CN212315571U - 降低可溶性锰盐溶液中杂质含量的处理系统 - Google Patents

Abstract

本实用新型提供了一种降低可溶性锰盐溶液中杂质含量的处理系统。上述杂质包括钙离子和镁离子，上述处理系统包括萃取单元和蒸发结晶装置或沉淀单元，萃取单元用于去除镁离子，萃取单元设置有可溶性锰盐溶液入口、萃取剂入口和初级净化产物出口；蒸发结晶装置设置有初级净化产物入口，初级净化产物入口与初级净化产物出口通过初级净化产物输送管路连通；沉淀单元设置有初级净化产物入口和沉淀剂入口，初级净化产物入口与初级净化产物出口通过初级净化产物输送管路连通。采用上述处理系统能够大大降低可溶性锰盐溶液中的杂质含量。同时上述处理系统具有结构简单、固渣和危废排放量少等优点，因而具有较好的环保性。

Description

降低可溶性锰盐溶液中杂质含量的处理系统

技术领域

本实用新型涉及电极材料制备领域，具体而言，涉及一种降低可溶性锰盐溶液中杂质含量的处理系统。

背景技术

高纯硫酸锰作为电池锂镍钴锰氧三元正极材料以及锰酸锂正极材料的合成原料之一，成为目前锰行业研究热点。近年来，对硫酸锰的纯度要求也越来越高，而钙、镁的去除则始终是高纯硫酸锰生产中的一大难题。目前可溶性锰盐的除杂工艺主要有：化学沉淀法、物理吸附法、置换法、结晶法及溶剂萃取法。溶剂萃取的方法，因其具有分离效果好、分离效率高、能耗低、成本低、选择性高、操作简单、生产能力大、可连续化大规模生产的特点，被广泛应用于硫酸锰的分离提纯。而P204由于其价格便宜，更被广泛应用，但是P204在萃取锰时，对镁有一定的选择性而对钙没有选择性，故难以分离钙镁锰，所得的反萃液中钙镁离子不能符合电子级产品要求

因此，开发一种低成本、环保、高效节能的可溶性锰盐系统净化系统具有重要现实意义和研究价值。

实用新型内容

本实用新型的主要目的在于提供一种降低可溶性锰盐溶液中杂质含量的处理系统，以解决现有的可溶性锰盐的处理方法存在杂质去除率较低的问题。

为了实现上述目的，本实用新型提供了一种降低可溶性锰盐溶液中杂质含量的处理系统，杂质包括钙离子和镁离子，上述处理系统包括：萃取单元和蒸发结晶装置，用于去除镁离子，萃取单元设置有可溶性锰盐溶液入口、萃取剂入口和含锰元素的初级净化产物出口；蒸发结晶装置设置有初级净化产物入口，初级净化产物入口与初级净化产物出口通过初级净化产物输送管路连通；或者上述处理系统包括：萃取单元和沉淀单元。萃取单元用于去除镁离子，且设置有可溶性锰盐溶液入口、萃取剂入口和初级净化产物出口；沉淀单元设置有初级净化产物入口和沉淀剂入口，初级净化产物入口与初级净化产物出口通过初级净化产物输送管路连通。

进一步地，萃取单元包括：萃取装置和反萃取装置，萃取装置设置有可溶性锰盐溶液入口、萃取剂入口、富锰有机相出口和含镁水相出口；反萃取装置设置有富锰有机相入口和初级净化产物出口，富锰有机相入口与富锰有机相出口通过富锰有机相输送管路连通。

进一步地，萃取单元还包括酸洗装置，酸洗装置设置在富锰有机相输送管路上。

进一步地，萃取单元还包括吸附装置，吸附装置设置在反萃取装置与蒸发结晶装置之间的流路上。

进一步地，吸附装置为活性炭吸附装置。

进一步地，处理系统还包括加热单元，加热单元设置在初级净化产物输送管路上，用于加热初级净化产物输送管路中的富锰有机相。

进一步地，加热单元包括：预热装置和加热装置，且沿初级净化产物输送管路中物料的流动方向，预热装置和加热装置依次设置在初级净化产物输送管路上。

进一步地，萃取装置还设置有第一废水出口，酸洗装置设置有第二废水出口，蒸发结晶装置设置有第三废水出口，处理系统还包括废水处理装置，废水处理装置设置有废水入口，废水入口分别与第一废水出口、第二废水出口及第三废水出口连通。

进一步地，处理系统还包括萃取剂制备单元，萃取剂制备单元包括：碱性水溶液供应装置、有机磷萃取剂供应装置和皂化装置；碱性水溶液供应装置设置有氨水供应口；有机磷萃取剂供应装置设置有有机磷萃取剂供应口；及皂化装置设置有氨水入口、有机磷萃取剂入口和有机萃取剂出口，有机萃取剂出口与萃取剂入口连通。

进一步地，蒸发结晶装置设置有晶体出口，处理系统还包括晶体储存装置，晶体储存装置设置有晶体接收口，晶体接收口与晶体出口连通。

进一步地，上述沉淀单元包括：沉淀装置和过滤装置，沉淀装置设置有初级净化产物入口、沉淀剂入口和沉淀产物出口；过滤装置设置有沉淀产物入口、固相产物出口和水相产物出口，沉淀产物入口与沉淀产物出口连通。

进一步地，上述处理系统还包括储存装置，储存装置设置有物料接收口，物料接收口与水相产物出口通过排料管线连通。

进一步地，上述处理系统还包括：浓缩结晶装置、脱水装置和干燥装置，且沿物料的流动方向，浓缩结晶装置、脱水装置和干燥装置依次设置在排料管线上。

应用本实用新型的技术方案，首先在萃取单元中，使可溶性锰盐与萃取剂进行萃取，将锰元素从可溶性锰盐中提取出来，同时实现与钙镁离子的初步分离，得到锰元素含量较高的富锰有机相。然后将上述富锰有机相输送至蒸发结晶装置中进行蒸发结晶，以进一步去除富锰有机相中的杂质元素如钙元素和残余的镁元素。基于上述原理，采用上述处理系统能够大大降低可溶性锰盐溶液中的杂质含量。同时上述处理系统具有结构简单、固渣和危废排放量少等优点，因而具有较好的环保性。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本实用新型的进一步理解，本实用新型的示意性实施例及其说明用于解释本实用新型，并不构成对本实用新型的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本实用新型的一种典型的实施方式提供的降低可溶性锰盐溶液中杂质含量的处理系统的结构示意图；

图2示出了根据本实用新型的一种优选的实施方式提供的降低可溶性锰盐溶液中杂质含量的处理系统的结构示意图；以及

图3示出了(一)中实施例1中提供的降低可溶性锰盐溶液中杂质含量的处理方法的流程示意图。

其中，上述附图包括以下附图标记：

10、萃取单元；11、萃取装置；12、反萃取装置；13、酸洗装置；14、吸附装置；20、蒸发结晶装置；30、加热单元；31、预热装置；32、加热装置；40、萃取剂制备单元；41、碱性水溶液供应装置；42、有机磷萃取剂供应装置；43、皂化装置；50、废水处理装置；60、晶体储存装置；70、沉淀单元；71、沉淀装置；72、过滤装置；80、储存装置；90、浓缩结晶装置；91、脱水装置；92、干燥装置；93、废水处理装置。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本实用新型。

正如背景技术所描述的，现有的可溶性锰盐的处理方法存在杂质去除率较低的问题。为了解决上述技术问题，本申请的一种典型的实施方式提供了一种降低可溶性锰盐溶液中杂质含量的处理系统，杂质包括钙离子和镁离子，如图1所示，该处理系统包括：萃取单元10和蒸发结晶装置20，用于去除镁离子，萃取单元10设置有可溶性锰盐溶液入口、萃取剂入口和含锰元素的初级净化产物出口；蒸发结晶装置20设置有初级净化产物入口，初级净化产物入口与初级净化产物出口通过初级净化产物输送管路连通。

首先在萃取单元10中，使可溶性锰盐与萃取剂进行萃取，将锰元素从可溶性锰盐中提取出来，同时实现与钙镁离子的初步分离，得到锰元素含量较高的初级净化产物。然后将上述初级净化产物输送至蒸发结晶装置20中进行蒸发结晶，以进一步去除初级净化产物中的杂质元素如钙元素和残余的镁元素。基于上述原理，采用上述处理系统能够大大降低可溶性锰盐溶液中的杂质含量。同时上述处理系统具有结构简单、固渣和危废排放量少等优点，因而具有较好的环保性。

上述萃取单元10的结构不做具体限定，只要能够实现上述功能即可。在一种优选的实施例中，如图1所示，萃取单元10包括：萃取装置11和反萃取装置12，萃取装置11设置有可溶性锰盐溶液入口、萃取剂入口、富锰有机相出口和含镁水相出口；反萃取装置12设置有富锰有机相入口和初级净化产物出口，富锰有机相入口与富锰有机相出口通过富锰有机相输送管路连通。

在萃取装置11中，有机萃取剂将可溶性锰盐中的锰元素转移至有机相中，以实现锰元素的初步富集，得到富锰有机相；然后将上述富锰有机相在反萃取装置12中，与反萃剂进行反萃过程，实现锰元素与有机萃取剂的分离，得到含锰元素的初级净化产物。上述萃取单元10 中，通过萃取装置11和反萃取装置12相结合的方式能够进一步提高初级净化产物中锰元素的含量，同时降低杂质含量，从而提高后续杂质的去除率。

经反萃过程处理后，锰元素留在水相中。为了去除上述含锰元素的水相中残留的有机相，优选地，如图1所示，萃取单元10还包括吸附装置14，吸附装置14设置在反萃取装置12与蒸发结晶装置20之间的流路上，用于去除富锰液中残留的有机物。为了进一步去除富锰液中残留的有机萃取剂，更优选地，吸附装置14为活性炭吸附装置。

在一种优选的实施例中，如图1所示，上述处理系统还包括加热单元30，加热单元30设置在初级净化产物输送管路上，用于加热初级净化产物输送管路中的物料。加热单元30的设置能够提高蒸发结晶装置20中物料的换热效果，从而有利于进一步提高蒸发结晶过程中锰元素的去除率。为了进一步提高蒸发结晶单元中物料的换热效果，降低浓缩液中的杂质含量，更优选地，如图1所示，加热单元30包括：预热装置31和加热装置32，且沿富锰有机相输送管路中物料的流动方向，预热装置31和加热装置32依次设置在初级净化产物输送管路上。

为了进一步提高上述处理系统的自动化程度，在一种优选的实施例中，如图1所示，上述处理系统还包括萃取剂制备单元40，萃取剂制备单元40包括：碱性水溶液供应装置41、有机磷萃取剂供应装置42和皂化装置43，碱性水溶液供应装置41设置有碱性水溶液供应口；有机磷萃取剂供应装置42设置有有机磷萃取剂供应口；及皂化装置43设置有碱性水溶液入口、有机磷萃取剂入口和有机萃取剂出口，碱性水溶液入口与碱性水溶液供应口连通，有机磷萃取剂入口与有机磷萃取剂供应口连通，有机萃取剂出口与萃取剂入口连通。采用上述萃取单元10制备有机磷萃取剂，然后将其输送至萃取单元10中萃取可溶性锰盐中的锰元素，这有利于进一步提高锰元素与镁元素的分离率，从而有利于进一步提高杂质的去除率。

为了进一步去除富锰有机相中的杂质，在一种优选的实施例中，如图1所示，萃取单元 10还包括酸洗装置13，该酸洗装置13设置在富锰有机相送管路上。

萃取装置11、酸洗装置13和蒸发结晶装置20在使用过程中均会产生一定量的废水，为了提高上述处理系统的环保性，在一种优选的实施例中，如图1所示，萃取装置11还设置有第一废水出口，酸洗装置13设置有第二废水出口，蒸发结晶装置20设置有第三废水出口，处理系统还包括废水处理装置50，废水处理装置50设置有废水入口，废水入口分别与第一废水出口、第二废水出口及第三废水出口连通。

在一种优选的实施例中，如图1所示，蒸发结晶装置20设置有晶体出口，上述处理系统还包括晶体储存装置60，晶体储存装置60设置有晶体接收口，晶体接收口与晶体出口连通。蒸发结晶装置20中会排出一定的晶体，晶体储存装置60的设置用于储存从蒸发结晶装置中排出的晶体。

本申请的另一种优选的实施方式提供了一种降低可溶性锰盐溶液中杂质含量的处理系统，如图2所示，上述处理系统包括萃取单元10和沉淀单元70。萃取单元10用于去除镁离子，萃取单元10设置有可溶性锰盐溶液入口、萃取剂入口和初级净化产物出口；沉淀单元70 设置有初级净化产物入口和沉淀剂入口，初级净化产物入口与初级净化产物出口通过初级净化产物输送管路连通。

首先在萃取单元10中，使可溶性锰盐与萃取剂进行萃取，将锰元素从可溶性锰盐中提取出来，同时实现与钙镁离子的初步分离，得到锰元素含量较高的初级净化产物。然后将上述初级净化产物输送至沉淀单元70中与沉淀剂进行沉淀反应，以进一步去除初级净化产物中的杂质元素如钙元素和残余的镁元素。基于上述原理，采用上述处理系统能够大大降低可溶性锰盐溶液中的杂质含量。同时上述处理系统具有结构简单、固渣和危废排放量少等优点，因而具有较好的环保性。

上述萃取单元10的结构不做具体限定，只要能够实现上述功能即可。在一种优选的实施例中，如图2所示，萃取单元10包括：萃取装置11和反萃取装置12，萃取装置11设置有可溶性锰盐溶液入口、萃取剂入口、富锰有机相出口和含镁水相出口；反萃取装置12设置有富锰有机相入口和初级净化产物出口，富锰有机相入口与富锰有机相出口通过富锰有机相输送管路连通。

在萃取装置11中，有机萃取剂将可溶性锰盐中的锰元素转移至有机相中，以实现锰元素的初步富集，得到富锰有机相；然后将上述富锰有机相在反萃取装置12中，与反萃剂进行反萃过程，实现锰元素与有机萃取剂的分离，得到含锰元素的初级净化产物。上述萃取单元10 中，通过萃取装置11和反萃取装置12相结合的方式能够进一步提高初级净化产物中锰元素的含量，同时降低杂质含量，从而提高后续杂质的去除率。

为了进一步去除富锰有机相中的杂质，在一种优选的实施例中，如图2所示，萃取单元 10还包括酸洗装置13，酸洗装置13设置在富锰有机相输送管路上。

经反萃过程处理后，锰元素留在水相中。为了去除上述含锰元素的水相中残留的有机相，在一种优选的实施例中，萃取单元10还包括吸附装置14，吸附装置14设置在反萃取装置12 与沉淀单元70之间的流路上。

在一种优选的实施例中，上述沉淀单元70包括：沉淀装置71和过滤装置72，沉淀装置 71设置有初级净化产物入口、沉淀剂入口和沉淀产物出口；过滤装置72设置有沉淀产物入口、固相产物出口和水相产物出口，沉淀产物入口与沉淀产物出口连通。为了降低沉淀过程产生的含锰的水相产物中的杂质含量，更优选地，上述过滤装置72为膜过滤装置。

在一种优选的实施例中，如图2所示，上述处理系统还包括储存装置80，储存装置80设置有物料接收口，物料接收口与水相产物出口通过排料管线连通。储存装置80的设置用于储存从过滤装置72中排出的物料。

为了便于回收，在一种优选的实施例中，如图2所示，上述处理系统还包括：浓缩结晶装置90、脱水装置91和干燥装置92，且沿物料的流动方向，浓缩结晶装置90、脱水装置91和干燥装置92依次设置在排料管线上。

萃取装置11和酸洗装置13在使用过程中均会产生一定量的废水，为了提高上述处理系统的环保性，在一种优选的实施例中，如图2所示，上述萃取装置11还设置有第一废水出口，酸洗装置13设置有第二废水出口，该处理系统还包括废水处理装置93，废水处理装置93设置有废水入口，废水入口分别与第一废水出口及第二废水出口连通。

为了进一步提高上述处理系统的自动化程度，在一种优选的实施例中，如图2所示，上述处理系统还包括萃取剂制备单元40，萃取剂制备单元40包括：碱性水溶液供应装置41、有机磷萃取剂供应装置42和皂化装置43，碱性水溶液供应装置41设置有碱性水溶液供应口；有机磷萃取剂供应装置42设置有有机磷萃取剂供应口；及皂化装置43设置有碱性水溶液入口、有机磷萃取剂入口和有机萃取剂出口，碱性水溶液入口与碱性水溶液供应口连通，有机磷萃取剂入口与有机磷萃取剂供应口连通，有机萃取剂出口与萃取剂入口连通。采用上述萃取单元10制备有机磷萃取剂，然后将其输送至萃取单元10中萃取可溶性锰盐中的锰元素，这有利于进一步提高锰元素与镁元素的分离率，从而有利于进一步提高杂质的去除率。

需要说明的是，上述萃取装置11可以是单级萃取装置或多级萃取装置；为了提高萃取装置11的萃取效率，优选地，上述萃取装置11为多级萃取装置。同样地，反萃取装置12可以是单级反萃取装置或多级反萃取装置。为了提高反萃取装置12的反萃取效率，优选地，反萃取装置12为多级反萃取装置。

本申请的另一方面还提供了一种典型的实施方式提供了一种降低可溶性锰盐溶液中杂质含量的处理方法，该处理方法包括：采用有机萃取剂萃取降低可溶性锰盐溶液中的锰离子，得到富锰有机相和含镁离子的水相溶液；经富锰有机相与反萃剂进行反萃取处理，得到含锰元素的初级净化产物；及将初级净化产物进行蒸发结晶，得到净化含锰溶液。

上述处理方法中，使可溶性锰盐与萃取剂进行萃取，将锰元素从可溶性锰盐中提取出来，同时实现与钙镁离子的初步分离，得到锰元素含量较高的富锰有机相。然后将上述富锰有机相物进行与反萃剂进行反萃得到含锰元素的初级净化产物；最后将上述初级净化产物进行蒸发结晶，以进一步去除初级净化产物中的杂质元素如钙元素和残余的镁元素。基于上述原理，采用上述处理方法能够大大降低可溶性锰盐溶液中的杂质含量。同时上述处理系统具有工艺流程短、固渣和危废排放量少及成本低等优点。

为了提高萃取过程中，锰元素的萃取率和杂质的去除率，在一种优选的实施例中，在进行萃取过程之前，该处理方法还包括：将降低可溶性锰盐溶液的pH调至2～4；将pH为2～4 的可溶性锰盐溶液与有机萃取剂萃取进行萃取，得到富锰有机相。

在一种优选的实施例中，上述处理方法还包括有机萃取剂的制备过程，该制备过程包括：将碱性水溶液与有机磷萃取剂进行皂化反应，得到皂化后的有机萃取剂；采用有机磷萃取剂，萃取可溶性锰盐中的锰元素有利于进一步提高锰元素与镁元素的分离率，从而有利于进一步提高杂质的去除率。优选地，碱性水溶液包括但不限于氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和碳酸钠和碳酸钾水溶液组成的组中的一种或多种；优选地，有机磷萃取剂包括但不限于P204。

为了进一步提高富锰有机相中的杂质含量，在一种优选的实施例中，在萃取过程和反萃取过程之间，上述处理方法还包括：将富锰有机相与pH为0.5～1.5的强酸进行洗涤，得去除部分杂质的富锰有机相；将上述去除部分杂质的富锰有机相与反萃剂进行反萃取处理，得到初级净化产物。更优选地，酸度值较低的强酸包括但不限于硫酸和/或盐酸；反萃剂包括但不限于硫酸和/或盐酸。

在一种优选的实施例中，该处理方法还包括：经去除部分杂质的富锰有机相与反萃剂进行反萃取处理，得到含锰的液相产物；将含锰的液相产物与吸附剂混合，去除液相产物中的有机物，得到初级净化产物。为了进一步提高蒸发结晶步骤中物料的换热效果，降低浓缩液中的杂质含量，更优选地，吸附剂选自活性炭、椰壳.和活性白土组成的组中的一种或多种。

经过反萃取过程能够将富锰有机相中的锰离子释放至水相中，同时萃取剂仍以有机相存在，得到水相和油相同时存在的含锰的液相产物；然后采用吸附剂将含锰的液相产物去除其中的有机相(萃取剂)，得到初级净化产物。

在一种优选的实施例中，蒸发结晶过程包括：将初级净化产物进行第一次蒸发结晶过程，得到初级浓缩液；将初级浓缩液进行第二次蒸发结晶过程及过滤，得到净化含锰溶液。提高蒸发结晶的次数有利于提高杂质元素的去除率。为了进一步提高蒸发结晶过程中杂质元素的去除率，更优选地，第一次蒸发结晶过程的温度为140～170℃；第二次蒸发结晶过程的温度为60～90℃，过滤过程的温度为40～60℃，搅拌速率为100～200r/min。

在一种优选的实施例中，上述可溶性盐包括但不限于硫酸锰和/或氯化锰，有机萃取剂与可溶性锰盐溶液中的锰离子的比为1:2～2:1，反萃取剂与所述富锰有机相的比为1:(1～3)。

在一种优选的实施例中，可溶性锰盐溶液中包括10～50g/L Mn，0.1～0.5g/L Ca和8～50g/L Mg。

在一种优选的实施例中，上述沉淀剂为氟化物，优选为NH₄F和/或MnF₂。采用上述沉淀剂进行沉淀反应有利于进一步提高锰元素的回收率。

本申请的另一种优选的实施方式还提供了一种降低可溶性锰盐溶液中杂质含量的处理方法，上述处理方法包括：采用有机萃取剂萃取降低可溶性锰盐溶液中的锰离子，得到富锰有机相和含镁离子的水相溶液；经富锰有机相与反萃剂进行反萃取处理，得到含锰元素的初级净化产物；及将初级净化产物与沉淀剂进行沉淀反应，得到净化含锰溶液。

上述处理方法中，使可溶性锰盐与萃取剂进行萃取，将锰元素从可溶性锰盐中提取出来，同时实现与钙镁离子的初步分离，得到锰元素含量较高的富锰有机相。然后将上述富锰有机相物进行与反萃剂进行反萃取得到含锰元素的初级净化产物；最后将上述初级净化产物与沉淀剂进行沉淀反应，以进一步去除初级净化产物中的杂质元素如钙元素和残余的镁元素。基于上述原理，采用上述处理方法能够大大降低可溶性锰盐溶液中的杂质含量。同时上述处理系统具有工艺流程短、固渣和危废排放量少及成本低等优点。

为了提高萃取过程中，锰元素的萃取率和杂质的去除率，在一种优选的实施例中，在进行萃取过程之前，上述处理方法还包括：将可溶性锰盐溶液的pH调至1～4；将pH为1～4的可溶性锰盐溶液与有机萃取剂萃取进行萃取，得到富锰有机相。为了进一步降低杂质离子的去除率，更优选地，将可溶性锰盐溶液的pH调至2～3。

在一种优选的实施例中，上述处理方法还包括有机萃取剂的制备过程，该制备过程包括：将碱性水溶液与有机磷萃取剂进行皂化反应，得到有机萃取剂。采用有机磷萃取剂，萃取可溶性锰盐中的锰元素有利于进一步提高锰元素与镁元素的分离率，从而有利于进一步提高杂质的去除率。优选地，碱性水溶液包括但不限于氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液和碳酸钾水溶液组成的组中的一种或多种；优选地，有机磷萃取剂为P204。

为了进一步提高富锰有机相中的杂质含量，在一种优选的实施例中，在萃取过程和反萃取过程之间，上述处理方法还包括：将富锰有机相与pH为0.5～1.5的强酸进行洗涤，得到去除部分杂质的富锰有机相；将去除部分杂质的富锰有机相与反萃剂进行反萃取处理，得到初级净化产物；优选地，强酸包括但不限于硫酸和/或盐酸；反萃剂包括但不限于硫酸和/或盐酸。

在一种优选的实施例中，上述处理方法还包括：经去除部分杂质的富锰有机相与反萃剂进行反萃取处理，得到含锰的液相产物；将含锰的液相产物与吸附剂混合，去除液相产物中的有机物，得到初级净化产物经过反萃取过程能够将富锰有机相中的锰离子释放至水相中，同时萃取剂仍以有机相存在，得到水相和油相同时存在含锰的液相产物；然后采用吸附剂将含锰的液相产物去除其中的有机相(萃取剂)，得到初级净化产物。为了进一步提高吸附过程中有机相的去除率，优选地，吸附剂包括但不限于活性炭、椰壳和活性白土组成的组中的一种或多种。

在一种优选的实施例中，上述可溶性锰盐包括但不限于硫酸锰和/或氯化锰；沉淀剂为氟化物，优选为NH₄F和/或MnF₂。相比于其它沉淀剂，采用上述沉淀剂能够不引入杂质离子，同时还能够进一步提高杂质离子的去除率。

在一种优选的实施例中，萃取过程中，有机萃取剂与可溶性锰盐溶液中的锰离子的体积比为1:2～2:1，反萃取剂与富锰有机相的体积比为1:(1～3)；以使可溶性锰盐中钙离子和镁离子完全沉淀所需的用量为沉淀剂的理论用量，沉淀剂的实际用量为100～400％。将萃取过程、反萃取过程及沉淀过程中，各原料的比例限定在上述范围内有利于进一步提高杂质离子的去除率。

在一种优选的实施例中，上述可溶性锰盐溶液中包括10～50g/L Mn、0.1～0.5g/LCa和8～ 50g/L Mg。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

(一)采用图1所示的处理系统和图3所示的流程处理系统降低可溶性锰盐溶液中的杂质离子。

实施例1

配制Mn含量为50g/L，Mg含量为40g/L，Ca含量为0.5g/L的硫酸锰溶液，通过原子吸收确定硫酸锰溶液中各离子的实际含量。

有机磷萃取剂为P204和磺化煤油混合组成，其中P204的体积含量为20％。采用氨水与上述有机磷萃取剂进行皂化，皂化率为70％。

将硫酸锰溶液的pH调节至3，以硫酸锰溶液与有机磷萃取剂的体积比例为1:1，进行多级萃取过程，得到富锰有机相，其中，萃取过程的温度为25℃，萃取时间为4min，分相时间为7min。

以反萃剂(1mol/L的硫酸)与富锰有机相的体积比例为1:1，进行反萃取过程，得到富锰有机相(水相)。

将富锰有机相放置于温度140℃的高温炉上进行第一次蒸发浓缩过程，然后将其放置于 60℃的水浴锅中进行第二次蒸发浓缩过程，最后使浓缩液依次进行过滤及结晶，得到精制硫酸锰，其中MnSO₄﹒H₂O≥99％，Ca<0.01％，Mg<0.01％。

实施例2

与实施例1的区别为：

在进行萃取过程之前，将可溶性锰盐溶液的pH调至2。

实施例3

与实施例1的区别为：在进行萃取过程之前，将可溶性锰盐溶液的pH调至5。

实施例4

与实施例1的区别为：有机磷萃取剂的皂化率为50％。

实施例5

与实施例1的区别为：有机磷萃取剂的皂化率为80％。

实施例6

与实施例1的区别为：有机磷萃取剂与硫酸锰液的体积比为2:1。

实施例7

与实施例1的区别为：有机磷萃取剂与硫酸锰液的体积比为1:2。

实施例8

与实施例1的区别为：第一次蒸发结晶过程的温度为120℃，第二次蒸发结晶过程的温度为80℃，搅拌速度为150r/min。

对比例1

与实施例1的区别为：有机磷萃取剂进行转锰皂化，转锰所需硫酸锰的浓度为30g/L。

实施例1至8及对比例1中制得的硫酸锰晶体的性能参数见表1。

表1

从以上的描述中，可以看出，本申请上述的实施例实现了如下技术效果：采用上述处理系统能够大大降低可溶性锰盐溶液中的杂质含量。同时上述处理系统具有结构简单、固渣和危废排放量少等优点，因而具有较好的环保性。

(二)采用图2所示的装置降低可溶性锰盐溶液中的杂质含量。

实施例1

采用图1所示的装置降低可溶性锰盐溶液中的杂质含量。

含锰硫酸盐溶液的组成：Mn含量为10g/L，Mg含量为9g/L，Ca含量为0.2g/L。

在萃取剂制备单元40中加入P204和磺化煤油，其体积比依次为1:5，同时采用碱性溶液 (氢氧化钠溶液)对萃取有机相进行皂化，其中皂化率控制在70％，混合一定时间后，经过有机萃取剂输送管路输出有机萃取剂。

将上述有机萃取剂(有机相)输入萃取装置11的萃取池中，同时加入待处理的含钙镁杂质的硫酸锰溶液(水相)，萃取过程中有机相与水相的体积比为1:1，萃取温度为25℃，萃取时间为4min，分相时间为7min，进行6级逆流萃取，得到富锰有机相和萃余液，萃余液经水相出口管排入废水处理装置70中，富锰有机相经富锰有机出口管进入酸洗装置13。

在酸洗装置13中加入富锰有机相之后，采用0.03mol/L硫酸进行2级弱酸洗涤，其中富锰有机相与洗涤液的O/A体积比为1:3，洗涤时间为10min，静置10min后分相，洗涤液经含杂质水相出口管排入废水处理装置70，净化富锰有机相经进入反萃取装置12中。

净化富锰有机相经进入反萃取装置12中后，加入4mol/L的硫酸进行反萃取，富锰有机相与硫酸的O/A体积比为1:2，反萃级数为3级，得到初级净化产物和再生有机相。再生有机相通过再生有机出口管并入有机萃取剂输送管路中，进行循环利用。

通过萃取净化的硫酸锰溶液(初级净化产物)进入吸附装置14(活性炭吸附除油室)中进行除油处理，后进入到沉淀装置21中与沉淀剂进行沉淀，化学沉淀剂的实际用量为理论用量的4倍得到沉淀产物体系。

将上述沉淀产物体系输送至过滤装置22(膜过滤装置)中进行固液分离，得到的液相进入到储存装置80中，得到最终净化的高纯硫酸锰溶液。通过测试，高纯硫酸锰溶液包括13.5g/L Mn，0.1mg/L Mg，1.4mg/L Ca)，符合生产标准。

实施例2

处理装置与实施例1相同。

配制Mn含量为10.8g/L，Mg含量为8.8g/L，Ca含量为122mg/L的硫酸锰溶液，通过原子吸收确定硫酸锰溶液中各离子的实际含量。

制备方法为：

有机磷萃取剂制备：有机相为P204和磺化煤油混合组成，P204的体积含量为20％，后用氨水进行皂化，皂化率为70％。

萃取：将硫酸锰溶液的pH调至3，选用上述有机磷萃取剂对上述溶液进行多级萃取，来分离锰镁离子，其中萃取相比O/A体积比为1:1，萃取温度为25℃，萃取时间为4min，分相时间为7min，萃取后进行分相，得到富锰有机相，并测量萃余液内离子的含量为2.1g/LMn， 8.3g/L Mg，50mg/L Ca，其含量值见表1。

反萃取：选取pH为0.5的硫酸溶液对萃取有机相进行反萃取，反萃相比O/A为1:1，反萃取温度为25℃，反萃时间为4min，得到反萃液，反萃液包括8.3g/L Mn，0.83g/L Mg，77mg/L Ca。

沉淀：将溶液升温至60℃，取滤液缓慢加入用量系数为4的氟化锰粉末，以100r/min搅拌速度搅拌2h，恒温静置2h后过滤。将过滤后溶液进行测试，得到高纯的硫酸锰溶液(14g/L Mn，Mg<0.1mg/L，1.8mg/L Ca)，然后进行常压浓缩、结晶、脱水、干燥得到硫酸锰固体。后采用原子吸收测得硫酸锰固体中钙离子浓度小于1ppm，Mg离子浓度为2ppm。

实施例3

与实施例2的区别为：采用pH调节剂将硫酸锰溶液的pH调至4.0。

经净化后，高纯的硫酸锰溶液包括13.2g/L Mn，0.2mg/L Mg，2.5mg/L Ca。

实施例4

与实施例2的区别为：采用pH调节剂将硫酸锰溶液的pH调至5.0。

经净化后，高纯的硫酸锰溶液包括11.2g/L Mn，10mg/L Mg，15mg/L Ca。

实施例5

与实施例2的区别为：不采用pH调节剂将硫酸锰溶液的pH。

经净化后，高纯的硫酸锰溶液包括11.6.g/L Mn，11mg/L Mg，12mg/L Ca。

实施例6

与实施例1的区别为：酸洗过程中采用pH为2的硫酸进行洗涤。

经净化后，高纯的硫酸锰溶液包括13.8g/L Mn，0.8g/L Mg，2.3mg/L Ca。

实施例7

与实施例2的区别为：沉淀剂为NH₄F。

经净化后，高纯的硫酸锰溶液包括14.2g/L Mn，1.2mg/L Mg，3.2.mg/L Ca。

实施例8

与实施例2的区别为：有机磷萃取剂的用量为理论用量的2。

经净化后，高纯的硫酸锰溶液包括12.7g/L Mn，5mg/L Mg，6.9mg/L Ca。

实施例9

与实施例2的区别为：有机萃取剂与可溶性锰盐溶液的体积比为2：1，反萃取剂与富锰有机相的比为1：2；以使可溶性锰盐中钙离子和镁离子完全沉淀所需的用量为沉淀剂的理论用量，沉淀剂的试剂用量为6。

经净化后，高纯的硫酸锰溶液包括14.5g/L Mn，0.1m g/L Mg，1.2mg/L Ca。

实施例10

与实施例2的区别为：有机萃取剂与可溶性锰盐溶液中的体积比为1：3，反萃取剂与富锰有机相的比为2：1；以使可溶性锰盐中钙离子和镁离子完全沉淀所需的用量为沉淀剂的理论用量，沉淀剂的试剂用量为2。

经净化后，高纯的硫酸锰溶液包括13.7g/L Mn，12mg/L Mg，9.5mg/L Ca。

从以上的描述中，可以看出，本申请上述的实施例实现了如下技术效果：采用上述处理方法能够大大降低可溶性锰盐溶液中的杂质含量。同时上述处理系统具有工艺流程短、固渣和危废排放量少及成本低等优点。

以上所述仅为本实用新型的优选实施例而已，并不用于限制本实用新型，对于本领域的技术人员来说，本实用新型可以有各种更改和变化。凡在本实用新型的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本实用新型的保护范围之内。

Claims (19)

1.一种降低可溶性锰盐溶液中杂质含量的处理系统，所述杂质包括钙离子和镁离子，其特征在于，所述处理系统包括：

萃取单元(10)，用于去除所述镁离子，所述萃取单元(10)设置有可溶性锰盐溶液入口、萃取剂入口和初级净化产物出口；

蒸发结晶装置(20)，所述蒸发结晶装置(20)设置有初级净化产物入口，所述初级净化产物入口与所述初级净化产物出口通过初级净化产物输送管路连通。

2.根据权利要求1所述的处理系统，其特征在于，所述萃取单元(10)包括：

萃取装置(11)，所述萃取装置(11)设置有所述可溶性锰盐溶液入口、所述萃取剂入口、富锰有机相出口和含镁水相出口；

反萃取装置(12)，所述反萃取装置(12)设置有富锰有机相入口和所述初级净化产物出口，所述富锰有机相入口与所述富锰有机相出口通过富锰有机相输送管路连通。

3.根据权利要求2所述的处理系统，其特征在于，所述萃取单元(10)还包括酸洗装置(13)，所述酸洗装置(13)设置在所述富锰有机相输送管路上。

4.根据权利要求2或3所述的处理系统，其特征在于，所述萃取单元(10)还包括吸附装置(14)，所述吸附装置(14)设置在所述反萃取装置(12)与所述蒸发结晶装置(20)之间的流路上。

5.根据权利要求4所述的处理系统，其特征在于，所述吸附装置(14)为活性炭吸附装置。

6.根据权利要求2或3所述的处理系统，其特征在于，所述处理系统还包括加热单元(30)，所述加热单元(30)设置在所述初级净化产物输送管路上，用于加热所述初级净化产物输送管路中的物料。

7.根据权利要求6所述的处理系统，其特征在于，所述加热单元(30)包括：预热装置(31)和加热装置(32)，且沿所述初级净化产物输送管路中物料的流动方向，所述预热装置(31)和加热装置(32)依次设置在所述初级净化产物输送管路上。

8.根据权利要求3所述的处理系统，其特征在于，所述萃取装置(11)还设置有第一废水出口，所述酸洗装置(13)设置有第二废水出口，所述蒸发结晶装置(20)设置有第三废水出口，所述处理系统还包括废水处理装置(50)，所述废水处理装置(50)设置有废水入口，所述废水入口分别与所述第一废水出口、所述第二废水出口及所述第三废水出口连通。

9.根据权利要求4所述的处理系统，其特征在于，所述处理系统还包括萃取剂制备单元(40)，所述萃取剂制备单元(40)包括：

碱性水溶液供应装置(41)，所述碱性水溶液供应装置(41)设置有碱性水溶液供应口；

有机磷萃取剂供应装置(42)，所述有机磷萃取剂供应装置(42)设置有有机磷萃取剂供应口；及

皂化装置(43)，所述皂化装置(43)设置有碱性水溶液入口、有机磷萃取剂入口和有机萃取剂出口，所述碱性水溶液入口与所述碱性水溶液供应口连通，所述有机磷萃取剂入口与所述有机磷萃取剂供应口连通，所述有机萃取剂出口与所述萃取剂入口连通。

10.根据权利要求9所述的处理系统，其特征在于，所述蒸发结晶装置(20)设置有晶体出口，所述处理系统还包括晶体储存装置(60)，所述晶体储存装置(60)设置有晶体接收口，所述晶体接收口与所述晶体出口连通。

11.一种降低可溶性锰盐溶液中杂质含量的处理系统，所述杂质包括钙离子和镁离子，其特征在于，所述处理系统包括：

萃取单元(10)，用于去除所述镁离子，所述萃取单元(10)设置有可溶性锰盐溶液入口、萃取剂入口和初级净化产物出口；

沉淀单元(70)，所述沉淀单元(70)设置有初级净化产物入口和沉淀剂入口，所述初级净化产物入口与所述初级净化产物出口通过初级净化产物输送管路连通。

12.根据权利要求11所述的处理系统，其特征在于，所述萃取单元(10)包括：

萃取装置(11)，所述萃取装置(11)设置有所述可溶性锰盐溶液入口、所述萃取剂入口、富锰有机相出口和含镁水相出口；

反萃取装置(12)，所述反萃取装置(12)设置有富锰有机相入口和所述初级净化产物出口，所述富锰有机相入口与所述富锰有机相出口通过富锰有机相输送管路连通。

13.根据权利要求12所述的处理系统，其特征在于，所述萃取单元(10)还包括酸洗装置(13)，所述酸洗装置(13)设置在所述富锰有机相输送管路上。

14.根据权利要求12或13所述的处理系统，其特征在于，所述萃取单元(10)还包括吸附装置(14)，所述吸附装置(14)设置在所述反萃取装置(12)与所述沉淀单元(70)之间的流路上。

15.根据权利要求14所述的处理系统，其特征在于，所述吸附装置(14)为活性炭吸附装置。

16.根据权利要求14所述的处理系统，其特征在于，所述处理系统还包括萃取剂制备单元(40)，所述萃取剂制备单元(40)包括：

碱性水溶液供应装置(41)，所述碱性水溶液供应装置(41)设置有碱性水溶液供应口；

有机磷萃取剂供应装置(42)，所述有机磷萃取剂供应装置(42)设置有有机磷萃取剂供应口；及

皂化装置(43)，所述皂化装置(43)设置有碱性水溶液入口、有机磷萃取剂入口和有机萃取剂出口，所述碱性水溶液入口与所述碱性水溶液供应口连通，所述有机磷萃取剂入口与所述有机磷萃取剂供应口连通，所述有机萃取剂出口与所述萃取剂入口连通。

17.根据权利要求12或13所述的处理系统，其特征在于，所述沉淀单元(70)包括：

沉淀装置(71)，所述沉淀装置(71)设置有所述初级净化产物入口、所述沉淀剂入口和沉淀产物出口；

过滤装置(72)，所述过滤装置(72)设置有沉淀产物入口、固相产物出口和水相产物出口，所述沉淀产物入口与所述沉淀产物出口连通。

18.根据权利要求17所述的处理系统，其特征在于，所述处理系统还包括储存装置(80)，所述储存装置(80)设置有物料接收口，所述物料接收口与所述水相产物出口通过排料管线连通。

19.根据权利要求18所述的处理系统，其特征在于，所述处理系统还包括：浓缩结晶装置(90)、脱水装置(91)和干燥装置(92)，且沿物料的流动方向，所述浓缩结晶装置(90)、脱水装置(91)和干燥装置(92)依次设置在所述排料管线上。

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