는 높은 난연성이나 불휘발성에 의해 안정성이 높은 리튬 이온 이차 전지가 될 수 있다.
본 발명에 사용하는 비수계 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트(이하 "EC"라고 함), 부틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트(이하 "EMC"라고 함), 디에틸카르보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 아세트산메틸, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥솔란 유도체, 술포란, 메틸술포란, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌카르보네이트 유도체, 테트라히드로푸란 유도체, 디 에틸에테르, 1,3-프로판술톤, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 비양성자성 유기 용매를 들 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 혼합한 용매를 사용할 수 있다. 이 중에서 에틸렌카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트를 혼합한 용매를 사용하면, 안정적인 리튬 이온 이차 전지 성능이 얻어지기 때문에 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 테트라알킬포스포늄염과 비수계 용매의 혼합 비율은, 비수계 용매에 대한 테트라알킬포스포늄염의 부피 비율로 2 부피％ 내지 70 부피％, 바람직하게는 5 내지 60 부피％이고, 특히 바람직하게는 10 내지 50 부피％이다. 테트라알킬포스포늄염의 부피 비율이 2 부피％보다 작으면 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성 향상 효과가 충분히 얻어지지 않고, 테트라알킬포스포늄염의 부피 비율이 70 부피％를 초과하면 전해액의 점도가 높아지기 때문에 전류 밀도를 크게 할 수 없고, 충분한 전지 성능이 얻어지지 않게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
<리튬 이온 이차 전지>
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전해액에 사용하는 리튬 화합물은 상기 포스포늄염 또는 상기 포스포늄염-비수계 용매 혼합 용매에 용해되는 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2, LiB(C2O4)2, LiClO4, LiSO3CF3 등의 리튬 화합물을 사용하면 리튬 이온의 전도도를 높일 수 있기 때문에 바람직하다. 이들 리튬 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 테트라알킬포스포늄염과 동일한 음이온의 리튬 화합물을 사용하면 리튬 화합물의 용해성이 낮아지고, 리튬 화합물의 전리가 저해됨으로써 전도도가 낮아지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 2종 이상의 리튬 화합물을 사용하면, 전도도가 높아지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 이들 리튬 화합물의 전해액으로의 배합량은 용매에 대하여 0.5 내지 2.0 몰/ℓ, 바람직하게는 0.8 내지 1.5 몰/ℓ이다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전해액의 제조는 미리 테트라알킬포스포늄염 또는 테트라알킬포스포늄염과 비수계 용매를 혼합한 혼합 용매에 전해질이 되는 리튬 화합물을 용해함으로써 얻을 수 있지만, 미리 액체상의 테트라알킬포스포늄염과 비수계 용매 양방에 각각 리튬 화합물을 용해시키고, 이어서 테트라알킬포스포늄염 전해액과 비수계 전해액을 혼합함으로써도 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지는 상기 테트라알킬포스포늄염을 함유하는 전해액을 사용하는 것이며, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 상기 포스포늄염 함유 전해액을 포함한다. 정극은, 예를 들면 정극 집전체 위에 정극 합제의 도포 건조 등을 행하여 형성되는 것이며, 정극 합제는 정극 활성 물질, 도전제, 결착제 및 필요에 따라 첨가되는 충전재 등을 포함한다. 부극은, 예를 들면 부극 집전체 위에 부극 합제의 도포 건조 등을 행하여 형성되는 것이며, 부극 합제는 부극 활성 물질, 결착제 및 필요에 따라 첨가되는 충전재 등을 포함한다.
본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지는, 상기 테트라알킬포스포늄염을 함유하는 전해액을 사용하기 때문에, 초기 방전 용량의 저하가 작고, 사이클 특성의 저하가 발생하기 어렵고, 나아가서는 정극 활성 물질의 열 분해를 억제하기 때문에 리튬 이온 이차 전지의 안전성을 높일 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 정극 활성 물질로서는, Li 이온을 탈삽입할 수 있는 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 LiCoO2, LiNixMnyCo(1-x-y)O2계 화합물, LiMn2O4계 화합물이나 LiFePO4계 화합물 등 및 이들 화합물에 금속 원소를 치환한 것이나 표면에 산화물 등의 코팅을 실시한 것 등을 들 수 있다.
정극 집전체로서는, 구성된 전지에서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도체이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 스테인리스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 소성 탄소, 알루미늄이나 스테인리스강의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 등을 들 수 있다. 이들 재료의 표면을 산화하여 사용할 수도 있고, 표면 처리에 의해 집전체 표면에 요철을 형성시켜 사용할 수도 있다. 또한, 집전체의 형태로서는, 예를 들면 포일, 필름, 시트, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군, 부직포의 성형체 등을 들 수 있다. 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 500 ㎛로 하는 것이 바람직하다.
도전제로서는, 구성된 전지에서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도 재료이면 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 천연 흑연 및 인공 흑연 등의 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 불화카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말류, 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스커류, 산 화티탄 등의 도전성 금속 산화물, 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 들 수 있고, 천연 흑연으로서는, 예를 들면 인상(鱗狀) 흑연, 인편상(鱗片狀) 흑연 및 토상(土狀) 흑연 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 도전제의 배합 비율은, 정극 합제 중 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 2 내지 30 중량％이다.
결착제로서는, 예를 들면 전분, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 중합체(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌부타디엔 고무, 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 그의 (Na+) 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 또는 그의 (Na+) 이온 가교체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체 또는 그의 (Na+) 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 또는 그의 (Na+) 이온 가교체, 폴리에틸렌옥시드 등의 다당류, 열가소성 수 지, 고무 탄성을 갖는 중합체 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 다당류와 같이 리튬과 반응하는 관능기를 포함하는 화합물을 사용할 때에는, 예를 들면 이소시아네이트기와 같은 화합물을 첨가하여 그 관능기를 실활시키는 것이 바람직하다. 결착제의 배합 비율은, 정극 합제 중 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 5 내지 15 중량％이다.
충전재는 정극 합제에서 정극의 부피 팽창 등을 억제하는 것이며, 필요에 따라 첨가된다. 충전재로서는, 구성된 전지에서 화학 변화를 일으키지 않는 섬유상 재료이면 어떠한 것도 사용할 수 있지만, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 중합체, 유리, 탄소 등의 섬유가 사용된다. 충전재의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 정극 합제 중 0 내지 30 중량％가 바람직하다.
부극은, 부극 집전체 위에 부극 재료의 도포 건조 등을 행하여 형성된다. 부극 집전체로서는, 구성된 전지에서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도체이면 특별히 제한되지 않지만, 구리 또는 구리 합금 등을 사용할 수 있다. 또한, 재료의 표면을 산화하여 사용할 수도 있고, 표면 처리에 의해 집전체 표면에 요철을 형성시켜 사용할 수도 있다. 또한, 집전체의 형태로서는, 예를 들면 포일, 필름, 시트, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군, 부직포의 성형체 등을 들 수 있다. 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 500 ㎛로 하는 것이 바람직하다.
부극 재료로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 탄소질 재료, 금속 복합 산화물, 리튬 금속, 리튬 합금, 규소계 합금, 주석계 합금, 금속 산화물, 도전 성 고분자, 칼코겐 화합물, Li-Co-Ni계 재료 등을 들 수 있다. 탄소질 재료로서는, 예를 들면 난흑연화 탄소 재료, 흑연계 탄소 재료 등을 들 수 있다. 금속 복합 산화물로서는, 예를 들면 SnpM11-pM2qOr(식 중, M1은 Mn, Fe, Pb 및 Ge로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, M2는 Al, B, P, Si, 주기율표 제1족, 제2족, 제3족 및 할로겐 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타내고, 0<p≤1, 1≤q≤3, 1≤r≤8을 나타냄), LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 등의 화합물을 들 수 있다. 금속 산화물로서는 GeO, GeO2, SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등을 들 수 있다. 도전성 고분자로서는, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등을 들 수 있다.
세퍼레이터로서는 큰 이온 투과도를 갖고, 소정의 기계적 강도를 갖는 절연성의 박막이 사용된다. 내유기 용제성과 소수성 때문에 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체 또는 유리 섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 제조된 시트나 부직포가 사용된다. 세퍼레이터의 공경으로서는 일반적으로 전지용으로서 유용한 범위인 것이 바람직하고, 예를 들면 0.01 내지 10 ㎛이다. 세퍼레이터의 두께로서는 일반적인 전지용의 범위인 것이 바람직하고, 예를 들면 5 내지 300 ㎛이다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 테트라알킬포스포늄염을 포함하는 전해질을 함유하는 리튬 이온 이차 전지용 전해액은 난연성이 높고, 상기 전해액을 사용한 리튬 이온 이차 전지는 방전 용량이 크고, 에너지 밀도가 크고, 사이클 특성이 우수하고, 폭넓은 온도 범위에서 우수한 특성을 갖고, 충전 상태의 정극 활성 물질의 열 분해를 억제함으로써 전지 안전성도 향상시킬 수 있다.
이하, 실시예를 갖고 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이들은 단순한 예시이며, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.
(오늄염의 합성)
합성예 1
<트리에틸메틸포스포늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(이하 "TEMP-TFSI"라고 함)의 합성>
시판된 트리에틸포스핀 25 ％ 톨루엔 용액(닛본 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 제품명: 히시코린(등록 상표) P-2) 236 g(0.5 mol)에 질소하에 요오드메탄(도꾜 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 시약) 71 g(0.5 mol)을 적하하여 첨가하고, 30 내지 40 ℃에서 교반하여 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 헥산 100 ㎖를 첨가하여 정석하고, 이것을 여과하여 80 ℃에서 진공도 0.5 kPa로 3 시간 동안 진공 건조하여, 트리에틸메틸포스포늄요오다이드를 얻었다. 얻어진 트리에틸메틸포스포늄요오다이드는 116 g(수율 89 ％)이었다. 이 트리에틸메틸포스포늄요오다이드 78 g(0.3 mol)에 78 g의 순수를 첨가하여 50 ％ 수용액으로 하고, 이것에 리튬비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(간또 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 시약) 86 g(0.3 mol)을 첨가하여 반응시키고, 실온(25 ℃)에서 2 시간 동안 교반하여 반응을 완결시켰다. 교반 종료 후, 석출된 결정을 여과 분별 분리하고, 아세톤에 용해한 후 헥산을 첨가하여 재결정하였다. 얻어진 결정을 여과한 후, 80 ℃에서 진 공도 0.5 kPa로 3 시간 동안 진공 건조하였다. 얻어진 생성물을 1H-NMR, 13C-NMR, 19F-NMR, 31P-NMR로 확인한 바, 트리에틸메틸포스포늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(TEMP-TFSI)였으며, 순도는 99 ％였다. 얻어진 TEMP-TFSI는 실온(25 ℃)에서 백색 고체였으며, 칼피셔 적정법에 의해 구한 수분 함유량은 98 ppm, 이온 크로마토그래피에 의해 구한 염소 함유량은 13 ppm, 수량은 105 g(수율 85 ％)이었다.
합성예 2
<트리-n-부틸메틸포스포늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(이하 "TBMP-TFSI"라고 함)의 합성>
시판된 트리-n-부틸메틸포스포늄요오다이드(닛본 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 제품명: 히시코린(등록 상표) PX-4MI) 104 g(0.3 mol)에 104 g의 순수를 첨가하여 교반하고, 리튬비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(간또 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 시약) 86 g(0.3 mol)을 첨가하여 반응시키고, 실온에서 2 시간 동안 교반하여 반응을 완결시켰다. 교반 종료 후, 상하 2층으로 분리한 하층측(생성물)을 분리하고, 순수 세정을 4회, 이어서 n-헥산 세정을 4회 행하였다. 세정 종료 후, 80 ℃에서 진공도 0.5 kPa로 3 시간 동안 진공 건조하였다. 얻어진 생성물을 1H-NMR, 13C-NMR, 19F-NMR, 31P-NMR로 확인한 바, 트리-n-부틸메틸포스포늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(TBMP-TFSI)였으며, 순도는 99 ％였다. 얻어진 TBMP-TFSI는 실온(25 ℃)에서 무색 투명한 액체였으며, 칼피셔 적정법에 의해 구한 수분 함유량은 25 ppm, 이온 크로마토그래피에 의해 구한 염소 함유량은 10 ppm, 수량은 128 g(수율 84 ％)이었다. 또한, 25 ℃에서의 도전율은 0.42 mS/㎝였다.
합성예 3
<트리-n-헥실메틸포스포늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(이하 "THMP-TFSI"라고 함)의 합성>
시판된 트리-n-헥실포스핀(도꾜 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 시약) 143 g(0.5 mol)에 질소하에 요오드메탄(도꾜 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 시약) 71 g(0.5 mol)을 적하하고, 30 내지 40 ℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 헥산 100 ㎖를 첨가하여 분층하고, 얻어진 액체를 헥산으로 3회 세정하고, 80 ℃에서 진공도 0.5 kPa로 3 시간 동안 진공 건조하여, 트리-n-헥실메틸포스포늄요오다이드를 182 g(수율 85 ％) 얻었다. 이 트리-n-헥실메틸포스포늄요오다이드 129 g(0.3 mol)에 129 g의 순수를 첨가하여 교반하고, 리튬비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(간또 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 시약) 86 g(0.3 mol)을 첨가하여 반응시키고, 실온에서 2 시간 동안 교반하여 반응을 완결시켰다. 교반 종료 후, 상하 2층으로 분리한 하층측(생성물)을 분리하고, 순수 세정을 4회, 이어서 n-헥산 세정을 4회 행하였다. 세정 종료 후, 80 ℃에서 진공도 0.5 kPa로 3 시간 동안 진공 건조하였다. 얻어진 생성물을 1H-NMR, 13C-NMR, 19F-NMR, 31P-NMR로 확인한 바, 트리-n-헥실메틸포스포늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(THMP-TFSI)였으며, 순도는 99 ％였다. 얻어진 TBMP-TFSI는 실온(25 ℃)에서 무색 투명한 액체였으며, 칼피셔 적정법에 의해 구한 수분 함유량은 104 ppm, 이온 크로마토그래피에 의해 구한 염소 함유량은 8 ppm, 수량은 140 g(수율 80 ％)이었다. 또한, 25 ℃에서의 도전율은 0.20 mS/㎝였다.
합성예 4
<트리에틸-n-펜틸포스포늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(이하 "TEPP-TFSI"라고 함)의 합성>
시판된 트리에틸포스핀 25 ％ 톨루엔 용액(닛본 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 제품명: 히시코린(등록 상표) P-2) 236 g(0.5 mol)에 질소하에 1-브로모펜탄(도꾜 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 시약) 77 g(0.5 mol)을 적하하고, 70 내지 80 ℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 헥산 100 ㎖를 첨가하여 정석하고, 이것을 여과하여 80 ℃에서 진공도 0.5 kPa로 3 시간 동안 진공 건조하여, 트리에틸-n-펜틸포스포늄브로마이드를 124 g(수율 92 ％) 얻었다. 이 트리에틸-n-펜틸포스포늄브로마이드 54 g(0.2 mol)에 순수를 첨가하여 50 ％ 수용액으로 하고, 리튬비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(간또 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 시약) 58 g(0.2 mol)을 첨가하여 반응시키고, 실온에서 2 시간 동안 교반하여 숙성시켰다. 교반 숙성 종료 후, 상하 2층으로 분리한 하층측(생성물)을 분리하고, 순수 세정을 4회, 이어서 n-헥산 세정을 4회 행하였다. 세정 종료 후, 80 ℃에서 진공도 0.5 kPa로 3 시간 동안 진공 건조하였다. 생성물을 1H-NMR, 13C-NMR, 19F-NMR, 31P-NMR로 확인한 바, 트리에틸-n-펜틸포스포늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(TEPP-TFSI)였으며, 순도는 99 ％였다. 얻어진 TEPP-TFSI는 실온(25 ℃)에서 무 색 투명한 액체였으며, 칼피셔 적정법에 의해 구한 수분 함유량은 28 ppm, 이온 크로마토그래피에 의해 구한 염소 함유량은 7 ppm, 수량은 82 g(수율 85 ％)이었다. 또한, 25 ℃에서의 도전율은 1.73 mS/㎝였다.
합성예 5
<트리에틸-n-도데실포스포늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(이하 "TEDP-TFSI"라고 함)의 합성>
시판된 트리에틸포스핀 25 ％ 톨루엔 용액(닛본 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 제품명: 히시코린(등록 상표) P-2) 236 g(0.5 mol)에 질소하에 1-브로모도데칸(도꾜 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 시약) 127 g(0.5 mol)을 적하하고, 70 내지 80 ℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 헥산 100 ㎖를 첨가하여 정석하고, 이것을 여과하여 80 ℃에서 진공도 0.5 kPa로 3 시간 동안 진공 건조하여, 트리에틸-n-도데실포스포늄브로마이드를 166 g(수율 90 ％) 얻었다. 이 트리에틸-n-도데실포스포늄포스포늄브로마이드 110 g(0.3 mol)에 순수를 첨가하여 50 ％ 수용액으로 하고, 이 수용액에 리튬비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(간또 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 시약) 86 g(0.3 mol)을 첨가하여 반응시키고, 실온에서 2 시간 동안 교반하여 숙성시켰다. 교반 숙성 종료 후, 상하 2층으로 분리한 하층측(생성물)을 분리하고, 순수 세정을 4회, 이어서 n-헥산 세정을 4회 행하였다. 세정 종료 후, 80 ℃에서 진공도 0.5 kPa로 3 시간 동안 진공 건조하였다. 생성물을 1H-NMR, 13C-NMR, 19F-NMR, 31P-NMR로 확인한 바, 트리에틸-n-도데실포스포 늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(TEPP-TFSI)였으며, 순도는 99 ％였다. 얻어진 TEDP-TFSI는 실온(25 ℃)에서 무색 투명한 액체였으며, 칼피셔 적정법에 의해 구한 수분 함유량은 73 ppm, 이온 크로마토그래피에 의해 구한 염소 함유량은 8 ppm, 수량은 150 g(수율 88 ％)이었다. 또한, 25 ℃에서의 도전율은 0.47 mS/㎝였다.
합성예 6
<트리-n-부틸옥틸포스포늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(이하 "TBOP-TFSI"라고 함)의 합성>
시판된 트리-n-부틸옥틸포스포늄포스포늄브로마이드(닛본 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제품명: 히시코린(등록 상표) PX-48B) 119 g(0.3 mol)에 순수를 첨가하여 50 ％ 수용액으로 하고, 이것에 리튬비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(간또 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 시약) 86 g(0.3 mol)을 첨가하여 반응시키고, 실온에서 2 시간 동안 교반하여 숙성시켰다. 교반 숙성 종료 후, 석출된 결정을 여과 분별 분리하고, 아세톤에 의해 용해하고, 이어서 n-헥산에 의해 재결정한 후 진공 건조하였다. 생성물을 1H-NMR, 13C-NMR, 19F-NMR, 31P-NMR로 확인한 바, 트리-n-부틸옥틸포스포늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(TBOP-TFSI)였으며, 순도는 99 ％였다. 얻어진 TBOP-TFSI는 실온(25 ℃)에서 무색 투명한 액체였으며, 칼피셔 적정법에 의해 구한 수분 함유량은 63 ppm, 이온 크로마토그래피에 의해 구한 염소 함유량은 11 ppm, 수량은 164 g(수율 92 ％)이었다. 또한, 25 ℃에서의 도전율은 0.07 mS/㎝였다.
합성예 7
<트리-n-부틸메틸포스포늄헥사플루오로포스페이트(이하 "TBMP-PF6"이라고 함)의 합성>
시판된 트리-n-부틸메틸포스포늄클로라이드 50 ％ 수용액(닛본 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 제품명: PX-4MC) 152 g(0.3 mol)에 리튬헥사플루오로포스페이트(간또 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 시약) 56 g(0.3 mol)을 첨가하여 반응시키고, 실온에서 2 시간 동안 교반하여 반응을 완결시켰다. 교반 종료 후, 석출된 결정을 여과 분별 분리하고, 아세톤에 용해한 후 헥산을 첨가하여 재결정하였다. 얻어진 결정을 여과한 후, 80 ℃에서 진공도 0.5 kPa로 3 시간 동안 진공 건조하였다. 얻어진 생성물을 1H-NMR, 13C-NMR, 19F-NMR, 31P-NMR로 확인한 바, 트리-n-부틸메틸포스포늄헥사플루오로포스페이트(TBMP-PF6)였으며, 순도는 99 ％였다. 얻어진 TBMP-PF6은 실온(25 ℃)에서 백색 고체였으며, 칼피셔 적정법에 의해 구한 수분 함유량은 110 ppm, 이온 크로마토그래피에 의해 구한 염소 함유량은 10 ppm, 수량은 87 g(수율 83 ％)이었다.
합성예 8
<트리-n-옥틸메틸포스포늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(이하 "TOMP-TFSI"라고 함)의 합성>
시판된 트리-n-옥틸포스핀(닛본 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 제품명: 히시코린(등록 상표) P-8) 185 g(0.5 mol)에 질소하에 요오드메탄(도꾜 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 시약) 71 g(0.5 mol)을 적하하고, 30 내지 40 ℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 헥산 100 ㎖를 첨가하여 분층하고, 얻어진 액체를 헥산으로 3회 세정하고, 80 ℃에서 진공도 0.5 kPa로 3 시간 동안 진공 건조하여, 트리-n-옥틸메틸포스포늄요오다이드를 205 g(수율 80 ％) 얻었다. 이 트리-n-옥틸메틸포스포늄요오다이드 41 g(0.08 mol)에 41 g의 순수를 첨가하여 교반하고, 리튬비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(간또 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 시약) 23 g(0.08 mol)을 첨가하여 반응시키고, 실온에서 2 시간 동안 교반하여 숙성시켰다. 교반 숙성 종료 후, 하층(생성물)을 분리하고, 순수 세정을 4회 행하였다. 세정 종료 후, 80 ℃에서 진공도 0.5 kPa로 3 시간 동안 진공 건조하였다. 생성물을 1H-NMR, 13C-NMR, 19F-NMR, 31P-NMR로 확인한 바, 트리-n-옥틸메틸포스포늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(TOMP-TFSI)였으며, 순도는 99 ％였다. 얻어진 TOMP-TFSI는 실온(25 ℃)에서 무색 투명한 액체였으며, 칼피셔 적정법에 의해 구한 수분 함유량은 65 ppm, 이온 크로마토그래피에 의해 구한 염소 함유량은 10 ppm, 수량은 49 g(수율 92 ％)이었다. 또한, 25 ℃에서의 도전율은 0.09 mS/㎝였다.
합성예 9
<테트라-n-부틸포스포늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(이하 "TBP-TFSI"라고 함)의 합성>
시판된 테트라-n-부틸포스포늄클로라이드 80 ％ 수용액(닛본 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 제품명: 히시코린(등록 상표) PX-4C) 111 g(0.3 mol)에 리튬비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(간또 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 시약) 86 g(0.3 mol)을 첨가하여 반응시키고, 실온에서 2 시간 동안 교반하여 숙성시켰다. 교반 숙성 종료 후, 석출된 결정을 여과 분별 분리하고, 아세톤에 의해 용해하고, 이어서 n-헥산에 의해 재결정한 후 진공 건조하였다. 생성물을 1H-NMR, 13C-NMR, 19F-NMR, 31P-NMR로 확인한 바, 테트라-n-부틸포스포늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(TBP-TFSI)였으며, 순도는 99 ％였다. 얻어진 TBP-TFSI는 실온(25 ℃)에서 백색 고체였으며, 칼피셔 적정법에 의해 구한 수분 함유량은 121 ppm, 이온 크로마토그래피에 의해 구한 염소 함유량은 12 ppm, 수량은 141 g(수율 87 ％)이었다.
합성예 10
<트리-n-부틸메틸암모늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(이하 "TBMA-TFSI"라고 함)의 합성>
시판된 트리-n-부틸메틸암모늄클로라이드 75 ％ 수용액(알드리치사 제조, 시약) 134 g(0.3 mol)에 리튬비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(간또 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 시약) 86 g(0.3 mol)을 첨가하여 반응시키고, 실온에서 2 시간 동안 교반하여 숙성시켰다. 교반 숙성 종료 후, 하층(생성물)을 분리하고, 순수 세정을 4회 행하였다. 세정 종료 후, 80 ℃에서 진공도 0.5 kPa로 3 시간 동안 진공 건조하였다. 생성물을 1H-NMR, 13C-NMR, 19F-NMR, 31P-NMR로 확인한 바, 트리-n- 부틸메틸암모늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(TBMA-TFSI)였으며, 순도는 99 ％였다. 얻어진 TBMA-TFSI는 실온(25 ℃)에서 무색 투명한 액체였으며, 칼피셔 적정법에 의해 구한 수분 함유량은 89 ppm, 이온 크로마토그래피에 의해 구한 염소 함유량은 30 ppm, 수량은 128 g(수율 89 ％)이었다. 또한, 25 ℃에서의 도전율은 0.31 mS/㎝였다.
(전해액 제조)
실시예 1
합성예 1에서 제조한 TEMP-TFSI와, 비수계 전해액으로서 에틸렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트의 부피비 1:2의 용매에 1.0 몰/L가 되도록 LiPF6을 용해한 비수계 전해액(우베 고산(주)사 제조, 상품명: 퓨어라이트, 25 ℃에서의 도전율 9.13 mS/㎝)을 부피비로 TEMP-TFSI:비수계 전해액=1:1이 되도록 용해하여, 포스포늄염-비수계 전해액의 혼합 용액을 제조하였다. 이 포스포늄염-비수계 전해액의 혼합 용액에 추가로 0.4 몰/L가 되도록 리튬비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드를 용해시켜, 전해액 B1 시료를 제조하였다.
실시예 2
합성예 2에서 제조한 TBMP-TFSI에 0.8 몰/L가 되도록 리튬비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드를 용해하여, 전해액 A2 시료를 제조하였다.
이 전해액 A2와, 비수계 전해액으로서 에틸렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트의 부피비 1:2의 용매에 1.0 몰/L가 되도록 LiPF6을 용해시킨 전해액(우베 고 산(주)사 제조, 상품명: 퓨어라이트, 25 ℃에서의 도전율 9.13 mS/㎝)을 사용하여, 부피비로 전해액 A2:비수전해액=1:1이 되도록 혼합하여 전해액 B2 시료를 제조하였다.
실시예 3
포스포늄염으로서 합성예 3에서 제조한 THMP-TFSI를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 전해액 A3 시료와 전해액 B3 시료를 제조하였다.
실시예 4
합성예 2에서 제조한 TBMP-TFSI 대신에 합성예 4에서 제조한 TEPP-TFSI를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 전해액 A4 시료와 전해액 B4 시료를 제조하였다.
실시예 5
합성예 2에서 제조한 TBMP-TFSI 대신에 합성예 5에서 제조한 TEDP-TFSI를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 전해액 A5 시료와 전해액 B5 시료를 제조하였다.
실시예 6
합성예 2에서 제조한 TBMP-TFSI 대신에 합성예 5에서 제조한 TBOP-TFSI를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 전해액 A6 시료와 전해액 B6 시료를 제조하였다.
실시예 7
합성예 1에서 제조한 TEMP-TFSI 대신에 합성예 7에서 제조한 TBMP-PF6을 사 용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 전해액 B7 시료를 제조하였다.
비교예 1
합성예 2에서 제조한 TBMP-TFSI 대신에 합성예 8에서 제조한 TOMP-TFSI를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 전해액 A8 시료와 전해액 B8 시료를 제조하였다.
비교예 2
합성예 1에서 제조한 TEMP-TFSI 대신에 합성예 9에서 제조한 TBP-TFSI를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 전해액 B9 시료를 제조하였다.
비교예 3
합성예 2에서 제조한 TBMP-TFSI 대신에 합성예 10에서 제조한 TBMA-TFSI를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 전해액 A10 시료와 전해액 B10 시료를 제조하였다.
비교예 4
합성예 2에서 제조한 TBMP-TFSI 대신에 시판된 트리-n-헥실-n-테트라데실포스포늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(이하 "THTdP-TFSI"라고 함)를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 전해액 A11 시료와 전해액 B11 시료를 제조하였다.
Figure 112009014761495-PCT00003
주) 표 중의 LiTFSI는 리튬비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, EC는 에틸렌카르보네이트, EMC는 에틸메틸카르보네이트를 나타낸다.
(도전율 측정)
전해액 A2 내지 A6, A8, A10 내지 A11 및 B1 내지 B11에 대하여, 교류 2극식 도전율계(도아 DKK사 제조, CM-25R)를 사용하여, 25 ℃에서의 도전율을 조사하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112009014761495-PCT00004
(전지 성능 시험)
실시예 8 내지 9, 비교예 5 내지 6
(1) 리튬 이차 전지의 제조;
시판된 코발트산리튬(닛본 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 셀시드(등록 상표) C-5) 95 중량％, 탄소 분말(TIMCAL사 제조, SUPER P) 2.5 중량％, 폴리불화비닐리덴 2.5 중량％를 혼합하여 정극 합제로 하고, 이것을 N-메틸-2-피롤리디논에 분산시켜 혼련 페이스트를 제조하였다. 상기 혼련 페이스트를 알루미늄박에 도포한 후 건조, 가압하고, 직경 15 ㎜의 원반으로 펀칭하여 정극판을 얻었다.
이 정극판(정극재 중량 7 ㎎)과 전해액, 세퍼레이터, 리튬 금속 부극, 정극, 집전판, 장착 금구, 외부 단자 등의 각 부재를 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하여, 전지 성능 평가 및 열 안정성 시험에 사용하였다. 전해액으로서는, B2, B4, B11 및 에틸렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트의 부피비 1:2의 용매에 1.0 몰/L가 되도록 LiPF6을 용해시킨 비수전해액 B12(우베 고산(주)사 제조, 상품명: 퓨어라이트)를 각각 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
(2) 전지의 성능 평가
제조한 리튬 이차 전지를 실온(25 ℃)에서 작동시키고, 하기의 전지 성능을 평가하였다.
ㆍ초기 방전 용량(mAH/g), 초기 에너지 밀도(mWh/g), 20 사이클 용량 유지율, 20 사이클 에너지 유지율의 측정
실온에서 정극에 대하여 1.0 mA/㎠로 4.3 V 까지 충전한 후, 2.7 V 까지 0.5 mA/㎠로 방전시키는 충방전을 1 사이클 행하여, 초기 방전 용량 및 초기 에너지 밀도를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
이어서, 상기 방전 용량의 측정에서의 충방전을 20 사이클 행하여, 하기 수학식 1에 의해 용량 유지율을 산출하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
용량 유지율(％)=
{20 사이클째의 방전 용량/1 사이클째의 방전 용량}×100
또한, 상기 20 사이클의 충방전 시험으로부터, 하기 수학식 2에 의해 에너지 유지율을 산출하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
에너지 유지율(％)=
{20 사이클째의 에너지 밀도/1 사이클째의 에너지 밀도}×100
Figure 112009014761495-PCT00005
전지 성능 시험의 결과로부터 본원 발명에 따른 테트라알킬포스포늄염을 전해질로 하는 전해액을 사용하면, 포스포늄염을 함유하지 않는 비교예 6에 비해 초기 방전 용량이 높고, 초기 에너지 밀도가 높고, 나아가서는 20 사이클 후의 용량유지율 및 에너지 유지율도 우수하다는 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 5에서는 20 사이클 용량 유지율이 향상되지만, 초기 방전 용량이 크게 저하된다는 것을 알 수 있었다.
(정극 활성 물질과 전해액의 시차 주사 열량 측정(Differential Scanning Calorimetry, DSC))
실시예 10 내지 11, 비교예 7 내지 8
실시예 8, 실시예 9, 비교예 5 및 비교예 6과 동일하게 각각 제조한 리튬 이차 전지를 실온(25 ℃)에서 정극에 대하여 1.0 mA/㎠로 4.4 V까지 충전한 후, 2.7 V까지 0.5 mA/㎠로 방전시키는 충방전을 1 사이클 행하고, 1.0 mA/㎠로 4.4 V까지 충전한 후, 전지를 분해하여 충전 상태의 정극을 취출하였다. 이 정극을 절삭하고, SUS제 밀봉형 DSC 측정셀에 전극 5 ㎎과 전지 제조시에 사용한 전해액과 동일한 전해액 5 μL를 봉입하였다. 이 측정셀을 DSC 측정 장치(세이코 인스트루멘탈사 제조, DSC6200)로 승온 속도 2 ℃/분으로 150 ℃ 내지 300 ℃의 범위에서 DSC 측정을 행하였다. 메인 발열 피크의 온도를 표 4에, DSC 측정 결과를 도 1에 나타낸다.
Figure 112009014761495-PCT00006
DSC 측정의 결과로부터 본원 발명에 따른 테트라알킬포스포늄염을 함유하는 전해액은, 테트라알킬포스포늄염이 정극 활성 물질 표면에 작용함으로써 비수계 용매와의 반응을 저해하기 때문에, 정극 활성 물질의 분해를 억제하여 전지의 안전성을 향상시키는 것으로 추측된다. 또한, 본원 발명에 따른 포스포늄염 전해질을 포함하는 전해액은 DSC 발열 온도가 고온측으로 이동할 뿐만 아니라, 발열량도 낮게 억제되어 있기 때문에, 정극 활성 물질의 분해를 억제하고, 정극 활성 물질과 비수계 용매의 반응도 효과적으로 억제되어, 전지의 안전성을 향상시킨다는 것을 알 수 있었다.
본 발명에 따르면, 비수계 전해액에 높은 난연성을 부여함과 동시에, 정극 활성 물질 자체의 열 분해를 억제함으로써 전지의 안전성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지의 초기 방전 용량의 저하를 억제하면서, 충방전 사이클에 따른 용량의 저하와 평균 방전 전압의 저하를 억제할 수 있다.
[도 1] 실시예 10에서 측정한 DSC 측정 결과를 나타낸 도면이다.
[도 2] 실시예 11에서 측정한 DSC 측정 결과를 나타낸 도면이다.
[도 3] 비교예 7에서 측정한 DSC 측정 결과를 나타낸 도면이다.
[도 4] 비교예 8에서 측정한 DSC 측정 결과를 나타낸 도면이다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 테트라알킬포스포늄염을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질.
    <화학식 1>
    Figure 112009014761495-PCT00007
    (식 중, R1은 탄소수 2 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 지환상 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 14의 직쇄상, 분지상 또는 지환상 알킬기를 나타내되, 단, R1과 R2는 상이한 기이고, 포스포늄 양이온의 탄소수의 총수는 20 이하이고, X는 음이온임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R1의 탄소수가 R2의 탄소수보다 큰 것을 특징으로 하는 전해질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R2의 탄소수가 R1의 탄소수보다 큰 것을 특징으로 하는 전해질.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R2가 메틸기인 것을 특징으로 하는 전해질.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R1이 에틸기인 것을 특징으로 하는 전해질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1에서 X가 PF6, BF4, SO3CF3, B(C2O4)2 또는 N(SO2CF3)2로부터 선택되는 음이온인 것을 특징으로 하는 전해질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 테트라알킬포스포늄염의 융점이 100 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 전해질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 테트라알킬포스포늄염의 수분 함유량이 300 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 전해질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 테트라알킬포스포늄염의 염소 함유량이 100 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 전해질.
  10. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 테트라알킬포스포늄염이 트리-n-부틸메틸포스포늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드인 것을 특징으로 하는 전해질.
  11. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 테트라알킬포스포늄염이 트리에틸메틸포스포늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드인 것을 특징으로 하는 전해질.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전해액.
  13. 제12항에 있어서, 추가로 리튬 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전해액.
  14. 제13항에 있어서, 추가로 비수용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전해액.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 테트라알킬포스포늄염을 2 부피％ 이상 70 부피％ 이하의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전해액.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 화합물이 LiPF6, LiBF4, LiSO3CF3, LiB(C2O4)2 또는 LiN(SO2CF3)2로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전해액.
  17. 제16항에 있어서, 상기 리튬 화합물이 LiPF6, LiBF4, LiSO3CF3, LiB(C2O4)2 또는 LiN(SO2CF3)2로부터 선택되는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전해액.
  18. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 전해액을 사용한 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
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