KR102395110B1 - 이차전지 전해질용 첨가제로 사용되는 펜타에리쓰리톨 디설페이트의 제조방법 - Google Patents

이차전지 전해질용 첨가제로 사용되는 펜타에리쓰리톨 디설페이트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 차아염소산칼슘(Ca(OCl)2)을 이용한 이차전지 전해질용 첨가제로 사용되는 펜타에리쓰리톨 디설페이트(Pentaerythritol disulfate)의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 상기 차아염소산칼슘을 이용하는 경우 반응용매를 최소화하며, 고수율, 고품질, 경제적, 친환경적인 펜타에리쓰리톨 디설페이트를 제조할 수 있음에 특징이 있다.

Description

이차전지 전해질용 첨가제로 사용되는 펜타에리쓰리톨 디설페이트의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING PENTAERYTHRITOL DISULFATE USED AS AN ADDITIVE FOR SECONDARY BATTERY ELECTROLYTE}
본 발명은 차아염소산칼슘(Ca(OCl)2)을 이용한 이차전지 전해질용 첨가제로 사용되는 펜타에리쓰리톨 디설페이트(Pentaerythritol disulfate)의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 상기 차아염소산칼슘을 이용하는 경우 반응용매를 최소화하며, 고수율, 고품질, 경제적, 친환경적인 펜타에리쓰리톨 디설페이트를 제조할 수 있음에 특징이 있다.
이차전지에 대한 활용이 다각화되면서 전기 자동차나 무선 가전 기구 등과 관련한 이차전지 시장은 점차 확대되고 있다. 이차전지는 특정 작업 환경에서의 고출력 특성이 요구되어 왔고, 전지 소재들 중 특히 전해질을 이용하여 이차전지의 출력 특성을 향상시키려는 노력이 많았다.
종래에는 출력특성 개선 또는 수명특성 개선을 목적으로 특정 첨가제를 이차전지용 전해액에 첨가하는 기술이 다수 보고되었다. 예컨대, 일본 공개특허 제2003-137890호 및 대한민국 공개특허 제2013-0102969호는 각각 리튬옥살라토 붕산염 또는 리튬 옥살라토 인산염을 포함하는 전해질을 개시하고 있다. 또한, 대한민국 등록특허 제1486618호는 설폰산페닐 화합물을 전해액에 포함시켜 전지의 사이클 수명 특성과 저온 또는 고온에서 전지의 출력 특성을 개선할 수 있음을 개시하고 있으며, 대한민국 공개특허 제2015-0050493호는 에틸렌설페이트를 전해액에 포함시켜 고온 및 저온에서 전지의 출력 특성을 개선할 수 있음을 기재하고 있다. 더불어, 대한민국 공개특허 제2015-0050082호는 설피닐기를 포함하는 화합물을 전해액에 첨가하여 전지의 사이클특성을 개선할 수 있음을 기재하고 있으며, 대한민국 공개특허 제2013-0008174호는 프로필렌설파이드 화합물을 전해액 첨가제로서 사용하여 고온에서 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있음을 기재하고 있다. 나아가, 대한민국 등록특허 제0976958호는 설톤계 화합물을 전해액 첨가제로 사용하여 전지의 고온안정성을 향상할 수 있음을 기재하고 있으며, 일본 등록특허 제4190162호는 프로펜설톤을 전해액 첨가제로 사용하여 전지의 고온안정성을 개선할 수 있음을 기재하고 있고, 국제공개특허 WO 2012-053644는 황산에스테르 화합물을 전해질에 첨가하여 전지의 고온 보존용량 특성을 향상시킬 수 있음을 기재하였다.
그러나 전기차용 전지의 경우에는 충전시간을 단축시키면서도 급가속 출발시에 필요한 전류량을 충분히 확보할 수 있는 전지의 출력 특성 및 고온저장특성을 만족시킬 수 있는 이차전지용 전해액 첨가제에 대한 개발이 여전히 절실하다.
한편, 최근에는 상기 이차전지용 전해액 첨가제로서 펜타에리쓰리톨 디설페이트(Pentaerythritol disulfate)를 사용하는 것에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 상기 펜타에리쓰리톨 디설페이트(Pentaerythritol disulfate)는 이차전지용 전해액 첨가제로 사용하는 경우 우수한 출력 특성 및 고온저장특성을 나타내는 특성으로 인하여 해당 분야에서 각광받는 물질로 주목받고 있다.
그러나, 상기 펜타에리쓰리톨 디설페이트(Pentaerythritol disulfate)를 제조함에 있어 사용되는 반응용매가 많아 비경제적인 문제점이 있으며, 이의 수율을 높이고자 하는 니즈가 항상 요구되고 있다.
이에, 본 발명자는 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 연구하던 중, 차아염소산칼슘(Ca(OCl)2)을 이용하여 펜타에리쓰리톨 디설페이트(Pentaerythritol disulfate)를 제조하는 경우 사용되는 반응용매를 최소화하며, 고수율, 고품질, 경제적, 친환경적인 펜타에리쓰리톨 디설페이트를 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 목적은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로써, 차아염소산칼슘(Ca(OCl)2)을 이용한 펜타에리쓰리톨 디설페이트의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 상기 제조방법을 통해 제조된 펜타에리쓰리톨 디설페이트를 제공하는 것에 있다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면은,
하기 화학식 1로 표시되는 펜타에리쓰리톨 디설파이트(Pentaerythritol disulfite)에 차아염소산칼슘(Ca(OCl)2)을 혼합시키는 단계; 및 상기 혼합물을 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 펜타에리쓰리톨 디설페이트(Pentaerythritol disulfate)를 수득하는 단계;를 포함하는 펜타에리쓰리톨 디설페이트의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112021109680933-pat00001
[화학식 2]
Figure 112021109680933-pat00002
상기 펜타에리쓰리톨 디설페이트는 이차전지 전해질용 첨가제로서 사용되는 것일 수 있다.
상기 펜타에리쓰리톨 디설파이트(Pentaerythritol disulfite) 및 차아염소산칼슘(Ca(OCl)2)의 중량혼합비율은 1: 0.5 내지 2인 것일 수 있다.
상기 펜타에리쓰리톨 디설페이트의 제조방법은, 상기 차아염소산칼슘(Ca(OCl)2)을 혼합시키는 단계; 이전에, 상기 화학식 1로 표시되는 펜타에리쓰리톨 디설파이트(Pentaerythritol disulfite)에 용매를 혼합시키는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 용매는 아세토나이트릴(acetonitrile, ACN), 에틸알콜(ethyl alcohol), 메틸알콜(methyl alcohol), 디클로로에탄(dichloroethane), 디클로로메탄(dichloromethane) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
상기 펜타에리쓰리톨 디설페이트의 제조방법은, 상기 화학식 2로 표시되는 펜타에리쓰리톨 디설페이트(Pentaerythritol disulfate)를 수득하는 단계; 이후에, 상기 수득된 펜타에리쓰리톨 디설페이트(Pentaerythritol disulfate)를 건조시키는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면은, 상기 제조방법에 따라 제조된 펜타에리쓰리톨 디설페이트를 제공한다.
본 발명에 따른 펜타에리쓰리톨 디설페이트의 제조방법은 차아염소산칼슘(Ca(OCl)2)을 이용함으로써 사용되는 반응용매를 최소화할 수 있어 매우 경제적인 것일 수 있다.
또한, 상기 제조방법을 통해 고수율, 고품질, 경제적, 친환경적인 펜타에리쓰리톨 디설페이트의 제조가 가능한 것일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 펜타에리쓰리톨 디설페이트의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 펜타에리쓰리톨 디설페이트의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 의해 정의될 뿐이다.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본원의 제 1 측면은,
하기 화학식 1로 표시되는 펜타에리쓰리톨 디설파이트(Pentaerythritol disulfite)에 차아염소산칼슘(Ca(OCl)2)을 혼합시키는 단계; 및
상기 혼합물을 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 펜타에리쓰리톨 디설페이트(Pentaerythritol disulfate)를 수득하는 단계;
를 포함하는 펜타에리쓰리톨 디설페이트의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112021109680933-pat00003
[화학식 2]
Figure 112021109680933-pat00004
이하, 본원의 제 1 측면에 따른 암모니아 검출용 페로브스카이트 기반 나노섬유(nano fiber, NF)를 도 1 및 2를 참조하여 단계별로 상세히 설명하도록 한다.
우선, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 펜타에리쓰리톨 디설페이트의 제조방법은 상기 화학식 1로 표시되는 펜타에리쓰리톨 디설파이트(Pentaerythritol disulfite)에 용매를 혼합시키는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용매는 아세토나이트릴(acetonitrile, ACN), 에틸알콜(ethyl alcohol), 메틸알콜(methyl alcohol), 디클로로에탄(dichloroethane), 디클로로메탄(dichloromethane) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 용매의 함량은 상기 펜타에리쓰리톨 디설파이트(Pentaerythritol disulfite) 100 중량부 대비 200 중량부 내지 700 중량부인 것일 수 있으며, 바람직하게는 300 중량부 내지 550 중량부인 것일 수 있고, 본 발명의 일 실시예에 따르면 약 450 중량부인 것일 수 있다. 상기 용매의 함량이 상기 펜타에리쓰리톨 디설파이트(Pentaerythritol disulfite) 100 중량부 대비 200 중량부 미만일 경우 용매의 함량이 상대적으로 너무 적어 이후 반응이 원활히 이루어지지 않을 수 있으며, 700 중량부 초과일 경우 용매의 함량이 상대적으로 너무 많아 이후 단계에서 용매를 제거하는데 지나친 공정이 삽입되어 비효율적인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 펜타에리쓰리톨 디설파이트(Pentaerythritol disulfite)에는 상기 용매 이외에 루테늄 클로라이드 하이드레이트(Ruthenium(III) chloride hydrate)가 추가로 혼합되는 것일 수 있다. 상기 루테늄 클로라이드 하이드레이트(Ruthenium(III) chloride hydrate)를 추가로 혼합시킴으로써 반응 활성화 에너지를 낮춰 펜타에리쓰리톨 디설페이트의 제조시 반응 속도가 증가되는 효과가 있는 것일 수 있다. 즉, 상기와 같은 구성적 특징으로 인해 펜타에리쓰리톨 디설페이트를 제조함이 있어 반응시간 감소 및 반응 온도를 낮출 수 있어 경제적인 효과의 달성이 가능한 것일 수 있다. 이때, 상기 루테늄 클로라이드 하이드레이트(Ruthenium(III) chloride hydrate)의 함량은 상기 펜타에리쓰리톨 디설파이트(Pentaerythritol disulfite) 100 g 대비 0.1 mg 내지 2 mg인 것일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 mg 내지 1 mg인 것일 수 있고, 본 발명의 일 실시예에 따르면 약 0.6 mg인 것일 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 펜타에리쓰리톨 디설페이트의 제조방법은 상기 화학식 1로 표시되는 펜타에리쓰리톨 디설파이트(Pentaerythritol disulfite)에 차아염소산칼슘(Ca(OCl)2)을 혼합시키는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 차아염소산칼슘(Ca(OCl)2)은 본 발명의 핵심적인 구성에 해당하는 물질로서, 기존 사용되던 차아염소산나트륨(NaOCl)을 사용하여 제조하는 것 대비, 반응용매의 사용량을 최소화할 수 있으며, 고수율의 펜타에리쓰리톨 디설페이트의 제조가 가능하게 되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 펜타에리쓰리톨 디설파이트(Pentaerythritol disulfite) 및 차아염소산칼슘(Ca(OCl)2)의 중량혼합비율은 1: 0.5 내지 2인 것일 수 있으며, 바람직하게 1: 0.7 내지 1.3인 것일 수 있고, 본 발명의 일 실시예에 따르면 약 1: 1인 것일 수 있다. 상기 펜타에리쓰리톨 디설파이트(Pentaerythritol disulfite) 및 차아염소산칼슘(Ca(OCl)2)의 중량혼합비율이 1: 0.5 미만일 경우, 즉 차아염소산칼슘(Ca(OCl)2)이 0.5의 중량혼합비율보다 적게 투입되는 경우 이를 투입함으로써 달성될 수 있는 효과를 얻지 못할 수 있으며, 2의 중량혼합비율보다 많이 투입되는 경우 재료 원가가 상승하여 비경제적인 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 펜타에리쓰리톨 디설파이트(Pentaerythritol disulfite) 및 차아염소산칼슘(Ca(OCl)2)의 혼합은 미리 용매와 혼합되어 있는 펜타에리쓰리톨 디설파이트(Pentaerythritol disulfite)에 상기 차아염소산칼슘(Ca(OCl)2)을 천천히 적가하며 수행되는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 적가는 상온의 온도에서 약 1 시간 동안 교반되며 수행되는 것일 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 펜타에리쓰리톨 디설페이트의 제조방법은 상기 혼합물을 반응시켜 상기 화학식 2로 표시되는 펜타에리쓰리톨 디설페이트(Pentaerythritol disulfate)를 수득하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 반응은 -20℃내지 70℃의 온도에서 8 시간 내지 16 시간 동안 수행되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 약 -5℃ 내지 55℃의 온도에서 약 12 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
이후, 상기 반응이 완료된 혼합물은 회정증발 농축기를 이용하여 이에 포함된 유기용매가 제거되며, 진공 여과 장치를 이용하여 고체 형태의 펜타에리쓰리톨 디설페이트(Pentaerythritol disulfate)가 수득되는 것일 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 펜타에리쓰리톨 디설페이트의 제조방법은 상기 수득된 펜타에리쓰리톨 디설페이트(Pentaerythritol disulfate)를 건조시키는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 건조는 진공건조를 통해 수행되는 것일 수 있으며, 60℃내지 100℃의 온도에서 10 시간 내지 14 시간 동안 수행되는 것일 수 있고, 본 발명의 일 실시예에 따르면 약 80℃의 온도에서 약 12 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기와 같은 제조방법으로 제조되는 펜타에리쓰리톨 디설페이트는 수율이 70% 이상인 것일 수 있으며, 순도는 98% 이상인 것일 수 있다.
본원의 제 2 측면은,
상기 본원의 제 1 측면에 따라 제조된 펜타에리쓰리톨 디설페이트 및 이를 포함하는 이차전지용 전해액을 제공한다.
본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제 2 측면에 따른 펜타에리쓰리톨 디설페이트 및 이를 포함하는 이차전지용 전해액을 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제조된 펜타에리쓰리톨 디설페이트는 이를 이차전지용 전해액의 첨가제로 사용 시 전지의 출력 특성 및 고온저장특성이 향상되는 것일 수 있다.
이때, 상기 전해액은 펜타에리쓰리톨 디설페이트 외에, 비수계 용매 및 리튬염을 더 포함하는 것일 수 있다. 한편, 상기 비수계 용매는 리튬염 및 첨가제에 대한 용해도가 높은 물질을 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 감마-부티로락톤(gamma-butyrolactone), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 선형 카보네이트와 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등의 고리형 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 비수계 용매는 탈수된 것을 사용하는 것이 바람직한 것일 수 있으며, 비수계 용매 중 수분의 농도는 150 중량ppm 이하일 수 있다. 비수계 용매의 수분농도가 150 중량ppm을 초과하는 경우 전지 내 리튬염의 분해로 인해 전해액 성능의 최적화를 이루는데 어려움이 발생하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬염은 전해액의 이온 전도성을 향상시키기 위한 것으로서, 구체적으로, LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 상기 리튬염의 농도(함량)는 0.9 M 내지 3.0 M(mol/liter), 구체적으로, 1.0 M 내지 2.0 M일 수 있다. 상기 함량 범위로 리튬염을 포함함으로써, 전해액의 이온 전도성을 적절한 수준으로 확보할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 펜타에리쓰리톨 디설페이트의 함량은 전해액 총 함량 기준으로 0.05 중량% 내지 20 중량%일 수 있으며, 바람직하게 0.5 중량% 내지 2 중량%일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 1.5 중량%인 것일 수 있다. 상기 펜타에리쓰리톨 디설페이트의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우 출력개선 및 화학적 저장 안정성 측면에서 불리한 물성이 나타나는 문제가 발생할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
< 실시예 >
실시예 : Ca(OCl) 2 를 이용한 펜타에리쓰리톨 디설페이트의 제조
실시예 1
온도계가 설치되고 가열 장치, 증류 농축장치가 있는 4구 1,000 mL 반응 플라스크에 펜타에리쓰리톨 디설파이트 (100 g, 0.44 mmol), 아세토나이트릴 (452 g) 및 루테늄 클로라이드 하이드레이트 (0.6 mg)를 투입하였다. 교반기를 이용하여 교반하면서 미리 제조한 20% Ca(OCl)2 (94 g, 0.66 mmol, H2O, 376 g)를 1 시간 동안 25℃의 온도에서 천천히 적가하였다. 12 시간 동안 반응 후, 회전 증발 농축기를 이용하여 유기 용매를 제거하였다. 진공 여과 장치를 사용하여 고체를 수득한 후 12 시간 동안 80℃에서 진공 건조하여 92 g (수율 80 %)의 펜타에리쓰리톨 디설페이트를 수득하였다.
이와 관련된 반응식을 하기 반응식 1에 나타내었다.
[반응식 1]
Figure 112021109680933-pat00005
실시예 2
상기 실시예 1에서 유기용매로서 아세토나이트릴 452 g를 투입하는 대신에 에틸알콜을 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 87 g(수율 75 %)의 펜타에리쓰리톨 디설페이트를 수득하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 유기용매로서 아세토나이트릴 452 g를 투입하는 대신에 메틸알콜을 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 84 g(수율 73 %)의 펜타에리쓰리톨 디설페이트를 수득하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 유기용매로서 아세토나이트릴 452 g를 투입하는 대신에 디클로로에탄을 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 83 g(수율 72 %)의 펜타에리쓰리톨 디설페이트를 수득하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 유기용매로서 아세토나이트릴 452 g를 투입하는 대신에 디클로로메탄을 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 83 g(수율 72 %)의 펜타에리쓰리톨 디설페이트를 수득하였다.
실시예 6
온도계가 설치되고 가열 장치, 증류 농축장치가 있는 4구 1,000 mL 반응 플라스크에 펜타에리쓰리톨 디설파이트 (100 g, 0.44 mmol), 아세토나이트릴 (452 g) 및 루테늄 클로라이드 하이드레이트 (0.6 mg)를 투입하였다. 냉각장치를 사용하여 반응기 내부 온도를 -5℃로 유지하였다. 교반기를 이용하여 교반하면서 미리 제조한 20% Ca(OCl)2 (94 g, 0.66 mmol, H2O, 376 g)를 1 시간 동안 천천히 적가하였다. 12 시간 동안 반응 후 회전 증발 농축기를 이용하여 유기 용매를 제거하였다. 진공 여과 장치를 사용하여 고체를 수득한 후 12 시간 동안 80℃에서 진공 건조하여 82 g (수율 71 %)의 펜타에리쓰리톨 디설페이트를 수득하였다.
실시예 7
상기 실시예 6에서 반응기 내부 온도를 -5℃로 유지하는 대신에 35℃로 설정한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 87 g(수율 75 %)의 펜타에리쓰리톨 디설페이트를 수득하였다.
실시예 8
상기 실시예 6에서 반응기 내부 온도를 -5℃로 유지하는 대신에 45℃로 설정하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 84 g(수율 73 %)의 펜타에리쓰리톨 디설페이트를 수득하였다.
실시예 9
실시예 6에서 반응기 내부 온도를 -5℃로 유지하는 대신에 55℃로 설정하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 84 g(수율 73 %)의 펜타에리쓰리톨 디설페이트를 수득하였다.
비교예 : NaOCl를 이용한 펜타에리쓰리톨 디설페이트의 제조
비교예 1
온도계가 설치되고 가열 장치, 증류 농축장치가 있는 4구 2,000 mL 반응 플라스크에 펜타에리쓰리톨 디설파이트 (100 g, 0.44 mmol), 아세토나이트릴 (452 g) 및 루테늄 클로라이드 하이드레이트 (0.6 mg)를 투입하였다. 교반기를 이용하여 교반하면서 10% NaOCl (89 g, 1.2 mmol, H2O, 801 g)를 25℃에서 1 시간 동안 천천히 적가하였다. 12 시간 동안 반응 후 회전 증발 농축기를 이용하여 유기 용매를 제거하였다. 진공 여과 장치를 사용하여 고체를 수득한 후 12 시간 동안 80℃에서 진공 건조하여 69 g (수율 60 %)의 펜타에리쓰리톨 디설페이트를 수득하였다.
실험예 : 생성물의 수율 및 순도 측정
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 사용된 물(H2O)과 유기용매의 양(g), 물(H2O)/유기용매의 비율(w/w), 제조된 펜타에리쓰리톨 디설페이트의 양(g) 및 수율(%), 순도(GC, %)를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112021109680933-pat00006
또한, 상기 실시예 1, 6 내지 9 및 비교예 1에서 사용된 물(H2O)과 유기용매의 양(g), 물(H2O)/유기용매의 비율(w/w), 제조된 펜타에리쓰리톨 디설페이트의 양(g) 및 수율(%), 순도(GC, %)을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112021109680933-pat00007
상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 차아염소산칼슘(Ca(OCl)2)을 사용하여 펜타에리쓰리톨 디설페이트를 제조하는 경우, 차아염소산나트륨(NaOCl)을 사용하는 비교예 1에 비해, 사용되는 물의 양이 현저히 적으며, 제조되는 펜타에리쓰리톨 디설페이트의 수율 또한 월등히 우수함을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따라 차아염소산칼슘(Ca(OCl)2)을 사용하여 펜타에리쓰리톨 디설페이트를 제조하는 경우, 반응용매를 최소화하며, 고수율, 고품질, 경제적, 친환경적인 펜타에리쓰리톨 디설페이트를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
이상, 도면을 참조하여 바람직한 실시예와 함께 본 발명에 대하여 상세하게 설명하였으나, 이러한 도면과 실시예로 본 발명의 기술적 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 다양한 변형예 또는 균등한 범위의 실시예가 존재할 수 있다. 그러므로 본 발명에 따른 기술적 사상의 권리범위는 청구범위에 의해 해석되어야 하고, 이와 동등하거나 균등한 범위 내의 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 속하는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 펜타에리쓰리톨 디설파이트(Pentaerythritol disulfite)에 용매를 혼합시키는 단계;
    상기 용매에 차아염소산칼슘(Ca(OCl)2)을 혼합시키는 단계; 및
    상기 혼합물을 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 펜타에리쓰리톨 디설페이트(Pentaerythritol disulfate)를 수득하는 단계;
    를 포함하는 펜타에리쓰리톨 디설페이트의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112022019382045-pat00008

    [화학식 2]
    Figure 112022019382045-pat00009

  2. 제1항에 있어서,
    상기 펜타에리쓰리톨 디설페이트는 이차전지 전해질용 첨가제로서 사용되는 것인 펜타에리쓰리톨 디설페이트의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 펜타에리쓰리톨 디설파이트(Pentaerythritol disulfite) 및 차아염소산칼슘(Ca(OCl)2)의 중량혼합비율은 1: 0.5 내지 2인 것인 펜타에리쓰리톨 디설페이트의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 아세토나이트릴(acetonitrile, ACN), 에틸알콜(ethyl alcohol), 메틸알콜(methyl alcohol), 디클로로에탄(dichloroethane), 디클로로메탄(dichloromethane) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 것인 펜타에리쓰리톨 디설페이트의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 펜타에리쓰리톨 디설페이트의 제조방법은,
    상기 화학식 2로 표시되는 펜타에리쓰리톨 디설페이트(Pentaerythritol disulfate)를 수득하는 단계; 이후에,
    상기 수득된 펜타에리쓰리톨 디설페이트(Pentaerythritol disulfate)를 건조시키는 단계;
    를 더 포함하는 것인 펜타에리쓰리톨 디설페이트의 제조방법.
  7. 제1항의 펜타에리쓰리톨 디설페이트의 제조방법으로 제조된 펜타에리쓰리톨 디설페이트.
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