JPS6315257B2

JPS6315257B2 -

Info

Publication number: JPS6315257B2
Application number: JP8754583A
Authority: JP
Inventors: Haruo Yoshida; Hirotaka Takoshi
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1983-05-20
Filing date: 1983-05-20
Publication date: 1988-04-04
Also published as: JPS59216848A

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は新規なナフタレン誘導体に関し、更に
詳しくは式（）で表わされるω―（メタ）アク
リロイルオキシポリアルキレンオキシナフタレン
に関する。

（式中、Ｒは―CH₂CH₂―，―CH（CH₃）CH₂
―又は―CH₂CH（OH）CH₂―を示し、R′はＨ又
はCH₃を示し、ｎは１〜３である。）上記式（）で表わされる化合物はナフタレン
骨格を有する一官能性単量体であつて、かかる化
合物は従来知られていない新規化合物であり、重
合硬化性組成物の成分として、塗料、接着剤、ゴ
ムの加硫剤、感光性樹脂等多くの用途に対して有
用であるばかりでなく、本化合物は高屈折率の重
合体を与える単量体として極めて有用な化合物で
ある。

従来技術即ち、近年、特に有機ガラス分野に於いて、屈
折率を高めることを目的として芳香環を有する、
各種の硬化性モノマーが提案されている。しかし
ながら、該硬化性モノマーの多くは、その分子構
造内にハロゲン元素を有しており、場合によつて
は取扱の際、毒性が問題となることがあるのみな
らず、しばしば溶解性が低い為に共重合可能な他
のモノマーとの共存下、室温に於いて結晶が析出
しやすいという欠点を有し、更にはその共重合物
に於いても耐候性が悪く、時に染色が困難となる
等の欠点を有していた。

発明の目的及び構成本発明者らは、これらの点に鑑み、鋭意研究し
た結果、ハロゲン元素を分子内にもたない前記一
般式（）で示される化合物が極めて高い屈折率
を有するのみならず、高沸点である為、毒性が少
なく、取扱が容易であり、且つ共重合可能な他の
モノマーとの相溶性も良く、硬化性に優れてお
り、しかも前記一般式（）の化合物の共重合体
は、耐候性及び染色性に優れていることを見出
し、本発明を達成した。

発明の構成の具体的説明本発明に係る式（）の化合物は様々な方法で
合成できるが、その具体例を例示すれば以下の通
りである。なお、以下の方法において合成反応条
件は、通常は類似の公知反応技術におけるものを
適用することができる。

(i) 下式（）で示される１価アルコールと（メ
タ）アクリル酸とをエステル化反応させる方
法。

(ii) 下式（）で示される１価アルコールと（メ
タ）アクリル酸の低級アルキルエステルとをエ
ステル交換反応させる方法。

(iii) 下式（）で示される１価アルコールと（メ
タ）アクリル酸の塩化物とを塩基の存在下で反
応させる方法。

（式中、Ｒ及びｎは上に定義した通り）式（）で示される１価アルコールは一般にα
―ナフトール、β―ナフトールもしくはそれらの
混合物に置換又は非置換のアルキレンオキサイド
を付加させるか、あるいはα―ナフトール、β―
ナフトールもしくはそれらの混合物に置換又は非
置換のアルキレンカーボネートを付加縮合させる
ことにより得ることができる。

従つて、この方法によると、式（）の化合物
におけるｎの値は使用するナフトールと置換又は
非置換のアルキレンオキサイドとの反応モル比あ
るいは該ナフトールと置換又は非置換のアルキレ
ンカーボネートとの反応モル比によつて定まる。

これらのポリオキシアルキレン化合物を合成す
るに際して使用される置換又は非置換アルキレン
オキサイドとしてはプロピレンオキサイド又はエ
チレンオキサイドが用いられる。また置換又は非
置換アルキレンカーボネートとしては、プロピレ
ンカーボネート又はエチレンカーボネートが用い
られる。

上記(i)，(ii)及び(iii)の方法以外に、式（）の化
合物は下記(iv)及び(v)の方法によつても合成するこ
とができる。

(iv) 上式（）で示される１価アルコール又は該
ナフトールをグリシジル（メタ）アクリレート
と反応させる方法。

(v) 該ナフトールとエピハロヒドリンとを反応さ
せることによつて得られるグリシジルエーテル
化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させる方
法。

本発明に係る式（）の化合物は前記した通り
高屈折率の共重合体を与える重合性単量体として
有用である。

即ち、従来、無機ガラスはその優れた透明性、
硬さ、キズのつきにくさ、耐候性などの特徴を生
かして、多くの用途に使われて来たが、反面脆く
割れ易く重いという欠点を有している。一方、有
機ガラスは無機ガラスにはない軽さ、安全性、割
れにくさ、加工性、染色性等の利点を有してお
り、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネー
ト、ジエチレングリコールジアリルカーボネート
の重合体等がこの用途に利用されている。とりわ
け、眼鏡レンズの如き用途では軽さ、安全性が強
く求められ、有機ガラスに対する期待は極めて大
きいものがある。しかし、屈折率の大きいポリス
チレン（屈折率1.59）、ポリカーボネート（屈折
率1.59）は熱可塑性樹脂であるため射出成形など
により形成されるので成形歪が生じ易く、また耐
熱性、耐溶剤性に劣るため、その眼鏡としての用
途に自ずと制限がある。一方、注型成形法で作ら
れるジエチレングリコールジアリルカーボネート
は屈折率が低く（屈折率1.50）、無機ガラスレン
ズに比べ肉厚にならざるを得ないという欠点を有
している。この欠点を改善するため、屈折率を高
める先行技術がいくつか提案されている。しかし
ながら、これらの技術は、いずれも注型用治具に
単量体組成物と重合開始剤の均一混合物を注入
後、長時間かけて熱重合を行なうことにより所望
する光学歪のない硬化物を得ているが成形に要す
る１サイクルの時間が例えば10時間と極めて長
く、生産性の低いものとなつている。

これに対し、ナフチル骨格を有する前記式
（）のアクリレート化合物を他の架橋性モノマ
ー、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、２，２―ビス（β―アクリロ
イルオキシエトキシフエニル）プロパンなどの如
き多官能性（メタ）アクリレートと共重合するこ
とによつて、極めて短時間で高屈折率（例えば
1.58以上）を有し、且つ耐熱性、染色性、表面硬
度、耐溶剤性、耐熱性、耐衝撃性等に優れた透明
な共重合体を得ることができるのである。

実施例以下、実施例によつて本発明を更に詳細に説明
するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定す
るものでないことはいうまでもない。

例１撹拌機、温度計、空気吹込み口及び冷却管を付
したデイーンスターク分離器を備えた２の四つ
口セパラブルフラスコにα―（β―ヒドロキシエ
トキシ）ナフタレン575.7ｇ、アクリル酸226.3
ｇ、濃硫酸2.9ｇ、ハイドロキノン3.0ｇ及びトル
エン600mlを仕込み、共沸脱水反応を７時間行な
つた。

この時の反応生成物はα―（β―アクリロイル
オキシエトキシ）ナフタレン98.2％、副生成物
1.8％であり、未反応原料は全く認められなかつ
た。分析はガスクロマトグラフ分析装置により、
以下の条件で実施した。

シリコンOV―17カラム（2m）、注入温度300
℃、カラム温度200℃、FID、キヤリヤーガス
（窒素）60ml／分。

得られた生成物を希アルカリ水溶液で３回洗浄
し、次いで蒸留水にて３回洗浄し、硫酸マグネシ
ウムを用いて乾燥した後、トルエンを減圧留去
し、目的物を得た。得られた目的物α―（β―ア
クリロイルオキシエトキシ）ナフタレンの沸点は
160℃／0.45mmＨｇであり、赤外吸収分析結果
（日本分光製JASCO Ａ―３ IRスペクトルフオ
トメーター使用）は第１図に示した通りである。
また屈折率（n²⁰ _D）及び核磁気共鳴スペクトル
（NMR）分析結果は以下の通りであつた。NMR
分析は内部標準にTMSを用い、JEOL社製JNM
FX―200（′Ｈ＝200MHz、 ¹³C＝50MHz）で実施
した。

n²⁰ _D＝1.586 ′Ｈ―NMR：δ（CDCl₃）ppm 4.13（2H，ｔ，Ｊ＝５Hz），4.51（2H，ｔ，
Ｊ＝５Hz），5.70（1H，dd，Ｊ＝２，10
Hz），6.09（1H，dd，Ｊ＝10，17Hz），6.39
（1H，dd，Ｊ＝２，17Hz），6.61（1H，dd，
Ｊ＝１，８Hz），7.35（4H，ｍ），7.71（1H，
dd，Ｊ＝3.5，６Hz），8.25（1H，dd，Ｊ＝
3.5，６Hz） ¹³C―NMR：δ（CDCl₃）ppm 62.7（ｔ），66.1（ｔ），104.9(d)，120.7(d)，
122.0(d)，125.3(d)，125.6（ｓ），125.7(d)，
126.4(d)，127.4(d)，128.1(d)，131.0（ｔ），
134.5（ｓ），154.2（ｓ），165.9（ｓ）例２例１と同様の反応装置を用い、出発物質として
β―（β―ヒドロキシエトキシ）ナフタレン
564.7ｇ、アクリル酸226.3ｇ、パラトルエンスル
ホン酸5.1ｇを用いトルエン600mlを加えて10時間
反応させ、アルカリ洗浄後、トルエンを減圧留去
し、シクロヘキサンから再結晶を行なつて目的物
のβ―（β―アクリロイルオキシエトキシ）ナフ
タレンを得た。

得られたβ―（β―アクリロイルオキシエトキ
シ）ナフタレンの赤外吸収分析結果は第２図に示
した通りであり、融点は59〜61℃であつた。また
NMR分析値は以下の通りであつた。

′Ｈ―NMR：δ（CDCl₃）ppm 4.23（2H，ｔ，Ｊ＝５Hz），4.52（2H，ｔ，
Ｊ＝５Hz），5.79（1H，dd，Ｊ＝２，11
Hz），6.14（1H，dd，Ｊ＝11，17Hz），6.43
（1H，dd，Ｊ＝２，17Hz），7.13（2H，
ｍ），7.36（2H，ｍ），7.70（3H，ｍ） ¹³C―NMR：δ（CRCl₃）ppm 62.9（ｔ），65.9（ｔ），106.9(d)，118.8(d)，
123.8(d)，126.4(d)，126.8(d)，127.6(d)，
128.1(d)，129.2（ｓ），129.5(d)，131.2（ｔ），
134.4（ｓ），156.5（ｓ），166.0（ｓ）例３出発物質としてα―（ω―ヒドロキシプロポキ
シ）ナフタレン941.1ｇ及びメタクリル酸284.4ｇ
を用いて10時間反応させた以外は例１と同様にし
て、目的物α―（ω―メタクロイルオキシプロポ
キシ）ナフタレン（式（）においてＲ＝−CH
（CH₃）CH₂―，R′＝CH₃，ｎ＝２）を得た。

得られた目的物を例１と同様にして分析した結
果は以下の通りであつた。

n²⁰ _D＝1.554 沸点：200℃以上／0.5mmＨｇ IR（cm^-1）エステル1725（Ｃ＝Ｏ）末端メチレン1650（Ｃ＝Ｏ），1410（CH面
内），890（CH面外）エーテル1080 メチル基1380 ナフチル1600，1510，800（隣接3H），770（隣
接4H） ′Ｈ―NMR：δ（CDCl₃）ppm 1.24（3H，ｄ，Ｊ＝７Hz），1.27（3H，ｄ，
Ｊ＝７Hz），1.98（3H，ｄ，Ｊ＝２Hz），3.7
〜4.4（6H，ｍ），6.62（1H，dd，Ｊ＝１，
８Hz），7.30（4H，ｍ），7.72（1H，dd，Ｊ
＝3.5，６Hz），8.25（1H，dd，Ｊ＝3.5，６
Hz）例４撹拌機、温度計、空気吹込み口及び冷却管を付
した２の四つ口セパラブルフラスコに、エピク
ロルヒドリンとβ―ナフトールとを苛性ソーダの
存在下に縮合させて得たエポキシ化合物（bp173
〜175℃／0.4mmＨｇ，エポキシ当量204）501.4ｇ
をアクリル酸168.5ｇ、塩化リチウム4.0ｇ及びハ
イドロキノンモノメチルエーテル0.3ｇと共に仕
込み、空気を吹込みながら、110〜120℃で酸価が
３以下になるまで反応させて本質的にβ―（３―
アクリロイルオキシ―２―ヒドロキシプロポキ
シ）ナフタレンからなる目的物（式（）に於い
てＲ＝―CH₂CH（OH）CH₂―，R′＝Ｈ，ｎ≒
１）を得た。

得られた生成物を例１と同様にして分析した結
果は以下の通りであつた。

n²⁰ _D＝1.597 沸点：200℃以上／0.5mmＨｇ IR（cm^-1）エステル1725（Ｃ＝Ｏ）末端ビニル1640（Ｃ＝Ｃ），1415（CH面内），
980（CH面外）エーテル1120 ナフチル1590，1510，840（隣接2H），760（隣
接4H）アルコール3400 ′Ｈ―NMR：δ（CDCl₃）ppm 2.80（1H，brs），3.8〜4.2（5H，ｍ），5.71
（1H，dd，Ｊ＝２，10Hz），5.97（1H，dd，
Ｊ＝10，17Hz），6.33（1H，dd，Ｊ＝２，
17Hz），7.14（2H，ｍ），7.37（2H，ｍ），
7.70（3H，ｍ）例５出発物質をα―（ω―ヒドロキシジエトキシ）
ナフタレン552.5ｇ、アクリル酸317.1ｇを用いた
以外は例１と同様にして目的物α―（ω―アクリ
ロイルオキシジエトキシ）ナフタレン（式（）
に於いてＲ＝―CH₂CH₂―，R′＝Ｈ，ｎ＝２）を
得た。

n²⁰ _D＝1.535 沸点：200℃以上／0.5mmＨｇ IR（cm^-1）エステル1725（Ｃ＝Ｏ）末端メチレン1650（Ｃ＝Ｃ），1415（CH面
内），870（CH面外）エーテル1115 メチル基1370 ナフチル1610，1520，790（隣接3H），760（隣
接4H） ′Ｈ―NMR：δ（CDCl₃）ppm 1.99（3H，ｄ，Ｊ＝２Hz），4.2（4H，ｍ），
4.5（4H，ｍ），5.68（1H，dd，Ｊ＝２，10
Hz），5.88（2H，ｍ），7.35（4H，ｍ），7.70
（1H，dd，Ｊ＝3.5，６Hz），8.21（1H，
dd，Ｊ＝3.5，６Hz）例６出発物質としてβ―（ω―ヒドロキシトリプロ
ポキシ）ナフタレン640.7ｇ及びメタクリル酸
189.4ｇを用いた以外は例１と同様にして目的物
β―（ω―メタクリロイルオキシトリプロポキ
シ）ナフタレン（式（）に於いてＲ＝―CH
（CH₃）CH₂―，R′＝―CH₃，ｎ＝３）を得た。
得られた目的物を例１と同様に分析し、得られた
分析値は以下の通りであつた。

n²⁰ _D＝1.529 沸点：200℃以上／0.5mmＨｇ IR（cm^-1）エステル1725（Ｃ＝Ｏ）未端ビニル1645（Ｃ＝Ｃ），1415（CH面内），
970（CH面外），エーテル1090 メチル基1380 ナフチル1600，1520，840（隣接2H），770（隣
接4H） ′Ｈ―NMR：δ（CDCl₃）ppm 1.23（3H，ｄ，Ｊ＝７Hz），1.24（3H，ｄ，
Ｊ＝７Hz），1.27（3H，ｄ，Ｊ＝７Hz），3.6
〜4.8（9H，ｍ），5.83（1H，dd，Ｊ＝２，
11Hz），6.21（1H，dd，Ｊ＝11，17Hz），
6.38（1H，dd，Ｊ＝２，17Hz），7.15（2H，
ｍ），7.35（2H，ｍ），7.70（3H，ｍ）例７例１で合成したα―（β―アクリロイルオキシ
エトキシ）ナフタレン75重量部、ジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート25重量部、２―ベン
ゾイル―２―ヒドロキシプロパン1.0重量部、黄
変防止剤としてのトリフエニルホスフイン0.1重
量部及び紫外線吸収剤としての２―（２―ヒドロ
キシ―５―メチルフエニル）ベンゾトリアゾール
0.2重量部と混合し、均一組成物とした。これを
ガラス製眼鏡レンズ用鋳型に注入し、脱泡した
後、2KW高圧水銀灯を用いて10cmの照射距離で
表裏をそれぞれ10秒間照射した。

その後、鋳型をはずし、100℃のオーブン中で
１時間加熱処理すると光学歪のない無色透明の眼
鏡レンズが得られた。

このようにして得られた眼鏡レンズの物性は以
下の通りであつた。

(1) 屈折率：1.610 アツベの屈折計を用いて20℃における屈折率
を測定した。接触液にはブロモナフタレンを用
いた。

(2) 硬度：115 ロツクウエル硬度計を用いて測定した。

(3) 表面状態：レンズの表裏の表面性態を目視観
察したところ、表裏とも平滑であつた。

(4) 光線透過率：91 ヘイズメーター（スガ試験機(株)社製）を用い
て測定した。

(5) 耐衝撃試験：FAD規格に基づき、高さ127cm
より直径15.9mm、重さ16.2ｇの鋼球を落下した
が、割れなかつた。

(6) 耐熱性：120℃の熱風乾燥器中に３時間放置
した後、目視観察したところ、レンズの着色、
表面の歪みは観察されなかつた。

(7) 染色性：0.2％のデイスパーズブラウン３水
溶液にレンズを浸漬し、92℃で10分間浸漬して
引上げ、よく水洗して乾燥した。この染色レン
ズには染色ムラが全く認められなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は例１において合成したα―（β―アク
リロイルオキシエトキシ）ナフタレンのIR分析
チヤートである。第２図は例２に於いて合成した
β―（β―アクリロイルスキシエトキシ）ナフタ
レンのIR分析チヤートである。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、Ｒは―CH₂CH₂―，―CH（CH₃）CH₂
―又は―CH₂CH（OH）CH₂―を示し、R′はＨ又
はCH₃を示し、ｎは１〜３である）で表わされる
ω―（メタ）アクリロイルオキシポリアルキレン
オキシナフタレン。