JPS6333350A - アダマンチルモノ（メタ）アクリレート誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なアダマンチルモノ（メタ）アクリレート
誘導体および該誘導体を重合成分として含有する耐熱性
及び光学的特性等のすぐれた重合体に関するものである
。

［従来の技術］ ある種のアダマンタン不飽和エステル誘導体はすでに公
知であり、たとえば特開昭６０−１００５３７号公報に
は下記の一般式で示されるアダマンタンジカルボン酸ジ
アリルが開示されて′　　Ｒ ［式中Ｒ，Ｒ’　は水素またはメチル基であり、Ａは（
ＣＨ２）ｒｌ　（ｎは０〜４の整数）を示す］ このアダマンタンジカルボン酸ジアリルを主要モノマー
成分とする重合体は優れた耐熱性を有しているばかりで
なく、硬度が高く且つ耐衝撃性も優れており、更には光
屈折率が大きいといった多くの特徴を有しているところ
から、耐熱性プラスチック材料やめがね用レンズをはじ
めとする色々の光学材料等としての有効利用が期待され
ている。

即ち、たとえばプラスチックレンズ用としての用途に注
目した場合、従来から汎用されているアクリル樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、アリルジグリコールカーボネート
樹脂、ポリスチレン樹脂等からなるプラスチックレンズ
は、ガラスレンズに比べて耐熱性が悪く且つ光屈折率が
小さいという欠点を有しているが、上記のアダマンタン
ジカルボン酸ジアリルを主要モノマー成分とするプラス
チックレンズは従来のプラスチックレンズに比べて非常
に優れた耐熱性を有しているばかりでなく、高レベルの
光透過性と大きな光屈折率を有しているので、プラスチ
ックレンズの性能向上を図るうえで大きな期待が寄せら
れている。

［発明の目的〕 ところがアダマンタン不飽和エステル誘導体は比較的新
しい重合性車量体であって、その製造方法も確立してい
る訳ではなく、重合性モノマーとしての反応性改善ある
いは重合体として物性改善等を含めて今後の研究に負う
ところが大きい。

本発明者らはかねてより各種プラスチック材料の性能改
善及び新用途開発に主眼を置いて研究を行なっているが
、本発明の目的は特にアダマンタン系重合体の前述の様
な特徴に着目し、前述のアダマンタンジカルボン酸ジア
リルに比べて優るとも劣ることのない物理的、光学的諸
特性を有する重合体を与える新規なアダマンタン系モノ
マーを提供しようとするものである。また本発明の他の
目的は新規なアダマンタン系モノマーを重合成分あるい
は共重合成分として含む、耐熱性、光透過性、光屈折率
、耐衝撃性等の優れたアダマンタン系重合体を提供しよ
うとするものである。

［発明の開示］ 本発明に係るアダマンチルモノ（メタ）アクリレート誘
導体は、下記−数式［Ｉ］で示される反応性２重結合１
個を有するアダマンタン誘導体からなるところに特徴を
有するものである。

、２ ｊ ［式中Ｒ１は水素はまたは低級アルキル基、Ｒ２−Ｒ４
は同一もしくは異なって水素、低級アルキル基、ハロゲ
ンまたは水酸基を示し、少すくとも１つはハロゲンまた
は水酸基である。］ また本発明に係る重合体は、上記［Ｉ］式のアダマンタ
ン誘導体を重合成分あるいは共重合成分として重合する
ことによって得られる、分子中に下記［１１］式で示さ
れる重合単位を有するものであるところに要旨が存在す
る。

［式中Ｒ′は水素はまたは低級アルキル基、Ｒ２−Ｒ４
は同一もしくは異なって水素、低級アルキル基、ハロゲ
ンまたは水酸基を示し、少なくとも１つはハロゲ、ンま
たは水酸基である。コ 上記式［１１，［’ｌ！］において低級アルキルとして
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル等が挙げられる
が、最も一般的なのはメチルである。

またハロゲンとしてはＢｒ、Ｃｕ、Ｆ、Ｉが挙げらねる
が最も好ましいのはＢｒ、Ｃｌ３である。

上記−数式［Ｉ］で示されるアダマンチルモノ（メタ）
アクリレート誘導体のうち代表的なものを例示すると下
記の通りである。

（Ｑ）　　　　　　Ｃ１（Ｒ） 上記（Ａ）〜（Ｔ）に示した様なアダマンチルモノ（メ
タ）アクリレート誘導体は、たとえばアダマンタンある
いは低級アルキル置換アダマンタンを出発厚料とし、下
記（１）〜（３）に示す様な反応を経て製造することが
できる。尚低級アルキル置換アダマンタンとして以下メ
チル置換アダマンタンを代表的にとり上げて説明する。

（１）アダマンタンまたはメチル置換アダマンタンのブ
ロム化 そノブロム化反応はたとえば窒素雰囲気中で無水臭素と
アダマンタン（又はそのメチル置換体）を加熱反応させ
ることによって容易に行なうことができ、またジ、トリ
、テトラブロム化反応は、臭化アルミニウムや臭化はう
素等のルイス酸触媒の存在下で無水臭素とアダマンタン
（又はそのメチル置換体）を加熱反応させることにより
効率良く進めることができる。反応終了後は過剰の臭素
を留去した後四塩化炭素等により抽出し、更にメタノー
ル等によって再結晶すると高純度のブロム化体が得られ
る。

（２）ブロム化体のヒドロキシル化 ブロム化アダマンタン（又はそのメチル置換体）は、た
とえば硫酸銀の存在下で濃硫酸と反応させ、あるいは塩
酸で加水分解することにより、ヒドロキシル化アダマン
タン（又はそのメチル置換体）に変えることができる。

ヒドロキシル化体は通宝反応系に固形物として析出して
（るので、反応終了後濾別しｎ−へキチン等によって再
結晶すると高純度物として得ることができる。

（３）ヒドロキシル化体のモノ（メタ）アクリルエステ
ル化 ヒドロキシル化体をトルエン等の溶剤に溶解し、Ｐ−ト
ルエンスルホン酸等の触媒の存在下でアクリル酸又はメ
タクリル酸と加熱反応せしめ、脱水理論量に達した時点
で反応を終了することによりモノ（メタ）アクリレート
化体を得ることができる。反応終了後はアルカリで中和
した後不博物及び溶媒を除去し、ｎ−へキチン等を用い
て再結晶すると、高純度のヒドロキシアダマンチルモノ
（メタ）アクリレート（目的物）が得られる。

またヒドロキシアダマンチルモノ（メタ）アクリレート
を三臭化リンと反応させると、ヒドロキシル基がブロム
に置換されてブロムアダマンチルモノ（メタ）アクリレ
ート（目的物）を誘導することができる。

本発明のアダマンチルモノ（メタ）アクリレート誘導体
はたとえば上記の様な方法によって製造することができ
るが、本発明では製造方法そのものは一切限定されない
°ので、上記の方法の他、公知の様々の方法を適宜応用
して製造することも勿論可能であり、それらは前記一般
式［Ｉ］の構成要件を満たすものである限りすべて本発
明の技術的範囲に含まれる。

この様にして得られるアダマンチルモノ（メタ）アクリ
レート誘導体中のアクリル基またはンメタクリル基はラ
ジカル重合活性を有しており、またアダマンタン核に導
入されたーＯＨ及びハロゲンは通常の水酸基及びハロゲ
ン基としての反応活性をを有しているので様々の有機合
成の原料として有効に活用することができるが、最も実
用性の高いのはアクリル基またはメタアクリル基の重合
活性を利用した重合性七ツマ−としての用途である。即
ちこのアダマンチルモノ（メタ）アクリレート誘導体は
、たとえば２．２−ジェトキシアセトフェノン等のアセ
トフェノン類、ベンジルパーオキサイド等の過酸化物類
、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物の如き
ラジカル重合開始剤の存在下で容昌に重合し、耐熱性、
耐衝撃性にすぐれ、高光透過性、高屈折率を示す他重合
収縮率が小さく硬質であるといった特異な物性を示す重
合体を与える。尚、重合反応を熱や光により促進させる
ことも勿論可能であり、該重合体をプラスチックレンズ
その他の光学材料として利用する場合は、光重合法を採
用することにより無色で高透過性のものが得られ易い。

またこのアダマンチルモノ（メタ）アクリレート誘導体
は、単独重合せしめ得るほか、該誘導体の中の２種以上
を共重合させることにより、あるいは該誘導体以外の共
重合性モノマーと共重合させることにより、用途・目的
に応じて物性の更に改善された共重合体を得ることがで
きる。この様な共重合性モノマーの種類は特に制限され
ないが、得られる共重合体を光学材料として利用しよう
とする場合の好ましい共重合性モノマーとしては、アク
リル酸、メタクリル酸およびそれらの重合性誘導体、ス
チレン、ビニルシクロヘキセン、ビニルナフタレン等の
芳香族もしくは脂肪族のビニル化合物、アルキルアリル
エーテル等の単官能性または多官能性モノマーが非限定
的に例示される。

重合または共重合の方法も特に制限されず、たとえばバ
ルク重合、乳化重合、溶液重合、紫外線重合、放射線重
合等を適宜選択して採用することができる。

前記一般式［１］で示されるアダマンチルモノ（メタ）
アクリレート誘導体の単独もしくは共重合体は、従来の
光学用プラスチック材料に比べて非常に高い融点を有し
ており、且つ無色透明で表面硬度が高く、更には光屈折
率が大きいといった数々の特性を有しているので、特に
めがね用、コンタクトレンズ用、カメラレンズ用等の各
種レンズ類、プリズム類、記録用感光材料、光ファイバ
ー等の光学繊維材料、ビデオディスク、コンパクトディ
スク等の光の透過・反射を利用する光学部材の素材とし
て極めて有用である。特にアダマンタン核にハロゲンの
導入された誘導体を主原料として得られる重合体の光学
特性（特に光透過性及び光屈折率）はとりわけ優れたも
のであり、光学材料用としての適性は非常に高いものと
言える。またこの重合体の耐熱性は勿論重合度等によっ
て変わるが、一般のビニル重合体やアクリル系重合体に
比べて融点および表面硬度が高く、且つこの融点や硬度
は少量の多官能性共重合性モノマー・を共重合させるこ
とによって一段と高めることができる。従って耐熱性の
プラスチック材料あるいは耐熱被膜形成材料としての用
途開発も期待される。

［実施例］ 実施例１（３−ブロムアダマンチルメタクリレートの製
造） （１−１）　アダマンタンのブロム化 攪拌機、窒素導入管、還流冷却器及び滴下ロートを備え
た２Ｉｌのガラス製コルベンに無水臭素２４００ｇ　（
１５モル）を入れ、窒素置換した後攪拌しつつアダマン
タン２２０ｇ（１，６モル）を３時間かけて添加し、更
に臭素の還流温度（６４℃）で７時間反応を行なった。

反応終了後過剰の臭素を減圧留去し、四塩化炭素２００
ｍ１を加え、残存する臭素を亜硫酸ナトリウムで分解し
た後有機層を除去して粗生成物を得た。この粗生成物を
メタノールで再結晶すると、白色粉末状の１−ブロムア
ダマンタン３１７ｇ（融点１１９℃、収率９２．１％）
が得られた。

（１−２）　　１−ブロムアダマンタンのヒドロキシル
化 １−ブロムアダマンタン２ｔｓｇ（１モル）、０．６７
Ｎ−塩酸４００ｍ１及びＮ、Ｎ’−ジメチルホルムアミ
ド４５０ｍ１を２１Ｌのガラス製コルベンに入れ、還流
温度（１０５℃）で１時間攪拌反応させた。反応終了後
生成した固体を濾取しｎ−ヘキサンを用いて再結晶する
と、白色針状の１−ヒドロキシアダマンタン１４５ｇ［
融点２８０℃（封管中）、収率９５．４％］が得られた
。

（１−３）　　１−ヒドロキシアダマンタンのジヒドロ
キジル化 １−ヒドロキシアダマンタン５０　ｇ　（０，３２９モ
ル）をＩＪＺのガラス製コルベンに入れ、７０％硫酸３
２４ｍ１を注ぎ込んだ後９５℃で４時間攪拌反応させた
。反応終了後反応生成物を氷水中に注ぎ、次いでエーテ
ル抽出した。水層を水酸化ナトリウム水溶液で中和し、
ｎ−ブタノール抽出を行なった後該抽出液から溶媒を減
圧留去し、更にｎ−へキチンで再結晶すると、粉末状の
１．３−ジヒドロキシアダマンタン１９．５ｇ　（収率
４２．８％）が得られた。一方上記エーテル抽出層から
溶媒を減圧除去すると、アダマンタン１６ｇ１１−ヒド
ロキシアダマンタン８．８ｇ及び２−ヒドロキシアダマ
ンタン５．５ｇの混合物が得られた。

（１−４）ジヒドロキシアダマンタンのモノメタクリレ
ートの製造 水分離器を備えた５００ｍ１のガラス製コルベンに、ト
ルエン２００ｍ１，１．３−ジヒドロキシアダマンタン
２０ｇ（１１９ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸１
．１３ｇ　（５，９５ミリモル）、ｐ−メトキシフェノ
ール２１０　ｍｇ　（１，７０ミリモル）を入れ、攪拌
しつつメタクリル酸５．３　ｇ　（６１，６ミリモル）
を少量ずつ滴下する。滴下終了後トルエン還流温度（１
０５〜１１０℃）に加熱攪拌してエステル化反応を進め
、水分離器で捕集される水分量が脱水理論量に達した時
点（約１３時間）で反応を終了した。

反応生成物を１０％の水酸化ナトリウム水溶液で中和し
た後生成する沈殿を濾別し、トルエンを減圧除去した。

得られる粗生成物をｎ−ヘキサンで再結晶すると、白色
粉末状の３−ヒドロキシアダマンチルメタクリレ−１＝
２４．ｓｇ　（目的物、収率８７．２％、融点８９℃）
が得られた。

該生成物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを第１図に示す。

”Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｈ、７ＭＳ基準）：６１８．３　
（Ｃ）１．Ｑ）　、３１．２（ｄ）　、３４．８　（ｔ
）　、３９．９　（ｔ）　、４３．９　（ｔ）　、４９
．１（ｔ）　、７０．１　（Ｓ）　、８１．２　（Ｓ）
　、　１２４．４　（−〇−ＣＨ２゜ｔ）　、１３７．
６（−（ニーＣ）！２．Ｓ）　、１６６．２（Ｃ−０，
ｓ）またＩＲスペクトルは第２図に示す通りであり、水
酸基に由来するピークが３２８０ｃｍ−’に、エステル
基のＣ−０に由来するピークが１７１５ｃｍ−’に、ま
たＣ＝Ｃに由来するピークが１６４０ｃｌ’に夫々明確
に現われている。

（１−５）ブロム誘導体への変換 ３００ｍ１のガラス製コルベンに、３−ヒドロキシアダ
マンチルメタクリレート２３．６ｇ　（１００ミリモル
）及び脱水塩化メチレン１００ｍ１を入れ、窒素気流下
に三臭化リン１３．５ｇ　＜４９．９ミリモル）を滴下
した後、０℃で１時間攪拌した。反応液を、塩化メチレ
ンを展開剤としてシリカゲルの充填されたカラムに通す
ことによってリン酸塩を除去し、有機層より溶剤を留去
すると、無色透明の粘稠液２８．７ｇ（３−ブロムアダ
マンチルメタクリレートとして９６．０ミリモル）が得
られた。この粘稠液はゲルパーミニ−ジョンクロマトグ
ラフ分析、　’Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクト
ル分析、ＩＲスペクトル分析の結果、３−ブロムアダマ
ンチルメタクリレートであることが確認された。

’Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを第３．４
図に示す。

’）Ｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｈ、７ＭＳ基準）：６１．７　
（３）１：ＣＬ）　、１．！］−１，９ｓ　（２Ｈ）　
、２．２　（２）１）　、２．４　（８Ｈ）　、２．７
５　（２Ｈ，Ｂｒ−（：）１２−０　〜）、５．５−５
．６（［１）、６．０（ＩＨ）”　ＩＩニーＮＭＲ（Ｃ
ＤＣ１３，７ＭＳ基準）：６１８．１　（Ｃ）１３．９
）　、３２．９（ｄ）　、３４．０　（ｔ）　、３９．
２　（ｔ）　、４７．６　（ｔ）　、５２．１（ｔ）　
、６２．．２（Ｓ）　、８０．７（Ｓ）　、１２４．５
（−［ニーＧＨ２゜ｔ）　、　１３７．１　（−〇−Ｃ
Ｈ，、Ｓ）　、　１６５．［ｉ　（Ｃ−０，ｓ）またＩ
Ｒスペクトルは第５図に示す通りであり、１７２０ｃｍ
−’にエステル基のＣ−０に由来するピークが、また１
８４０ｃｍ−’にはＣ＝Ｃに由来するピークが夫々確認
される。

実施例２（３，５−ジブロムアダマンチルメタクリレー
トの製造） （２−１）　　アダマンタンのトリブロム化１１のガラ
ス製コルベンに、無水臭素８００ｇ（５モル）、無水臭
化アルミニウム２０ｇ　（７５ミリモル）′ＥＬびアダ
マンタン５ａｄ（ｏ、ｓモル）を入れ、攪拌しつつ臭素
の還流温度（６５℃）で４時間反応させた。反応終了後
過剰の臭素を減圧留去し、残留物に四塩化炭素２００ｍ
１を加えた。

更に残存する臭素を亜硫酸ナトリウム（氷水中）で分解
した後有機層を除去して粗生成物を得、これをメタノー
ルで再結晶すると、白色粉末状の１．３．５−トリブロ
ムアダマンタン１３６ｇ（３６４，６ミリモル）（収率
７２．９％、融点１２７．５℃）が得られた。

（２−２）　　トリブロムアダマンタンのヒドロキシル
化 １℃のガラス製コルベンに１．３．５−トリブロムアダ
マンタン５０ｇ（１３４ミリモル）、濃硫酸１００　ｍ
ｌ、水３０１１及び硫酸銀８３ｇ（２６６ミリモル）を
入れ、攪拌下に還流温度（９５℃）で５時間反応させた
。反応終了後冷却し、析出した臭化銀を濾去した後２０
％の水酸化ナトリウムで中和し、蒸発乾固させた。残留
物をエタノールでソックスレー抽出した後溶剤を減圧除
去すると、白色粉末状の１．３．５−トリヒドロキシア
ダマンタンｌＯ，５ｇ　（５７ミリモル）（収率４２．
５％）が得られた。

（２−３）　　トリヒドロキシアダマンタンのモノメタ
クリレートの製造 １．３．５−トリヒドロキシアダマンタン（１０，０ｇ
　：　５４．３ミリモル）を原料とし実施例１の（１−
３）　　と同様にしてメタ゛クリル酸によりモノエステ
ル化すると、白色粉末状の３．５−ジヒドロキシアダマ
ンチルメタクリレート１１．ｏｇ　（収率８０．４％）
が得られた。尚生成物の同定は前記（１−３）　と同様
ＩＲスペクトル及びＮＭＲスペクトル分析によって行な
った。

（２−４）ブロム誘導体への変換 ０ＨＢｒ ３．５−ジヒドロキシアダマンチルメタクリレート（１
０，０ｇ　：　３９．７ミリモル）を原料とし、実施例
１の（１−４）　と同様にしてメタクリル酸でモノエス
テル化を行なうと、１，３．５−ジブロムアダマンチル
メタクリレート１４．１ｇ　（収率９４．０％）が得ら
れた。目的物の同定は前記（１−４）　と同様ゲルパー
ミェーションクロマトグラフ分析、’Ｈ−ＮＭＲおよび
”Ｃ−ＮＭＲ並びにＩＲスペクトル分析によって行なっ
た。

実施例３　（３，５，７−トリブロムアダマンチルメタ
クリレートの製造） （３−１）　　トリブロムアダマンタンのブロム化Ｂ。

前記（２−１）で得た１、３．５−）−リブロムアダマ
ンタン６ｇ（１５，１ミリモル）と無水臭素２ｆ５ｇ（
１６２，５ミリモル）及び無水臭化アルミニウム４．３
　ｇ　（１８，１ミリモル）を５０ｍ１のガラスチュー
ブに封入し、油浴中で１５０℃に加熱し３時間反応させ
た。反応終了後冷却し、反応生成物に四塩化炭素５０ｍ
１と水５０ｍ１を加え、更に亜硫酸ナトリウムを加えて
過剰の臭素を分解した後、有機層から溶剤を減圧除去し
た。得られた粗生成物をメタノールで再結晶すると白色
粉末状の１．３゜５．７−テトラブロムアダマンタン５
．２　ｇ（収率７１．７％、融点２４４．５℃）が得ら
れた。

（３−２）テトラブロムアダマンタンのヒドロキシル化 １．３．５．７−テトラブロムアダマンタン（９，０ｇ
　：　１９．９ミリモル）を原料とし、実施例２の（２
−２）　と同様にしてヒドロキシル化を行なうことによ
り、白色粉末状の１．３，５．７−テトラヒドロキシア
ダマンタン１．８　ｇ　（収率４５．２％）を得た。

（３−３）モノメタクリレートの製造 １．３，５．　７−テトラヒドロキシアダマンタン２．
０ｇ（１０ミリモル）を原料とし、実施例１の（１−４
）に示した方法に準じてメタクリル酸によるモノエステ
ル化を行ない、白色粉末状の３゜５．７−トリヒドロキ
シアダマンチルメタクリレート２．２　ｇ　（収率８２
．１％）を得た。

この化合物の同定は、前記（１−４）　　と同様ＩＲ及
びＮ　Ｍ　Ｒスペクトル分析によって行なった。

（３−４）ブロム誘導体への変換 ３．５．７−トリヒドロキシアダマンチルメタクリレー
ト２．Ｏｇ　（７，５ミリモル）を原料とし、前記実施
例１の（１−５）に準じて水酸基の臭素変換を行なうと
、３．５．７−トリブロムアダマンチルメタクリレート
３．１　ｇ　（収率９ｏ、４％）が得られた。該生成物
の同定は前記（１−５）に準じてＩＲ及びＮＭＲスペク
トル分析により打なった。

実施例４（３，５−ジメチル−７−ブロムアダマンチル
メタクリレートの製造） （４−１）ジメチルアダマンタンのジブロム化１１のガ
ラス製コルベンに無水臭素２６４ｇ（１，６５モル）、
臭化はう素１１．７ｇ　（４７ミリモル）′ＥＬび無水
臭化アルミニウム１２０　ｍｇ　（０，４５ミリモル）
を入れ、窒素７囲気下に攪拌しつつ１゜３−ジメチルア
ダマンタン２０ｇ（１２２ミリモル）を３時間かけて滴
下した後、更に臭素の還流温度（６５℃）で２時間反応
を行なった。

反応終了後、実施例１の（１−１）に示した方法に準じ
て処理及び精製を行ない、１．３−ジメチル−５，７−
ジプロムアダマンタン３２．６ｇ　（収率８３．１％）
を得た。

（４−２）ジメチルジブロムアダマンタンのヒドロキシ
ル化 ”　３　　　　　　　　　　ＣＨ３ １，３−ジメチル−５，７−ジプロムアダマンタン１０
．０ｇ　（３１ミリモル）を原料とし、実施例２の（２
−２１に準じてヒドロキシル化を行なうことにより、１
．３−ジメチル−５，７−シヒドロキシアダマンタン３
．２８ｇ　（収率５３．５％）を得た。

（４−３）モノメタクリレートの製造 Ｑｆｉ３１−ｆ１３ １．３−ジメチル−５，７−シヒドロキシアダマンタン
３．０　ｇ　（１５，３ミリモル）を出発原料とし、実
施例１の（１−４）に準じてメタクリル酸によるモノエ
ステル化を行ない）３．５−ジメチル−７−ヒドロキシ
アダマンチルメタクリレート３．２５ｇ（収率８０．５
％）を得た。この化合物の同定はＩＲおよびＮＭＲスペ
クトル分析によって行なった。

（４−４）ブロム誘導体への変換 ３．５−ジメチル−７−ヒドロキシアダマンチルメタク
リレート３．０　ｇ　（１１，４ミリモル）を原料とし
、実施例１の（１−５）と同様の方法で水酸基の臭素置
換を行なうと、３，５−ジメチル−７−ブロムアダマン
チルメタクリレート３．４　ｇ　（収率９１．５％）が
得られた。この化合物の同定は前記と同様ＩＲおよびＮ
ＭＲスペクトル分析によって行なった。

実施例５（３−クロロアダマンチル メタクリレートの製造） ３−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート１１．８ｇ
（５０ミリモル）を原料として、脱水四塩化炭素５０ｍ
１中、窒素気流下に五塩化リン３．５ｇ（１６，８ミリ
モル）を加え、還流下３０分間撹拌反応させた。実施例
１の（１−５）と同様にして処理すると、３−クロロア
ダマンチルメタクリレート９．３　ｇ　（３６，５ミリ
モル）［収率７３．０％］が得られた。尚生成物の固定
は、ＩＲおよびＮＭＲスペクトル分析によって行なった
。

実施例６（３，５−ジクロロアダマンチルメタクリレー
トの製造） ３．５−ジヒドロキシアダマンチルメタクリレート１０
．０ｇ　（３９，７ミリモル）を原料とし、上記実施例
５と同様にして、五塩化リンフ、０　ｇ　（３３，６ミ
リモル）を加えて反応させると、３．５−ジクロロアダ
マンチルメタクリレート７．７　ｇ　（２６，６ミリモ
ル）［収率Ｓ７．０％］が得られた。目的物の固定は、
前記と同様ＮＭＲおよびＩＲスペクトル分析によフて行
なった。

実施例７　（３’、　　５．７−トリクロロアダマンチ
ルメタクリレートの製造） ３．５．７−トリヒドロキシアダマンチルメタクリレー
ト２．０　ｇ　（７，５ミリモル）を原料とし、上記実
施例５と同様にして、五塩化リン２ｇ（９，６ミリモル
）を加えて反応させ、３，５．７−トリクロロアダマン
チルメタクリレート１．２ｇ（３，７ミリモル）［収率
４９．３％］を得た。目的物の固定は、前記と同様ＮＭ
ＲおよびＩＲスペクトル分析によって行なった。

実施例８ 実施例１で得た３−ブロムアダマンチルメタクリレート
に、光重合開始剤として０．１重量％の２．２−ジニト
キシアセトフェノンを（容ｉｌ！呈したモノマーを、２
枚のガラス板とガスケットを組付けてなるモールド中に
注入し、高圧水銀灯を用いて５〜１０分間の紫外線照射
を行なって光硬化させ、無色透明の重合体（Ａ）を得た
。

この重合体の物性及び光学特性は後記第１表に示す通り
である。

実施例９ ３−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート３０重量部
とアダマンチルメタクリレート７０重量部の混合子ツマ
−に０．１重量％の２，２−ジェトキシアセトフェノン
を溶解し、以下実施例５と同様にして光重合を行なって
無色透明の共重合体（Ｂ）を得た。

この共重合体（Ｂ）の物性及び光学特性は後記第１表に
示す通りであった。

実施例１０ 実施例５で得た３−クロロアダマンチルメタクリレート
に、光重合開始剤として０．１重量％の２．２−ジェト
キシアセトフェノンを溶解したモノマーを、実施例６と
同様にして紫外線による光硬化を行ない重合体（Ｃ）を
得た。この重合体の物性及び光学特性は後記第１表に示
す通りである。

実施例１１ 実施例１で得た３−ブロムアダマンチルメタクリレート
７０重量部と共重合成分としてネオペンチルグリコール
ジメタクリレート３０重量部の混合子ツマ−に、０．１
重量％の２．２−ジェトキシアセトフェノンを溶解し、
以下実施例５と同様にして光重合を行なって無色透明の
共重合体（Ｅ）を得た。

この重合体（Ｅ）の屈折率（ｎ：Ｏ）は１．５５６３゜
分散率５０．７％１表面硬度は４Ｈであった。

対照例１ アダマンチルメタクリレートに光重合開始剤として、０
．１重量％の２．２−ジェトキシアセトフェノンを溶解
した千ツマ−を実施例６と同様にして、紫外線による光
硬化を行ない重合体（Ｄ）を得た。この重合体の物性及
び光学特性は後記第１表に示す通りである。

尚第１表に示した評価項目の各試験法は下記の通りとし
た。

屈折率：アツベの屈折計において、ヨウ化メチレンを接
触液に用い測定。

分散率：アツベの屈折計において、ヨウ化メチレンを接
触液に用い測定。

光透過率：ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３−６１表面硬度：Ｊ
ＩＳ−に一５４００鉛筆硬度軟化点：熱分析装置を用い
、示差熱を測定。

吸水率：　ＡＳＴＭ−Ｄ　５７０　（１００℃−２ｈｒ
）また参考のため現在めがねレンズ用として最も汎用さ
れているジエチレングリコールビスアリルカーボネート
（米国ＰＰＧ社製、商品名：ＣＲ−３９）の物性及び光
学特性を第１表に併記した。

［発明の効果］ 本発明は以上の様に構成されており、その効果を要約す
ると下記の通りである。

（１）本発明のアダマンチルモノ（メタ）アクリレート
誘導体は優れた反応活性（特に重合活性）を有しており
、重合性モノマーとして広汎に利用し得るばかりでなく
、他の各種有機合成に活用することができる。

（２）本発明のアダマンマンチルモノ（メタ）アクリレ
ート誘導体をモノマー成分として得られる重合体および
共重合体は、従来一般のプラスチックス材に比べて耐熱
性や表面硬度に優れており、また耐衝撃性も良好である
ので、耐熱、硬買のプラスチック材料とし又各種の成形
体、注型体、表面保護材（コーテイング材）等々に幅広
く利用することができる。また本発明の重合体は組合せ
る共５２重合性モノマ一種類や共重合組成比を変えるこ
とによって任意の物性を与えることができるので、その
適用範囲は更に拡大される。たとえば本発明の重合体ま
たは共重合体にカーボンファイバー、ガラスファイバー
等の繊維状充填材、またはシリカ、アルミナ、炭酸カル
シウム等の無機充填材を使用することにより、強度、耐
熱性１寸法安定性の更に優れた材料として応用すること
もできる。

（３）本発明の重合単位を含む重合体お゛よび共重合体
は、光透過性、屈折率等において非常に優れた光学特性
を有しているので、めがね用、コンタクトレンズ用、カ
メラレンズ用等のレンズ類、プリズム類、記録用感光材
料、光ファイバー等の光学繊維材料、ビデオディスクや
コンパクトディスク等のディスク類等の光学用材料とし
て実用的価値はすこぶる大きい。

【図面の簡単な説明】

第１．３．４図は実施例で得たアダマンチルモノ（メタ
）アクリレート誘導体のＮＭＲスペクトル、第２図及び
第５図は同誘導体のＩＲスペクトルである。 出願人　　株式会社ナート研究所 白水化学工業株式会社 昭和６１年９月３日 昭和６１年特許ｍ第１７６４３３号 ２、発明の名称 ３、Ｗ正をする者 事件との間係　　特許出願人 ４、代理人 ５、補正の対象 ６、補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙の通り訂正します。 （２）別紙「正誤表」の通り訂正します。 特許請求の範囲 （１）下記一般式で示されることを特徴とするアダマン
チルモノ（メタ）アクリレート誘導体。 ［式中Ｒ１は水素または低級アルキル基、Ｒ２〜Ｒ４は
同一もしくは異なって水素、低級アルキル基、ハロゲン
または水酸基を示し、少なくとも１つはハロゲンまたは
水酸基である。］ （２）分子中に下記一般式で示される重合単位を有する
ことを特徴とする重合体。 ［式中Ｒ１は水素または低級アルキル基、Ｒ２へＲ４は
同一もしくは異なって水素、低級アルキル基、ハロゲン
または水酸基を示し、少なくとも１つはハロゲンまたは
水酸基である。］ 正　　　　　誤　　　　　表

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式で示されることを特徴とするアダマン
   チルモノ（メタ）アクリレート誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｒ＾１は水素はまたは低級アルキル基、Ｒ＾２〜
   Ｒ＾４は同一もしくは異なって水素、低級アルキル基、
   ハロゲンまたは水酸基を示し、少なくとも１つはハロゲ
   ンまたは水酸基である。］
2. （２）分子中に下記一般式で示される重合単位を有する
   ことを特徴とする重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｒ＾１は水素はまたは低級アルキル基、Ｒ＾２〜
   Ｒ＾４は同一もしくは異なって水素、低級アルキル基、
   ハロゲンまたは水酸基を示し、少なくとも１つはハロゲ
   ンまたは水酸基である。］