KR102638717B1 - 고리형 설페이트계 화합물의 제조방법 및 이로부터 제조된 고리형 설페이트계 화합물 - Google Patents
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Abstract
예시적인 실시예들에 따른 고리형 설페이트계 화합물의 제조방법은 니트릴계 용제에서 화학식 1로 표시되는 알킬렌 글리콜(alkylene glycol) 및 화학식 2로 표시되는 설퍼릴 할라이드(sulfuryl halide)를 반응시켜 화학식 3으로 표시되는 고리형 설페이트계 화합물을 생성할 수 있다. 니크릴계 옹제를 사용하여, 순도 높은 고리형 설페이트계 화합물을 높은 수율로 수득할 수 있다.
Description
본 발명은 고리형 설페이트계 화합물의 제조방법 및 이로부터 제조된 고리형 설페이트계 화합물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 에틸렌 설페이트 화합물을 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 에틸렌 설페이트 화합물에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 수요가 증가함에 따라 에너지원으로 제공되는 이차 전지 중에서 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 적용되고 있다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극 조립체, 및 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 또한, 전해질의 성능에 따라 고에너지 밀도, 장수명, 안전성의 특징에 영향을 미치므로 전해액 첨가제에 대한 연구가 다양하게 진행되고 있다.
예를 들어, 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate, ESA)는 셀 초기 성능을 향상시키고, 사이클 특성을 개선할 수 있어 활발하게 적용 중에 있다.
에틸렌 설페이트 제조방법과 관련하여, 이미 공지된 다양한 기술들이 있다. 예를 들어서, 중국 공개특허 제109776487호는 에틸렌 글리콜과 설퍼릴 클로라이드(sulfuryl chloride)를 클로로포름(Chloroform)을 용매에서 반응시켜 제조하는 것을 개시하고 있다. 또한, 촉매를 사용하지 않아 공정이 간단하며, 생성물을 고순도로 제공할 수 있음을 언급하고 있다.
한국 등록특허 제10-2080198호는 차아염소산 칼슘을 이용한 산화방법 및 설페이트 화합물을 제조하는 방법에 관한 것으로 생산효율, 순도 및 발열 반응이 제어되어 생산 적합성이 뛰어난 고순도의 설페이트 화합물을 제조하는 것을 개시하고 있다.
그러나, 상기 공개문헌들은 생성물의 수득률과 순도를 만족할 만한 수준으로 제공하지 못하는 점에서 한계가 있다.
본 발명의 일 과제는 고리형 설페이트계 화합물의 제조방법 및 이로부터 제조된 고리형 설페이트계 화합물을 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 고리형 설페이트계 화합물의 제조방법은 니트릴계 용제에서 화학식 1로 표시되는 알킬렌 글리콜(alkylene glycol) 및 화학식 2로 표시되는 설퍼릴 할라이드(sulfuryl halide)를 반응시켜 화학식 3으로 표시되는 고리형 설페이트계 화합물을 생성할 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
화학식 1의 R1 및 화학식 3의 R2는 각각 치환된 또는 비치환된 C2 내지 C5의 알킬렌기일 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 니트릴계 용제는 사슬형 포화 지방족 니트릴계, 사슬형 불포화 지방족 니트릴계 및 고리형 지방족 니트릴계로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 사슬형 포화 지방족 니트릴계은 할로겐기, 에스터기, 에스테르기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 치환기로 가질 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 니트릴계 용제는 아세토니트릴, 프로피오 니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴, 발레로니트릴, 이소발레로니트릴, 카프로니트릴, 이소카프로니트릴, 헵타노니트릴, 카르릴로니트릴, 메틸-2-시아노아세테이트, 3-클로로프로피오니트릴, 4-클로로부티로니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, 3-에톡시프로피오니트릴, 아크릴로니트릴, 3-부텐니트릴로, 사이클로펜탄카보니트릴, 사이클로헥산니트릴, 3-디메틸아미노프로피오니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 화학식 1의 알킬렌 글리콜은 에틸렌 글리콜(HOCH2CH2OH)이고, 화학식 2의 설퍼릴 할라이드는 염화 설퍼릴(SO2Cl2)일 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 화학식 3은 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate)일 수 있다.
예시적인 실시예에 따른 고리형 설페이트계 화합물의 제조방법은 니트릴계 용제에 화학식 1로 표시되는 알킬렌 글리콜(alkylene glycol)을 투입하여 제1 용액을 준비하여 냉각하는 단계; 화학식 2로 표시되는 설퍼릴 할라이드(sulfuryl halide)를 니트릴계 용제로 희석하여 제2 용액을 준비하는 단계; 상기 제2 용액을 상기 제1 용액에 적가하여 혼합용액을 준비하는 단계; 및 상기 혼합용액을 가열하고 교반하여 화학식 3으로 표시되는 고리형 설페이트계 화합물을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
화학식 1의 R1 및 화학식 3의 R2는 각각 치환된 또는 비치환된 C2 내지 C5의 알킬렌기일 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 니트릴계 용제는 사슬형 포화 지방족 니트릴계, 사슬형 불포화 지방족 니트릴계 및 고리형 지방족 니트릴계로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 냉각은 10℃ 이하에서 진행될 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 제2 용액에서 설퍼릴 할라이드 및 니트릴계 용제의 희석 비율은 1/1 내지 1/30일 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 혼합 용액은 50℃ 내지 100℃에서 가열할 수 있다.
예시적인 실시예에 따른 고리형 설페이트계 화합물은 상기 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 고리형 설페이트계 화합물의 제조에 니트릴계 용제를 사용할 수 있다. 이에 따라, 온화한 조건에서 반응을 진행할 수 있어 목적하는 생성물의 수율을 향상시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 고리형 설페이트계 화합물의 제조에 니트릴계 용제를 사용할 수 있다. 이에 따라, 기존의 용제를 사용하는 것에 비하여 순도 높은 생성물을 높은 수율로 수득할 수 있다.
본 명세서에서 "니트릴계"이란 니트릴기를 포함하는 화합물으로 일반식 R-CN으로 표시될 수 있다. R은 치환된 알킬기일 수 있고, 비치환된 알킬기일 수 있다. 또한, 본 명세서에서 "용제"란 다른 물질을 용해할 수 있는 액체를 의미할 수 있다.
본 명세서에서, "지방족"이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기(-group)를 의미한다. "알킬기"는 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1가 포화 탄화수소기를 포함하는 것일 수 있다. "알킬렌기"는 직사슬형, 분기사슬형, 및 고리형의 2가 포화 탄화수소기를 포함할 수 있다.
"할로겐화 알킬기"는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기일 수 있고, 상기 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자일 수 있다.
"히드록시 알킬기"는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록시기로 치환된 기일 수 있고, "에스터기"는 일반식 "R-O-R"으로 표시될 수 있고, "에스테르기"는 일반식 "COOR"으로 표시될 수 있고, "아민기"는 치환된 수소 원자 수에 따라 일반식 "R-NH2", "R2-NH" 또는 "R3N"으로 표시될 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들은 고리형 설페이트계 화합물의 제조 시 니트릴계 용제를 제공할 수 있다. 상기 고리형 설페이트계 화합물은 알킬렌 글리콜(alkylene glycol) 및 설퍼릴 할라이드(sulfuryl halide)를 반응시켜 생성될 수 있다.
고리형 설페이트계 화합물을 제조하기 위해 제공되는 용제는 니트릴계 용제가 단독으로 제공될 수 있다. 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서 다른 용제와 혼합하여 사용할 수 있지만, 바람직하게는 단독으로 제공될 수 있다. 니트릴계 용제를 제공하는 경우, 할로겐화물을 용해시키기 쉽고 기존 공정에 비하여 온화한 조건에서 반응을 진행시킬 수 있고 수율을 향상할 수 있는 장점이 있다.
일부 실시예에 있어서, 상기 니트릴계 용제는 반응물을 용해시킬 수 있는 양 이상이면 충분하고, 바람직하게는 상기 알킬렌 글리콜 및 설퍼릴 할라이드 중량의 4 내지 30배로 제공될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 니트릴계 용제는 사슬형 포화 지방족 니트릴계, 사슬형 불포화 지방족 니트릴계 및 고리형 지방족 니트릴계로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 사슬형 포화 지방족 니트릴계 용제는 방향족성을 갖지 않는 사슬형의 구조로 탄소수가 1 내지 6의 알킬기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴일 수 있다. 상기 니트릴계 용제는 단독으로 제공될 수 있고, 2 이상을 조합해서 제공될 수 있다.
상기 사슬형 포화 지방족 니트릴계 용제는 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 히드록시 알킬기, 에스터기, 에스테르기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기를 가질 수 있다.
바람직하게 상기 니트릴계 용제는 아세토니트릴, 프로피오 니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴, 발레로니트릴, 이소발레로니트릴, 카프로니트릴, 이소카프로니트릴, 헵타노니트릴, 카르릴로니트릴, 메틸-2-시아노아세테이트, 3-클로로프로피오니트릴, 4-클로로부티로니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, 3-에톡시프로피오니트릴, 아크릴로니트릴, 3-부텐니트릴로, 사이클로펜탄카보니트릴, 사이클로헥산니트릴, 3-디메틸아미노프로피오니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
예시적인 실시예에 따른 고리형 설페이트계 화합물의 제조방법은 전술한 니트릴계 용제에서 알킬렌 글리콜 및 설퍼릴 할라이드를 반응시켜 고리형 설페이트계 화합물을 생성할 수 있다. 따라서, 고리형 설페이트계 화합물의 수율을 향상시킬 수 있고, 순도도 함께 향상시킬 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 알킬렌 글리콜은 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1 중, R1은 치환된 또는 비치환된 C2 내지 C5의 알킬렌기일 수 있다. 상기 R1이 치환된 경우, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 할로기, 니트로기, 아미노기, 시아노기에 의해 하나 또는 그 이상 치환될 수 있다. 상기 R1이 비치환된 경우, 알킬렌기는 에틸렌기일 수 있다. 바람직하게 상기 알킬렌 글리콜은 에틸렌 글리콜(Ethylene Glycol, EG)일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 니트릴계 용제에 화학식 1로 표시되는 알킬렌 글리콜을 투입하여 제1 용액을 준비할 수 있다. 상기 투입은 상온에서 진행될 수 있으며 준비된 제1 용액은 10℃ 이하로 냉각할 수 있다. 냉각 온도는 바람직하게는 0 내지 10℃일 수 있다. 냉각 속도는 1 내지 5℃/min의 고도로 서랭하여 냉각할 수 있다. 상기 냉각 과정이 진행되는 동안 상기 니트릴계 용제에 상기 에틸렌 글리콜이 충분하게 용해시켜 상기 제1 용액을 제조할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 설퍼릴 할라이드는 화학식 2로 표시될 수 있다. 설퍼릴 할라이드는 황 원자에 두개의 산소 원자 및 할로겐 원자가 결합한 화합물으로 예를 들어서, 염화 설퍼릴, 염화 불화설퍼릴, 불화 설퍼릴, 또는 브롬화 설퍼릴일 수 있다.
[화학식 2]
화학식 2 중, X는 할로겐 원자일 수 있고, 바람직하게는 염소 원자일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 화학식 2로 표시되는 설퍼릴 할라이드를 상기 니트릴계 용제로 희석하여 제2 용액을 준비할 수 있다. 상기 설퍼릴 할라이드 및 니트릴계 용제의 희석 비율은 1/1 내지 1/30일 수 있다. 바람직하게는 1/5 내지 1/15일 수 있다. 상기 범위에서 알킬렌 글리콜과 친핵성 반응이 충분히 진행될 수 있으며, 생성물의 수득률을 높이는데 도움이 될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 용액을 상기 제1 용액에 적가하여 혼합용액을 준비할 수 있다. 상기 혼합은 상온에서 진행되며, 상기 적가 시간은 10분 내지 2시간일 수 있다. 상기 시간 범위를 벗어나는 경우, 반응이 충분히 일어나기 어려워 수득률이 낮아지는 문제가 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 혼합용액을 가열하고 교반하여 고리형 설페이트계 화합물을 수득할 수 있다. 상기 가열은 50℃ 이상의 온도로 제공될 수 있고, 바람직하게는 50 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 70℃로 제공될 수 있다. 가열 시간은 30분 내지 3 시간일 수 있다. 바람직하게는 1 시간 내지 2 시간일 수 있다.
상기 가열이 진행되는 동안 알킬렌 글리콜 및 설퍼릴 할라이드의 반응이 진행된다. 예를 들어, 알킬렌 글리콜의 알코올기가 설퍼릴 할라이드의 황에 친핵성 첨가 반응을 하고, 두개의 할로겐 원소 중 하나의 할로겐 원소가 첫번째 이탈을 하게 되고, 알킬렌 글리콜의 다른 알코올기가 연속하여 친핵성 첨가 반응을 하고 남은 할로겐 원소가 두번째 이탈을 함으로써 고리형 설페이트 화합물이 형성되게 된다.
일부 실시예에 따르면, 상기 알킬렌 글리콜 및 설퍼릴 할라이드의 반응이 진행되는 동안 촉매를 별도로 필요로 하지 않는다. 니트릴계 용제에서 반응을 진행하여 온화한 조건을 제공함으로써 목적하는 생성물의 수율을 향상시킬 수 있고, 순도도 높일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 최종적으로 생성되는 고리형 설페이트계 화합물은 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
화학식 3 중, R2는 알킬렌기일 수 있으며, 화학식 1 중 R1에 대응될 수 있다. 즉, 화학식 3 중, R2는 치환된 또는 비치환된 C2 내지 C5의 알킬렌기일 수 있다.
상기 R2가 치환된 알킬렌기인 경우, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 할로기, 니트로기, 아미노기, 시아노기에 의해 하나 또는 그 이상 치환될 수 있다. 상기 R2가 비치환된 경우, 알킬렌기는 에틸렌기일 수 있으며, 상기 고리형 설페이트 화합물은 에틸렌 설페이트 화합물일 수 있다.
일부 실시예에 따르면, 형성된 상기 고리형 설페이트 화합물은 순도를 더욱 높이기 위해 증발, 응축, 결정화 등의 공정을 추가할 수 있다.
예시적인 실시예에 따른 고리형 설페이트계 화합물은 상기 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 제조된 고리형 설페이트계 화합물은 바람직하게는 에틸렌 설페이트일 수 있다. 생성된 에틸렌 설페이트는 다양한 용도로 적용될 수 있으며, 바람직하게는 리튬 이차 전지의 전해질 첨가제로 사용될 수 있다. 따라서, 셀 초기 성능을 향상시키고, 사이클 특성을 개선할 수 있는데 도움을 줄 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
<실시예>
에틸렌 글리콜(EG) 50g(0.81 mol)을 아세토니트릴 500ml에 실온 (25 ℃)에서 투입하여 제1 용액을 제조한다. 제조된 제1 용액을 5℃ 이하로 냉각한다. 아세토니트릴 250ml에 염화 설퍼릴(SO2Cl2)114.2g(0.85 mol)을 투입하여 희석하여 제2 용액을 제조한다. 이후, 제2 용액을 제1 용액에 반응물의 온도가 15 ℃를 넘지 않도록 속도를 조절하여 약 1시간 적하한 후 혼합 용액을 제조한다. 혼합 용액을 55 내지 65℃로 승온한 다음 동일온도에서 3시간 동안 교반하여 반응을 종결한다. 종결된 반응물을 실온으로 냉각한 다음 중화하고 용매를 감압하에 제거한다. 농축된 반응물을 유기용매로 결정화하여 에틸렌설페이트 85.0g(85% 수율)을 수득하였다. clude ESA의 수득률 및 순도를 하기 표 1에 기재하였다.
<비교예 1>
용제로 아세토니트릴 대신에 클로로포름을 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일하게 제조하였다. clude ESA의 수득률 및 순도를 하기 표 1에 기재하였다.
<비교예 2>
용제로 아세노니트릴 대신에 디클로로메탄(MC)를 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일하게 제조하였다. clude ESA의 수득률 및 순도를 하기 표 1에 기재하였다.
<비교예 3>
용제로 아세노니트릴 대신에 디클로로메탄(DMC)를 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일하게 제조하였다. clude ESA의 수득률 및 순도를 하기 표 1에 기재하였다.
| 수율 | 순도 | |
| 실시예 | 80% 이상 | 95% 이상 |
| 비교예 1 | 60% 이하 | 60% 이하 |
| 비교예 2 | 50% 이하 | 50% 이하 |
| 비교예 3 | 50% 이하 | 50% 이하 |
상기 표 1의 결과를 살펴보면, 니트릴계 용제를 사용하여 에틸렌 설페이트를 제조하는 경우, 수율 및 순도가 모두 개선되는 것을 확인할 수 있다. 반면, 비교예들의 경우, 수율 또는 순도가 모두 실시예에 비해 낮은 것을 확인할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
Claims (12)
- 니트릴계 용제에서 화학식 1로 표시되는 알킬렌 글리콜(alkylene glycol) 및 염화 설퍼릴(SO2Cl2)을 반응시켜 화학식 3으로 표시되는 고리형 설페이트계 화합물을 생성하는, 고리형 설페이트계 화합물의 제조방법:
[화학식 1]
[화학식 3]
(화학식 1의 R1 및 화학식 3의 R2는 각각 치환된 또는 비치환된 C2 내지 C5의 알킬렌기임). - 청구항 1에 있어서, 상기 니트릴계 용제는 사슬형 포화 지방족 니트릴계, 사슬형 불포화 지방족 니트릴계 및 고리형 지방족 니트릴계로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 고리형 설페이트계 화합물의 제조방법.
- 청구항 2에 있어서, 상기 사슬형 포화 지방족 니트릴계는 할로겐기, 에스터기, 에스테르기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 치환기로 갖는, 고리형 설페이트계 화합물의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 니트릴계 용제는 아세토니트릴, 프로피오 니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴, 발레로니트릴, 이소발레로니트릴, 카프로니트릴, 이소카프로니트릴, 헵타노니트릴, 카르릴로니트릴, 메틸-2-시아노아세테이트, 3-클로로프로피오니트릴, 4-클로로부티로니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, 3-에톡시프로피오니트릴, 아크릴로니트릴, 3-부텐니트릴로, 사이클로펜탄카보니트릴, 사이클로헥산니트릴, 3-디메틸아미노프로피오니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 고리형 설페이트계 화합물의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 화학식 1의 알킬렌 글리콜은 에틸렌 글리콜(HOCH2CH2OH)인, 고리형 설페이트계 화합물의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 화학식 3은 에틸렌 설페이트인, 고리형 설페이트계 화합물의 제조방법.
- 니트릴계 용제에 화학식 1로 표시되는 알킬렌 글리콜(alkylene glycol)을 투입하여 제1 용액을 준비하여 냉각하는 단계;
염화 설퍼릴(SO2Cl2)을 니트릴계 용제로 희석하여 제2 용액을 준비하는 단계;
상기 제2 용액을 상기 제1 용액에 적가하여 혼합용액을 준비하는 단계; 및
상기 혼합용액을 가열하고 교반하여 화학식 3으로 표시되는 고리형 설페이트계 화합물을 수득하는 단계를 포함하는, 고리형 설페이트계 화합물의 제조방법:
[화학식 1]
[화학식 3]
(화학식 1의 R1 및 화학식 3의 R2는 각각 치환된 또는 비치환된 C2 내지 C5의 알킬렌기임). - 청구항 7에 있어서, 상기 니트릴계 용제는 사슬형 포화 지방족 니트릴계, 사슬형 불포화 지방족 니트릴계 및 고리형 지방족 니트릴계로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 고리형 설페이트계 화합물의 제조방법.
- 청구항 7에 있어서, 상기 냉각은 10℃ 이하에서 진행되는, 고리형 설페이트계 화합물의 제조방법.
- 청구항 7에 있어서, 상기 제2 용액에서 설퍼릴 할라이드 및 니트릴계 용제의 희석 비율은 1/1 내지 1/30인, 고리형 설페이트계 화합물의 제조방법.
- 청구항 7에 있어서, 상기 혼합 용액은 50℃ 내지 100℃에서 가열하는, 고리형 설페이트계 화합물의 제조방법.
- 청구항 1 또는 청구항 7에 따라 제조된 고리형 설페이트계 화합물.
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