CN104628526B - 一种金刚烷三醇的制备方法 - Google Patents

一种金刚烷三醇的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种金刚烷三醇的制备方法，其特征在于，由两个阶段组成：阶段一、由金刚烷与溴反应，生成1,3,5‑三溴金刚烷；阶段二、1,3,5‑三溴金刚烷在硫酸银与浓硫酸的作用下，生成金刚烷三醇。本发明提供的合成方法中，通过各步骤反应条件的选择，如：反应温度、反应比例、反应时间、反应原料等，克服了现有技术公开中，提纯困难、反应产率低、产品纯度低、不适用于大规模的工业化生产等问题。

Description

一种金刚烷三醇的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种金刚烷三醇的制备方法。
背景技术
金刚烷，是一种周正、对称、高度稳定的笼状烃，因为，具有四个环己烷环缩合成笼形的结构，所以，是一种对称性高且稳定的化合物。已知其衍生物涉及医药、航空航天、功能材料、石油加工等领域。
值得一提的是，由于金刚烷具有例如光学特性、耐热性等性质，因此，其衍生物常被用于光盘基板、光纤或透镜灯中。可用作半导体用光致抗蚀剂、光半导体用密封剂、光学电子部件(光导管、光通信用透镜及光学薄膜等)及它们的粘接剂。如：金刚烷多元醇化合物。
然，现有的光刻胶单体化合物金刚烷多元醇的生产方法中，由于投料方式、加料比例、后处理过程等方面存在一定的问题，使其得到的产品杂质多，不好提纯，导致生产效率低，反应不好控制，操作麻烦。
例如，目前多采用的金刚烷多元醇(如：金刚烷三醇等)的合成工艺，往往在水/有机溶剂的两相体系中使金刚烷类与钌化合物及次氯酸盐反应的方法。但是，由于钌化合物昂贵，因此需要回收并再次使用，而其回收过程复杂，且由于钌元素的多价态的性质，回收的过程也存在一定的困难。
发明内容
本发明旨在克服上述缺陷，提供一种高产率、高纯度、环保、价格低廉、便于工业生产的金刚烷三醇的制备方法。
为实现上述目的，本发明涉及的金刚烷三醇的制备方法，其特征在于，由两个阶段组成：
阶段一、由金刚烷与溴反应，生成1,3,5-三溴金刚烷；
阶段二、1,3,5-三溴金刚烷在硫酸银与浓硫酸的作用下，生成金刚烷三醇。
具体反应方程式如下：
另外，本发明还提供了上述金刚烷三醇制备方法的具体工艺步骤：
步骤一、在反应器中加入铁粉后，缓慢滴加无水溴素，搅拌反应30分钟；
金刚烷三醇的制备方法，其特征在于：金刚烷、无水溴素和铁粉的摩尔比为1：9-12：0.3-0.5。
值得一提的是，在本发明中，投料时，先加铁粉，在滴加溴素时，要防止溴和铁粉反应剧烈，所以要慢慢滴加一部分，等反应完毕后，再加入剩余的溴素。故而，在本发明步骤一中滴加的无水溴素的质量占无水溴素总质量的14%-18%，滴加时间为30-40分钟。当反应器的大小为5L时，滴加速度优选控制为8-20ml/min。
此外，用于本发明的反应器，优选为可配有冷凝管，温度计以及尾气吸收装置的反应装置。
步骤二、加入剩余的无水溴素，升温至45-50℃。
值得指出是，在投放金刚烷之前，务必将反应温度升至45℃以上，使得金刚烷加入后立即进入最佳反应状态，此外，优选将反应初始温度控制在45-50℃之间，可以防止金刚烷反应过剧烈，发生危险。
步骤三、加入金刚烷，升温至回流温度，反应60-72小时。
为使反应完全，金刚烷的加入速度不宜过快，应当缓慢加入。当金刚烷全部加入后，升温至回流温度，优选为62-65℃，进行回流反应。
反应时间一般为60-72个小时，反应终点的判断通过中间过程取小样，GC检测手段来进行。
步骤四、经蒸馏、溶解、过滤、水洗、浓缩的后处理工序得到1,3,5-三溴金刚烷；
在本发明中，后处理优选为常压蒸馏回收溴素，将反应液倒入冰氯仿中搅拌过滤，采用饱和硫酸氢钠水溶液中和，水洗、萃取、浓缩后得到1,3,5-三溴金刚烷地粗产品。
更具体地过程为：（1）常压蒸馏回收溴素大约为投料量的30%-50%。
（2）回收完全后，将反应液倒入装有冰氯仿的桶中，搅拌10min。其中，冰氯仿的用量以将产物全部溶解为宜，一般用量为700-850ml/每摩尔金刚烷。
此处，溶剂优选为氯仿，还可选用与氯仿极性相仿，可用于溶解三溴金刚烷的有机溶剂。
（3）搅拌完全后，垫硅藻土过滤。
（4）滤液中加入饱和亚硫酸氢钠水溶液，用于中和过量的溴素，此步，应当注意冷却完全，一般消耗亚硫酸氢钠固体的量为1-2kg/每摩尔金刚烷。
此处，溶剂优选为饱和亚硫酸氢钠水溶液，还可选用其他碱性、可用于中和溴素的有机或无机溶剂。
（5）有机层用清水至少洗涤两次，有机层浓缩干，得到粗产品。其中，清水的总用量一般为1-2kg/每摩尔金刚烷。
为了得到纯度高的产品，针对上述粗产品还可以经多次的醇溶解、活性炭脱色、过滤、析晶后获得高纯度的1,3,5-三溴金刚烷。
更具体地过程为：（1）用甲醇加热熔解，甲醇的用量为2-4L/每摩尔金刚烷。
此处，溶剂优选为甲醇，还可选用与甲醇极性相仿，可用于重结晶的其他溶剂，如：乙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙醚等中的一种或几种得混合液。
（2）加活性炭脱色，趁热过滤。此处，为防止产品析出，堵塞漏斗，在使用活性炭进行脱色后，应当趁热过滤。活性炭的用量为40-90g/每1kg粗产品。
（3）滤液在冰水冷却的环境下，搅拌析出白色晶体。
（4）过滤，得到纯品（纯度〉99.0%）。
其中，为提高产品收率，母液可浓缩至原体积的三分之一左右，搅拌析晶，过滤，得到精品。高纯度产品的得率在78-95%。
步骤五、将1,3,5-三溴金刚烷、硫酸银、水、甲苯、浓硫酸逐一加入反应器，升温至回流温度，反应16-20小时；
其中，1,3,5-三溴金刚烷、硫酸银、浓硫酸、水、甲苯的重量比为1：1.5-2.5：1.5-2.5：1.5-2.5：0.13-0.22。
另外，为保证完全反应，提高产品得率，依次加入1,3,5-三溴金刚烷、硫酸银、水、甲苯后，应当在开动搅拌的情况下，缓慢滴加浓硫酸至完毕后，升温反应，反应终点的判断通过中间取小样，以TLC检测的方式来实现，展开剂可选自醇类、酯类、醚类、氯仿、二氯甲烷、丙酮、PE中的一种或几种的组合物。
此外，回流温度为100-120℃。优选110-115℃。
步骤六、经过滤、水洗、沉淀、调整PH的后处理工序得到金刚烷三醇。
更具体地过程为：（1）降温至室温。
（2）过滤，滤饼用水洗涤至少一次，合并滤液。
（3）滤液加入溴化钠，搅拌使过量的银离子完全沉淀。
此处，溶剂优选为溴化钠，还可选用其他能用于沉淀银粒子的试剂，如：含氯离子、溴离子、碘离子、碳酸根离子、亚硫酸根离子、氢氧根离子的溶液。
（4）过滤，滤饼用水洗涤至少一次，合并滤液。
（5）用水稀释滤液。
（6）用碱液将体系PH调至12-13，温度控制在75℃以上。
此处，溶剂优选为氢氧化钠溶液，还可选用其他碱性溶液，如：氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硫酸钠、硫酸钾等碱性溶液。
（7）冷却至25-30℃，搅拌30min，过滤得到金刚烷三醇的粗产品。
其中，两次洗涤溴化银滤饼用的水以及后面稀释反应液的用水量总合不能超过1,3,5-三溴金刚烷的3.2倍，优选2.5-3.2倍之间，水过少会析出盐，水过多会影响产品的产率。
粗产品还可以通过醇溶解、活性炭脱色、过滤、浓缩、醚洗涤后获得高纯度的金刚烷三醇。
更具体地过程为：（1）用醇溶解，活性炭，搅拌30-90分钟。
其中，醇的用量为1-2L/每摩尔三溴金刚烷。
活性炭的用量为40-50g/每摩尔三溴金刚烷。
此处，溶剂优选为甲醇，还可选用与甲醇极性相仿，可用于重结晶的其他溶剂，如：乙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙醚等中的一种或几种得混合液。
（2）过滤，滤液回收甲醇或其他溶剂至白色糊状。
回收甲醇时，要尽可能的将甲醇蒸出，防止加石油醚或其他溶剂时，产品无法完全析出，导致其收率受到影响。
（3）通入石油醚打浆，过滤得白色固体产品，纯度〉99．0％，产率达87％-98％。
此处，溶剂优选为石油醚，还可选用正己烷、环己烷等极性相仿的溶剂。
发明的作用与效果
本发明通过溴取代后进行羟基化的反应路线来制备金刚烷三醇。该反应的反应原料易于取得、反应条件温和，是一种新型的合成金刚烷三醇的反应。
尤其值得指出的是，在第一反应阶段，本发明对溴的加入速度和方法进行了限定，从而能保证溴素与铁粉的完全的、有效的反应过程。此后，本发明还对金刚烷加入的时机进行了描述，本发明中指出仅当反应温度升至45℃以上时才能达到最好的反应效果，从而得到高产率的产品。
另外，在第二阶段的后处理部分，为达到高纯度的产品的同时，能保证本发明的产率不受影响，减少在后处理阶段产物的流失情况，本发明对水的用量进行了进一步的限定。
综上所述，本发明提供的合成方法中，通过各步骤反应条件的选择，如：反应温度、反应比例、反应时间、反应原料等，克服了现有技术公开中，提纯困难、反应产率低、产品纯度低、不适用于大规模的工业化生产等问题。
具体实施方式
实施例一
第一阶段：
步骤一、在装有冷凝管，温度计以及尾气吸收的5L四口反应瓶中，加入108g铁粉，慢慢滴加无水溴素400ml，大约半小时滴完，完毕后搅拌30分钟；
步骤二、将剩余的溴素滴加入反应瓶中，完毕后，升温至45-50℃，慢慢将600g金刚烷加入反应体系中，升温至62-65℃回流反应。反应至65个小时时，取小样测GC显示原料消耗殆尽。(中控1)
其中，金刚烷、无水溴素、铁粉的摩尔比为1:10.6:0.44。
步骤三、反应完毕后，常压蒸馏回收溴素，然后将反应液倒入装有3.5L冰氯仿的桶中，搅拌10min，垫硅藻土过滤。
步骤四、滤液用饱和亚硫酸氢钠水溶液中和过量的溴素（注意冷却）消耗亚硫酸氢钠固体5kg。
步骤五、有机层用清水3kg*2洗涤，有机层浓缩干，得粗产品1.95kg。
步骤六、用13L甲醇加热熔解，加65g活性炭脱色，趁热过滤，滤液搅拌析晶（冰水冷却）。过滤，得精品1.19kg，母液浓缩至原体积的三分之一左右，搅拌析晶，过滤，得250g类白色精品。
第二阶段：
步骤七、在装有冷凝管，温度计的5L四口反应瓶中，依次加入473g1.3.5-三溴金刚烷，946g硫酸银，946g水和94.6ml甲苯，开动搅拌，滴加946g浓硫酸，完毕后，升温至110℃左右回流反应16小时。(中控2)
步骤八、反应完毕后，将温度降到室温，过滤，滤饼用700ml水洗涤，合并滤液，滤液加250g溴化钠搅拌半小时沉淀过量的银离子，过滤，滤饼用300ml水洗涤，合并滤液。滤液加500ml水稀释。
步骤九、用30%氢氧化钠溶液调PH=12-13，温度控制在75℃以上，大约要用掉液碱2850g，完毕后，缓慢冷却至25-30℃，搅拌30min，过滤，收集滤饼。
步骤十、滤饼加1.8L甲醇，57g活性炭，搅拌1h，过滤，滤液回收至白色糊状，通入1.5L石油醚打浆，过滤得白色固体产品210g。(中控3)
反应中控：
实施例二
第一阶段：
步骤一、在装有冷凝管，温度计以及尾气吸收的5L四口反应瓶中，加入16.8g铁粉，慢慢滴加无水溴素259g，40分钟滴完，完毕后搅拌30分钟；
步骤二、将剩余的溴素滴加入反应瓶中，完毕后，升温至45-50℃，慢慢将136g金刚烷加入反应体系中，升温至62-65℃回流反应。反应至个72小时结束反应。(中控1)
其中，金刚烷、无水溴素、铁粉的摩尔比为1:9:0.3。
步骤三、反应完毕后，常压蒸馏回收溴素，然后将反应液倒入装有1.0L冰二氯甲烷的桶中，搅拌10min，垫硅藻土过滤。
步骤四、滤液用饱和亚硫酸氢钠水溶液中和过量的溴素（注意冷却）消耗亚硫酸氢钠固体1.35kg。
步骤五、有机层用清水0.8kg*2洗涤，有机层浓缩干，得粗产品390kg。
步骤六、用5L乙醇加热熔解，加25g活性炭脱色，趁热过滤，滤液搅拌析晶（冰水冷却）。过滤，得精品333kg，母液浓缩至原体积的四分之一左右，搅拌析晶，过滤，得19.5g类白色精品。
第二阶段：
步骤七、在装有冷凝管，温度计的5L四口反应瓶中，依次加入352.5g1.3.5-三溴金刚烷，528g硫酸银，528g水和52．8ml甲苯，开动搅拌，滴加528g浓硫酸，完毕后，升温至110℃左右回流反应20小时。(中控2)
步骤八、反应完毕后，将温度降到室温，过滤，滤饼用200ml水洗涤两次，合并滤液，滤液加250g溴化钠搅拌半小时沉淀过量的银离子，过滤，滤饼用200ml水洗涤，合并滤液。滤液加280ml水稀释。
步骤九、用30%氢氧化钠溶液调PH=12-13，温度控制在75℃以上，大约要用掉液碱2100g，完毕后，缓慢冷却至室温，搅拌30min，过滤，收集滤饼。
步骤十、滤饼加1.1L乙醇，50g活性炭，搅拌1h，过滤，滤液回收至白色糊状，通入1.1L石油醚打浆，过滤得白色固体产品165g。(中控3)
反应中控：
实施例三
第一阶段：
步骤一、在装有冷凝管，温度计以及尾气吸收的5L四口反应瓶中，加入28g铁粉，慢慢滴加无水溴素345．6g，35分钟滴完，完毕后搅拌30分钟；
步骤二、将剩余的溴素滴加入反应瓶中，完毕后，升温至45-50℃，慢慢将136g金刚烷加入反应体系中，升温至62-65℃回流反应。反应至个60小时结束反应。(中控1)
其中，金刚烷、无水溴素、铁粉的摩尔比为1:12:0.5。
步骤三、反应完毕后，常压蒸馏回收溴素，然后将反应液倒入装有1.5L冰二氯甲烷的桶中，搅拌10min，垫硅藻土过滤。
步骤四、滤液用饱和亚硫酸氢钠水溶液中和过量的溴素（注意冷却）消耗亚硫酸氢钠固体1.5kg。
步骤五、有机层用清水1．2kg*2洗涤，有机层浓缩干，得粗产品382kg。
步骤六、用5L丙酮加热熔解，加35g活性炭脱色，趁热过滤，滤液搅拌析晶（冰水冷却）。过滤，得精品333．5kg，母液浓缩至原体积的三分之一左右，搅拌析晶，过滤，得10．3g类白色精品。
第二阶段：
步骤七、在装有冷凝管，温度计的5L四口反应瓶中，依次加入343．8g1.3.5-三溴金刚烷，859g硫酸银，859g水和86ml甲苯，开动搅拌，滴加859g浓硫酸，完毕后，升温至110℃左右回流反应16小时。(中控2)
步骤八、反应完毕后，将温度降到室温，过滤，滤饼用200ml水洗涤两次，合并滤液，滤液加246g溴化钠搅拌半小时沉淀过量的银离子，过滤，滤饼用200ml水洗涤，合并滤液。滤液加305ml水稀释。
步骤九、用30%氢氧化钾溶液调PH=12-13，温度控制在75℃以上，大约要用掉液碱2140g，完毕后，缓慢冷却至室温，搅拌40min，过滤，收集滤饼。
步骤十、滤饼加0．9L乙醇，39g活性炭，搅拌2h，过滤，滤液回收至白色糊状，通入1.1L正己烷打浆，过滤得白色固体产品151g。(中控3)
反应中控：

Claims (7)

1.一种金刚烷三醇的制备方法，其特征在于，由两个阶段组成：
阶段一、由金刚烷与溴反应，生成1,3,5-三溴金刚烷；
阶段二、1,3,5-三溴金刚烷在硫酸银与浓硫酸的作用下，生成金刚烷三醇；
具体工艺步骤如下：
步骤一、在反应器中加入铁粉后，缓慢滴加无水溴素，反应30分钟；
步骤二、加入剩余的无水溴素，升温至45-50℃；
步骤三、加入金刚烷，升温至回流温度，反应60-72小时；
步骤四、经后处理得到1,3,5-三溴金刚烷；
步骤五、将1,3,5-三溴金刚烷、硫酸银、水、甲苯、浓硫酸逐一加入反应器，升温至回流温度，反应16-20小时；
步骤六、经过后处理得到金刚烷三醇；
其中，所述步骤一中滴加的无水溴素的质量占无水溴素总质量的14％-18％；
所述步骤六中所述后处理为过滤、水洗、沉淀滤液中的银离子、再次至少水洗一次后，用碱液将体系pH调至12-13，过滤得到金刚烷三醇的粗产品；
所述粗产品通过醇溶解、活性炭脱色、过滤、浓缩、醚洗涤后获得高纯度的金刚烷三醇。
2.如权利要求1所述的金刚烷三醇的制备方法，其特征在于：所述金刚烷、无水溴素和铁粉的摩尔比为1：9-12：0.3-0.5。
3.如权利要求1所述的金刚烷三醇的制备方法，其特征在于：所述步骤一中滴加的无水溴素的滴加时间为30-40分钟。
4.如权利要求1所述的金刚烷三醇的制备方法，其特征在于：步骤四中所述后处理优选为常压蒸馏回收溴素，将反应液倒入冰氯仿中搅拌过滤，采用饱和硫酸氢钠水溶液中和，水洗、萃取、浓缩后得到1,3,5-三溴金刚烷地粗产品。
5.如权利要求4所述的金刚烷三醇的制备方法，其特征在于：所述粗产品经多次的醇溶解、活性炭脱色、过滤、析晶后获得高纯度的1,3,5-三溴金刚烷。
6.如权利要求1所述的金刚烷三醇的制备方法，其特征在于：所述1,3,5-三溴金刚烷、硫酸银、浓硫酸、水、甲苯的重量比为1：1.5-2.5：1.5-2.5：1.5-2.5：0.13-0.22。
7.如权利要求1所述的金刚烷三醇的制备方法，其特征在于：所述步骤六中水洗过程中用的水的质量为1,3,5-三溴金刚烷的2.5-3.2倍。
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