CN108726569A - 一种六氟锑酸银的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了提供了一种六氟锑酸银的制备方法，包括以下步骤：将三氧化二锑与含有氟化氢的醋酸溶液混合，然后以1‑30mL/min的速度滴加双氧水，得到六氟锑酸溶液，加入碳酸银，得到六氟锑酸银母液，然后浓缩冷却结晶得到粗六氟锑酸银晶体，再经过重结晶提纯得到六氟锑酸银产品。选用本发明的原料，并控制各步反应顺序、反应温度、反应时间以及双氧水的滴加速度，使得本发明的整个操作过程方便，反应条件温和，原料价格低廉，对环境污染小，杂质的去除率高，最终所得产品纯度高，达到了99％以上。
Description
技术领域
本发明属于精细化学品的制备技术领域，具体涉及一种六氟锑酸银的制备方法。
背景技术
六氟锑酸银是一种高附加值的化工产品，目前主要用于有机合成光化学领域，比起一般的催化剂，它的选择性更高，稳定性更好，使用寿命更长，所以其市场需求逐步扩大。目前，国内没有企业生产六氟锑酸银，国外主要有美国及欧洲的少数企业生产，其产品转销我国，但价格十分昂贵，主要原因是我国对六氟锑酸银的研究太少，生产条件苛刻，产业化困难。目前六氟锑酸银的制备方法主要有：
(1)氟化银与五氟化锑在无水氢氟酸体系下反应生产六氟锑酸银(参见文献：
A.F.Clifford,H.C.Beachell,W.M.Jack.the hydregen fluoride solventsystem-Ⅰ:a qualitative survey of acids[J].inorg.Nucl.Chem,1957,5:57-70)。其反应方程式如下：
AgF+SbF5→AgSbF6↓
(2)四氟硼酸银与五氟化锑在无水氢氟酸体系下反应生产六氟锑酸银(参见文献：Zoran Mazej,Primoz Benkic.Silver(Ⅰ)undecafluorodiantimonate(Ⅴ)[J].inorg.Chem,2003,42:8337-8343)。其反应方程式如下：
AgBF4+2SbF5→AgSb2F11+BF3
AgBF4+AgSb2F11→2AgSbF6+BF3
以上两种方法均存在反应条件苛刻，原料SbF5价格昂贵不易于产业化的缺点。
专利申请号CN201310577612.2公开了一种六氟锑酸银的制备方法，在303～373K温度下，等摩尔焦锑酸钠与硝酸银直接在40％左右氢氟酸溶液中反应1～6小时，然后在275～283K下经过多次重结晶并在275～283K条件下真空干燥得到纯度在95％～98％的六氟锑酸银白色固体。此申请中的原料成本高，后期除杂过程复杂，需要经过6-12次的重结晶，并且产品的纯度较低。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种六氟锑酸银的制备方法。
本发明提供了一种六氟锑酸银的制备方法，包括以下步骤：
1)六氟锑酸的制备：在60-120℃下，将三氧化二锑与含有氟化氢的醋酸溶液混合，然后边搅拌边以1-30mL/min的速度滴加双氧水，反应完全后得到六氟锑酸溶液；
2)六氟锑酸银母液的制备：在六氟锑酸溶液中加入碳酸银，在60-120℃下反应完全后，得到六氟锑酸银母液；
3)六氟锑酸银母液浓缩冷却结晶：六氟锑酸银母液在40-60℃下真空浓缩至有大量晶体析出，然后在0-10℃下冷却，得到粗六氟锑酸银晶体；
4)粗六氟锑酸银晶体的重结晶提纯：粗六氟锑酸银晶体用有机溶剂溶解，过滤得到的滤液在40-60℃下真空浓缩至有大量晶体析出，然后在0-10℃下冷却，重复本步骤中的上述操作3-5次，得到的六氟锑酸银晶体真空干燥后即得六氟锑酸银产品。
优选的，步骤1)中所述含有氟化氢的醋酸溶液中氟化氢的质量分数为40％。
优选的，步骤1)中所述三氧化二锑与含有氟化氢的醋酸溶液的质量体积比为1:1-2g/ml。
优选的，步骤1)中所述搅拌速度为60-100r/min。
优选的，步骤1)中所述双氧水的质量百分浓度为30％。
优选的，步骤1)中所述双氧水的滴加速度为1-5mL/min。
优选的，步骤1)中所述三氧化二锑与双氧水的质量体积比为1:1g/ml。
优选的，步骤1)中所述反应的时间为1-4h。
优选的，步骤2)中所述碳酸银的物质的量与三氧化二锑的物质的量相等。
优选的，步骤4)中所述有机溶剂为乙醚、乙醇或四氯化碳中的一种。
本发明所述步骤2)中的反应时间为0.5-1h。
本发明所述步骤3)中在0-10℃下冷却的时间为1-2h。
本发明所述步骤4)中真空干燥的温度为40-60℃。
本发明提供了一种六氟锑酸银的制备方法，最优选的步骤为：
1)六氟锑酸的制备：在120℃下，将三氧化二锑与质量分数为40％的氟化氢的醋酸溶液混合，然后在100r/min的搅拌下以5mL/min的速度滴加质量百分浓度为30％双氧水，反应4h后得到六氟锑酸溶液；其中，三氧化二锑与氟化氢的醋酸溶液的质量体积比为1:2g/ml，三氧化二锑与双氧水的质量体积比为1:1g/ml；
2)六氟锑酸银母液的制备：在六氟锑酸溶液中碳酸银，在120℃下反应1h后，得到六氟锑酸银母液；其中碳酸银的物质的量与三氧化二锑的物质的量相等；
3)六氟锑酸银母液浓缩冷却结晶：六氟锑酸银母液在40-60℃下真空浓缩至有大量晶体析出，然后在0℃下冷却2h，得到粗六氟锑酸银晶体；
4)粗六氟锑酸银晶体的重结晶提纯：粗六氟锑酸银晶体用四氯化碳溶解，过滤得到的滤液在60℃下真空浓缩至有大量晶体析出，然后在0℃下冷却，重复本步骤中的上述操作5次，得到的六氟锑酸银晶体在60℃下真空干燥后即得六氟锑酸银产品。
采用上述最优选步骤得到的六氟锑酸银产品的产率和纯度都较高，其中六氟锑酸银产品的产率达到81.5％，六氟锑酸银产品的纯度达到99.5％。
目前，有关六氟锑酸银制备方法的研究较少，专利申请号CN201310577612.2公开了一种六氟锑酸银的制备方法，但此专利中所用原料的成本高，后期除杂过程复杂，需要经过6-12次的重结晶，并且产品的纯度较低。专利申请号CN201810189494.0公开了一种酸性氧化制备六氟锑酸锂的方法，首先三氧化二锑在氢氟酸水溶液中通入双氧水氧化溶解，使水溶液中锑以六氟锑酸形式存在，其次向六氟锑酸溶液中通入硫化氢气体净化除杂，再次向净化后液中加入锂盐得到六氟锑酸锂溶液，最后六氟锑酸锂溶液经过浓缩结晶和干燥得到六氟锑酸锂产品；本领域技术人员能够想到将锂盐换成银盐制备六氟锑酸银，但是此专利中用到的是氢氟酸水溶液，有水的存在会降低六氟锑酸的生成率，进而影响最终六氟锑酸银的产率，而为了不引入水，本领域技术人员能够想到的是用无水氢氟酸代替氢氟酸溶液，这会造成反应条件苛刻，对设备的要求较高；并且此专利中得到的六氟锑酸溶液先加入硫化氢气体除杂，再制备六氟锑酸银，操作复杂，使用硫化氢对环境污染大，不利于工业化生产。
本发明采用三氧化二锑与含有氟化氢的醋酸溶液混合，相较于使用三氧化二锑与氢氟酸水溶液或无水氢氟酸混合，本发明的反应条件温和，原料简单易得，对设备要求低，并且六氟锑酸的生成率高。
本发明得到的六氟锑酸先与碳酸银反应生成六氟锑酸银母液，再经过浓缩结晶，重结晶提纯得到六氟锑酸银产品，相较于先用硫化氢除杂再与银盐反应得到六氟锑酸银母液，最后结晶得到六氟锑酸银产品相比，本发明的过程简单，杂质直接通过重结晶去除，除杂率高，并且对环境污染小，有利于工业化生产。
本发明得到的粗六氟锑酸银晶体提纯步骤是：先经过有机溶剂溶解，过滤得到的滤液真空浓缩结晶，重结晶3-5次，得到六氟锑酸银产品，相较于采用水为溶剂进行重结晶提纯，本发明的提纯方法简单，杂质的去除率高，最终产品的纯度高。
本发明先将三氧化二锑与含有氟化氢的醋酸溶液混合，然后以1-30mL/min的速度滴加双氧水，得到的六氟锑酸溶液与碳酸银反应生成六氟锑酸银母液，然后浓缩冷却结晶，粗晶体经过重结晶提纯即得六氟锑酸银产品。选用本发明的原料，并控制各步反应顺序、反应温度、反应时间以及双氧水的滴加速度，使得本发明的整个操作过程方便，反应条件温和，原料价格低廉，对环境污染小，杂质的去除率高，最终所得产品纯度高，达到了99％以上。
本发明的有益效果是：
1、本发明采用三氧化二锑与含有氟化氢的醋酸溶液混合，相较于使用三氧化二锑与氢氟酸水溶液或无水氢氟酸混合，本发明的反应条件温和，原料简单易得，对设备要求低，并且六氟锑酸的生成率高，含有的杂质较少，最终六氟锑酸银产品的产率较高。
2、本发明得到的六氟锑酸先与碳酸银反应生成六氟锑酸银母液，再经过浓缩结晶，重结晶提纯得到六氟锑酸银产品，相较于先用硫化氢除杂再与银盐反应得到六氟锑酸银母液，最后结晶得到六氟锑酸银产品相比，本发明的过程简单，杂质直接通过重结晶去除，除杂率高，并且对环境污染小，有利于工业化生产。
3、本发明得到的粗六氟锑酸银晶体提纯步骤是：先经过有机溶剂溶解，过滤得到的滤液真空浓缩结晶，重结晶3-5次，得到六氟锑酸银产品，相较于采用水为溶剂进行重结晶提纯，本发明的提纯方法简单，杂质的去除率高，最终产品的纯度高。
4、本发明先将三氧化二锑与含有氟化氢的醋酸溶液混合，然后以1-30mL/min的速度滴加双氧水，得到的六氟锑酸溶液与碳酸银反应生成六氟锑酸银母液，然后浓缩冷却结晶，粗晶体经过重结晶提纯即得六氟锑酸银产品。选用本发明的原料，并控制各步反应顺序、反应温度、反应时间以及双氧水的滴加速度，使得本发明的整个操作过程方便，反应条件温和，原料价格低廉，对环境污染小，杂质的去除率高，最终所得产品纯度高，达到了99％以上。
5、本发明严格控制双氧水的滴加速度为1-30mL/min，与本发明的其他原料和反应条件相配合，使得此滴加速度能够保证在60-120℃的温度下，三氧化二锑、氟化氢和双氧水最大限度的反应，六氟锑酸的生成率高，含有的杂质较少，最终六氟锑酸银产品的产率较高。
附图说明
图1是本发明制备方法的流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
实施例1
1)六氟锑酸的制备：在60℃下，将三氧化二锑与质量分数为40％的氟化氢的醋酸溶液混合，然后在60r/min的搅拌下以1mL/min的速度滴加质量百分浓度为30％双氧水，反应1h后得到六氟锑酸溶液；其中，三氧化二锑与氟化氢的醋酸溶液的质量体积比为1:1g/ml，三氧化二锑与双氧水的质量体积比为1:1g/ml；
2)六氟锑酸银母液的制备：在六氟锑酸溶液中碳酸银，在60℃下反应0.5h后，得到六氟锑酸银母液；其中碳酸银的物质的量与三氧化二锑的物质的量相等；
3)六氟锑酸银母液浓缩冷却结晶：六氟锑酸银母液在40℃下真空浓缩至有大量晶体析出，然后在10℃下冷却1h，得到粗六氟锑酸银晶体；
4)粗六氟锑酸银晶体的重结晶提纯：粗六氟锑酸银晶体用乙醚溶解，过滤得到的滤液在40℃下真空浓缩至有大量晶体析出，然后在10℃下冷却，重复本步骤中的上述操作3次，得到的六氟锑酸银晶体在40℃下真空干燥后即得六氟锑酸银产品。
优选的，步骤4)中所述有机溶剂为乙醚、乙醇、四氯化碳中的一种。
实施例2
1)六氟锑酸的制备：在100℃下，将三氧化二锑与质量分数为40％的氟化氢的醋酸溶液混合，然后在80r/min的搅拌下以30mL/min的速度滴加质量百分浓度为30％双氧水，反应2h后得到六氟锑酸溶液；其中，三氧化二锑与氟化氢的醋酸溶液的质量体积比为1:1.5g/ml，三氧化二锑与双氧水的质量体积比为1:1g/ml；
2)六氟锑酸银母液的制备：在六氟锑酸溶液中碳酸银，在100℃下反应1h后，得到六氟锑酸银母液；其中碳酸银的物质的量与三氧化二锑的物质的量相等；
3)六氟锑酸银母液浓缩冷却结晶：六氟锑酸银母液在50℃下真空浓缩至有大量晶体析出，然后在5℃下冷却1.5h，得到粗六氟锑酸银晶体；
4)粗六氟锑酸银晶体的重结晶提纯：粗六氟锑酸银晶体用乙醇溶解，过滤得到的滤液在50℃下真空浓缩至有大量晶体析出，然后在5℃下冷却，重复本步骤中的上述操作4次，得到的六氟锑酸银晶体在50℃下真空干燥后即得六氟锑酸银产品。
实施例3
1)六氟锑酸的制备：在120℃下，将三氧化二锑与质量分数为40％的氟化氢的醋酸溶液混合，然后在100r/min的搅拌下以5mL/min的速度滴加质量百分浓度为30％双氧水，反应4h后得到六氟锑酸溶液；其中，三氧化二锑与氟化氢的醋酸溶液的质量体积比为1:2g/ml，三氧化二锑与双氧水的质量体积比为1:1g/ml；
2)六氟锑酸银母液的制备：在六氟锑酸溶液中碳酸银，在120℃下反应1h后，得到六氟锑酸银母液；其中碳酸银的物质的量与三氧化二锑的物质的量相等；
3)六氟锑酸银母液浓缩冷却结晶：六氟锑酸银母液在40-60℃下真空浓缩至有大量晶体析出，然后在0℃下冷却2h，得到粗六氟锑酸银晶体；
4)粗六氟锑酸银晶体的重结晶提纯：粗六氟锑酸银晶体用四氯化碳溶解，过滤得到的滤液在60℃下真空浓缩至有大量晶体析出，然后在0℃下冷却，重复本步骤中的上述操作5次，得到的六氟锑酸银晶体在60℃下真空干燥后即得六氟锑酸银产品。
对比例1
1)六氟锑酸的制备：在100℃下，将三氧化二锑与无水氢氟酸混合，然后在80r/min的搅拌下以30mL/min的速度滴加质量百分浓度为30％双氧水，反应2h后得到六氟锑酸溶液；其中，三氧化二锑与无水氢氟酸的质量体积比为1:1.5g/ml，三氧化二锑与双氧水的质量体积比为1:1g/ml；
2)六氟锑酸银母液的制备：在六氟锑酸溶液中碳酸银，在100℃下反应1h后，得到六氟锑酸银母液；其中碳酸银的物质的量与三氧化二锑的物质的量相等；
3)六氟锑酸银母液浓缩冷却结晶：六氟锑酸银母液在50℃下真空浓缩至有大量晶体析出，然后在5℃下冷却1.5h，得到粗六氟锑酸银晶体；
4)粗六氟锑酸银晶体的重结晶提纯：粗六氟锑酸银晶体用乙醇溶解，过滤得到的滤液在50℃下真空浓缩至有大量晶体析出，然后在5℃下冷却，重复本步骤中的上述操作4次，得到的六氟锑酸银晶体在50℃下真空干燥后即得六氟锑酸银产品。
对比例2
1)六氟锑酸的制备：在100℃下，将三氧化二锑与质量分数为40％的氟化氢的醋酸溶液混合，然后在80r/min的搅拌下以30mL/min的速度滴加质量百分浓度为30％双氧水，反应2h后得到六氟锑酸溶液；其中，三氧化二锑与氟化氢的醋酸溶液的质量体积比为1:1.5g/ml，三氧化二锑与双氧水的质量体积比为1:1g/ml；
2)六氟锑酸溶液升温至80℃，然后向溶液中通入H2S气体，控制H2S气体流速为0.10L/min和反应时间2min，继续搅拌120min，采用真空抽滤方式实现液固分离；净化后液升高温度至80℃，然后向溶液中加入碳酸银至pH＝7.0，继续搅拌反应2.0h，采用真空抽滤方式实现液固分离，中和后液加热至120℃蒸发浓缩，当料液比重达到2.5时，降温至25℃冷却结晶，结晶物在温度135℃下干燥12h得到六氟锑酸银产品。
对比例3
1)六氟锑酸的制备：在100℃下，将三氧化二锑与质量分数为40％的氟化氢的醋酸溶液混合，然后在80r/min的搅拌下以30mL/min的速度滴加质量百分浓度为30％双氧水，反应2h后得到六氟锑酸溶液；其中，三氧化二锑与氟化氢的醋酸溶液的质量体积比为1:1.5g/ml，三氧化二锑与双氧水的质量体积比为1:1g/ml；
2)六氟锑酸银母液的制备：在六氟锑酸溶液中碳酸银，在100℃下反应1h后，得到六氟锑酸银母液；其中碳酸银的物质的量与三氧化二锑的物质的量相等；
3)六氟锑酸银母液浓缩冷却结晶：六氟锑酸银母液在50℃下真空浓缩至有大量晶体析出，然后在5℃下冷却1.5h，得到粗六氟锑酸银晶体；
4)粗六氟锑酸银晶体的提纯：粗六氟锑酸银晶体用水在50℃下溶解，冷却至10℃，停留1h，抽滤，重结晶6次，在50℃下真空干燥后得到六氟锑酸银产品。
对比例4
1)六氟锑酸的制备：在100℃下，将三氧化二锑与质量分数为40％的氟化氢的醋酸溶液混合，然后在80r/min的搅拌下加入质量百分浓度为30％双氧水，反应2h后得到六氟锑酸溶液；其中，三氧化二锑与氟化氢的醋酸溶液的质量体积比为1:1.5g/ml，三氧化二锑与双氧水的质量体积比为1:1g/ml；
2)六氟锑酸银母液的制备：在六氟锑酸溶液中碳酸银，在100℃下反应1h后，得到六氟锑酸银母液；其中碳酸银的物质的量与三氧化二锑的物质的量相等；
3)六氟锑酸银母液浓缩冷却结晶：六氟锑酸银母液在50℃下真空浓缩至有大量晶体析出，然后在5℃下冷却1.5h，得到粗六氟锑酸银晶体；
4)粗六氟锑酸银晶体的重结晶提纯：粗六氟锑酸银晶体用乙醇溶解，过滤得到的滤液在50℃下真空浓缩至有大量晶体析出，然后在5℃下冷却，重复本步骤中的上述操作4次，得到的六氟锑酸银晶体在50℃下真空干燥后即得六氟锑酸银产品。
测定实施例1-3和对比例1-4所得六氟锑酸银产品的产率和纯度，结果如表1。
表1六氟锑酸银产品的产率和纯度
| 实施例 | 六氟锑酸银产品的产率(％) | 六氟锑酸银产品的纯度(％) |
| 实施例1 | 80.6 | 99.2 |
| 实施例2 | 80.2 | 99.3 |
| 实施例3 | 81.5 | 99.5 |
| 对比例1 | 75.3 | 99.1 |
| 对比例2 | 77.4 | 95.3 |
| 对比例3 | 79.3 | 85.1 |
| 对比例4 | 76.6 | 99.1 |
从表1中的数据可知，采用本申请的方法制备的六氟锑酸银产品的产率和纯度都较高。实施例2与对比例1相比可知，本发明得到的六氟锑酸银产品的产率和纯度都较高，说明采用含氟化氢的醋酸溶液代替无水氢氟酸，产品的产率有较大的提高，并且原料简单易得，对设备要求低；实施例2与对比例2相比，本发明得到的六氟锑酸银产品的产率和纯度都较高，说明选用本发明的原料，并控制各步反应顺序、反应温度、反应时间以及双氧水的滴加速度，使得本发明的整个操作过程方便，反应条件温和，原料价格低廉，对环境污染小，杂质的去除率高，最终所得产品纯度高，达到了99％以上；实施例2与对比例3相比，本发明得到的六氟锑酸银产品的产率和纯度都较高，说明本发明以有机溶剂代替水进行重结晶提纯，杂质的去除率高，最终产品的纯度高；实施例2与对比例4相比，本发明得到的六氟锑酸银产品的产率和纯度都较高，说明本发明通过严格控制双氧水的滴加速度为1-30mL/min，与本发明的其他原料和反应条件相配合，使得此滴加速度能够保证在60-120℃的温度下，三氧化二锑、氟化氢和双氧水最大限度的反应，六氟锑酸的生成率高，含有的杂质较少，最终六氟锑酸银产品的产率较高。
Claims (10)
1.一种六氟锑酸银的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)六氟锑酸的制备：在60-120℃下，将三氧化二锑与含有氟化氢的醋酸溶液混合，然后边搅拌边以1-30mL/min的速度滴加双氧水，反应完全后得到六氟锑酸溶液；
2)六氟锑酸银母液的制备：在六氟锑酸溶液中加入碳酸银，在60-120℃下反应完全后，得到六氟锑酸银母液；
3)六氟锑酸银母液浓缩冷却结晶：六氟锑酸银母液在40-60℃下真空浓缩至有大量晶体析出，然后在0-10℃下冷却，得到粗六氟锑酸银晶体；
4)粗六氟锑酸银晶体的重结晶提纯：粗六氟锑酸银晶体用有机溶剂溶解，过滤得到的滤液在40-60℃下真空浓缩至有大量晶体析出，然后在0-10℃下冷却，重复本步骤中的上述操作3-5次，得到的六氟锑酸银晶体真空干燥后即得六氟锑酸银产品。
2.如权利要求1所述六氟锑酸银的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述含有氟化氢的醋酸溶液中氟化氢的质量分数为40％。
3.如权利要求1或2所述六氟锑酸银的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述三氧化二锑与含有氟化氢的醋酸溶液的质量体积比为1:1-2g/ml。
4.如权利要求1或2所述六氟锑酸银的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述搅拌速度为60-100r/min。
5.如权利要求1或2所述六氟锑酸银的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述双氧水的质量百分浓度为30％。
6.如权利要求1或2所述六氟锑酸银的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述双氧水的滴加速度为1-5mL/min。
7.如权利要求1或2所述六氟锑酸银的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述三氧化二锑与双氧水的质量体积比为1:1g/ml。
8.如权利要求1或2所述六氟锑酸银的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述反应的时间为1-4h。
9.如权利要求1或2所述六氟锑酸银的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述碳酸银的物质的量与三氧化二锑的物质的量相等。
10.如权利要求1或2所述六氟锑酸银的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述有机溶剂为乙醚、乙醇或四氯化碳中的一种。
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