JP3688021B2

JP3688021B2 - 新規なキシリレンジチオール誘導体

Info

Publication number: JP3688021B2
Application number: JP18401495A
Authority: JP
Inventors: 雅夫今井; 啓也川内; 順行鈴木; 誠一小林; 勝好笹川; 謙一藤井
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1995-07-20
Filing date: 1995-07-20
Publication date: 2005-08-24
Anticipated expiration: 2015-07-20
Also published as: JPH0931047A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、良好な光学物性、高い屈折率及び優れた耐擦傷性をもつ光学用レンズ樹脂などの原料として有用な新規なキシリレンジチオール誘導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックレンズは、無機レンズに比べ軽量で割れ難く、染色が可能なため近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきている。
現在、これらの目的に広く用いられる樹脂としては、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）（以下、D.A.C と言う）をラジカル重合させたものがある。この樹脂は、耐熱性に優れていること、軽量であること、染色性に優れていること、切削性、研磨性等の加工性が良好であること等、種々の特徴を有している。しかしながら、この樹脂は、無機ガラスに比べ、屈折率が小さく、ガラスレンズと同等の光学特性を得るためには、レンズの中心厚、コバ厚及び曲率を大きくする必要があり、全体に肉厚になることが避けられない。このため、より屈折率の高いレンズ用樹脂が望まれていた。
【０００３】
D.A.C 樹脂よりも屈折率が高いレンズとして、ポリウレタン系レンズが知られている。例えば、特開昭63-46213号において、キシリレンジイソシアネート化合物とポリチオール化合物とからなるポリウレタン系レンズが提案されている。
また、特開平2-270859号公報には、特定のポリチオール化合物とイソシアネート化合物の組み合わせにより、高屈折率で、軽量、耐衝撃性に優れたポリウレタン系レンズが提案されている。
しかしながら、これらの樹脂によるレンズは、耐擦傷性が十分ではなく、レンズの表面が傷つきやすいという欠点を有している。また、光学的に均質なレンズを得るためには重合時間が長くなり、作業性が繁雑になることがあった。
このため、これらの問題点を解決すべくさらなる改良が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、良好な光学物性、高い屈折率および優れた耐擦傷性をもつ光学用レンズ樹脂などの原料として有用な新規なキシリレンジチオール誘導体を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、本発明に至ったものである。
即ち、本発明は、新規な式（１）（化３）で表されるキシリレンジチオール誘導体および式（２）（化３）で表されるキシリレンジチオール誘導体に関するものである。
【０００６】
【化３】

（上式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す）
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
式（１）で表されるキシリレンジチオール誘導体、即ち、１，４−ビス（メルカプトプロピルチオメチル）ベンゼンは、次の方法で得られる。即ち、
▲１▼先ず、ｐ−キシリレンジクロライドとチオ尿素とを、水溶媒中で反応させて、ｐ−キシリレンジチオールを得、
▲２▼次いで、ｐ−キシリレンジチオールを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等でアルカリ塩とした後、１−ブロモ−３−クロロプロパンを、溶媒中で反応させ、Ｓ，Ｓ’−ビス（クロロプロピル）−ｐ−キシリレンジチオエーテルを得、
▲３▼得られたＳ，Ｓ’−ビス（クロロプロピル）−ｐ−キシリレンジチオエーテルとチオ尿素とを、溶媒中で反応させることにより、本願の式（１）で表されるキシリレンジチオール誘導体を得る。
【０００８】
反応▲１▼において、チオ尿素の使用量は、ｐ−キシリレンジクロライド１モルに対して２〜２．５モル、好ましくは２〜２．１モルであり、水の使用量は、ｐ−キシリレンジクロライド１モルに対して６００〜１０００ｍｌ、好ましくは７００〜９００ｍｌである。また、反応温度は１００〜１０５℃であり、反応時間は４〜６時間である。
反応終了後、生成物をトルエン、ベンゼン等の有機溶媒に溶解し、有機層をよく洗浄した後、溶媒を留去して生成物を得る。この生成物は必要に応じて、公知の方法により、さらに精製することもできる。
【０００９】
反応▲２▼において、１−ブロモ−３−クロロプロパンの使用量は、ｐ−キシリレンジチオール１モルに対して２〜２．５モル、好ましくは２〜２．１モルである。反応の際用いられる溶媒は、原料等と反応性がない溶媒であればよく、例えば、水、エタノール、非プロトン性溶剤のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。溶媒の使用量は、ｐ−キシリレンジチオール１モルに対して３００〜３０００ｍｌ、好ましくは８００〜２０００ｍｌである。また、反応温度は５〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃で、反応時間は１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間である。この時、必要に応じて、界面活性剤や相間移動触媒等を用いても良い。
反応終了後、生成物をトルエン、ベンゼン等の有機溶媒に溶解し、有機層をよく洗浄した後、溶媒を留去して生成物を得る。この生成物は、必要に応じて、公知の方法により、さらに精製することもできる。
【００１０】
反応▲３▼において、チオ尿素の使用量は、Ｓ，Ｓ’−ビス（クロロプロピル）−ｐ−キシリレンジチオエーテル１モルに対して２〜２．５モル、好ましくは２〜２．１モルである。反応の際用いられる溶媒は、原料等と反応性がない溶媒であればよく、例えば、水、エタノール、非プロトン性溶剤のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシド等が挙げられる。溶媒の使用量は、Ｓ，Ｓ’−ビス（クロロプロピル）−ｐ−キシリレンジチオエーテル１モルに対して２００〜１０００ｍｌ、好ましくは６００〜９００ｍｌである。また、反応温度は３０〜１２０℃、好ましくは６０〜９０℃で、反応時間は１〜１５時間、好ましくは２〜５時間である。この時、必要に応じて、ヨウ化カリウム、臭化カリウム等のハロゲン置換剤、界面活性剤、相間移動触媒等を用いても良い。
反応終了後、生成物をトルエン、ベンゼン等の有機溶媒に溶解し、有機層をよく洗浄した後、溶媒を留去して生成物を得る。この生成物は、必要に応じて、公知の方法により、さらに精製することもできる。
【００１１】
また、式（２）で表されるキシリレンジチオール誘導体、即ち、１，４−ビス（メルカプトプロピルチオメチル）ベンゼンと（メタ）アクリル酸とのジエステルは、上記の方法で得られた式（１）で表されるジチオールに、公知の方法、即ち、アクリル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライドを、アセトン、トルエン、クロロホルム等の原料等と反応性がない溶媒中で、塩酸補集剤の存在下に反応させることにより得られる。アクリル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライドの使用量は、式（１）で表されるジチオール１モルに対して２〜２．５モルである。反応温度は−１０〜３５℃に保ち、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、トリエチルアミン、ピリジン等の塩酸補集剤を加えて反応を進める。
反応終了後、生成物をトルエン、ベンゼン等の有機溶媒に溶解し、有機層をよく洗浄した後、溶媒を留去して生成物を得る。この生成物は、必要に応じて、公知の方法により、さらに精製することもできる。
【００１２】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれによりなんら制限されるものではない。尚、例中に示す部はすべて重量部を示す。
実施例１
反応▲１▼：ｐ−キシリレンジチオールの合成
ｐ−キシリレンジクロライド７８．５部、チオ尿素７１．５部、水２７５部を混合し、反応液温１０２℃に保ち、５時間攪拌した。反応終了後、冷却し、窒素雰囲気下で、５０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１４４部を加え、反応液温１００℃に保ち、３０分間攪拌した。次いで、反応液を４０℃に冷却し、濃塩酸１８０部を加え、そのまま３０分間攪拌した。
反応終了後、トルエン２００部を加え、抽出し、有機層を分離した。有機層を水１５０部で洗浄した後、濃縮、蒸留を行い、蒸留物としてｐ−キシリレンジチオールを得た。無色の固体、収量５９部。
【００１３】
反応▲２▼：Ｓ，Ｓ’−ビス（クロロプロピル）−ｐ−キシリレンジチオエーテルの合成
１−ブロモ−３−クロロプロパン１１２部、エタノール１３０部に、反応▲１▼で得られたｐ−キシリレンジチオール５９部と水酸化カリウム４７部をエタノール３００部中で反応させた溶液を、反応液温６０〜７０℃に保ちながら、１．５時間かけて滴下した。滴下後、還流下で３０分間反応した。
反応終了後、水４６０部、トルエン４００部を加え、抽出し、有機層を分離した。有機層を水３５０部で洗浄した後、濃縮した。濃縮物をクロマトグラフ法で精製し、淡赤色のシロップ状のＳ，Ｓ’−ビス（クロロプロピル）−ｐ−キシリレンジチオエーテル８１部を得た。
【００１４】
反応▲３▼：式（１）で表されるジチオールの合成
反応▲２▼で得られたＳ，Ｓ’−ビス（クロロプロピル）−ｐ−キシリレンジチオエーテル１９．５部、チオ尿素９．５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３５部を、液温８０〜８５℃に保ち、５時間攪拌し、反応させた。反応終了後、１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３００部を加え、常温で３０分間攪拌した。次いで、１０ｗｔ％塩酸２５０部を加え、常温で３０分間攪拌した。
その後、トルエン１６０部を加え、抽出し、有機層を分離した。有機層を水２５０部で洗浄した後、濃縮した。濃縮物をクロマトグラフ法で精製して、無色のシロップ状の下記式（１）（化４）で表されるジチオール８部を得た。
【００１５】
【化４】

【００１６】
実施例２ジメタクリレートの合成
実施例１で得られた式（１）で表されるジチオール８部、アセトン４０部、２０ｗｔ％水酸化ナトリウム１１．６部を混合し、反応液温１０〜２０℃に保ちながら、メタクリル酸クロライド５．７部を滴下した。滴下終了後、３０分間攪拌した。
次いで、水２００部、トルエン８０部を加え、抽出し、有機層を分離した。有機層を５ｗｔ％炭酸水素ナトリウム水溶液１００部、水１５０部で洗浄した後、濃縮した。濃縮物をクロマトグラフ法で精製して、無色のシロップ状の下記式（３）（化５）で表されるジメタクリレート１．６部を得た。
【００１７】
【化５】

【００１８】
実施例３ジアクリレートの合成
実施例２のメタクリル酸クロライド５．７部をアクリル酸クロライド５．０部に代え、反応温度を５℃にした以外は、実施例２と同様にして、無色のシロップ状の下記式（４）（化６）で表されるジアクリレート０．５部を得た。
【００１９】
【化６】

【００２０】
参考例１
実施例２で得られたジメタクリレート３５部に対して、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３５ｍｇを添加してよく混合した。これを十分脱泡した後、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。３０〜１２０℃まで１時間かけて昇温し、さらに１２０℃で１時間加熱した。重合終了後、徐々に冷却し、成形体をモールドより取り出した。得られた成形体は、無色透明であり、屈折率ｎ_d＝１．６３、アッベ数ν_d＝４０であった。また、耐擦傷性についても非常に優れており、評価は○であった。尚、屈折率、アッベ数、耐擦傷性、外観、耐衝撃性は以下の試験法により評価した。
＊屈折率、アッベ数：プルフリッヒ屈折計を用いて２０℃で測定した。
＊耐擦傷性：樹脂の表面を＃００００のスチールウールで摩擦して、表面の傷つき難さを調べ、次のように判定した。
○：強く摩擦しても全く傷つかない
△：強く摩擦すると少し傷つく
×：弱い摩擦でも傷つく
＊外観：目視により観察した。
＊耐衝撃性：作製したレンズの中心部に高さ１２７ｃｍから鉄球を落下させて耐衝撃性を評価した。
【００２１】
参考例２
実施例３で得られたジアクリレート３５部に対して、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１７．５ｍｇ、増感剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン３５ｍｇを添加してよく混合した。これを十分脱泡した後、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。冷却しながら、紫外線を５分間照射した後、３０〜１２０℃まで１時間かけて昇温し、さらに１２０℃で１時間加熱した。重合終了後、徐々に冷却し、成形体をモールドより取り出した。得られた成形体は、無色透明であり、屈折率ｎ_d＝１．６４、アッベ数ν_d＝３５であった。また、耐擦傷性については非常に優れており、評価は○であった。
【００２２】
参考例３
実施例２で得られたジメタクリレート３２部に対して、ポリエチレングリコールジメタクリレート〔ｎ＝９、新中村化学工業（株）製：ＮＫエステル９Ｇ〕８ｇ、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１７．５ｍｇ、増感剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン７０ｍｇを添加してよく混合した。これを十分脱泡した後、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。冷却しながら、紫外線を５分間照射した後、３０〜１２０℃まで１時間かけて昇温し、さらに１２０℃で１時間加熱した。重合終了後、徐々に冷却し、成形体をモールドより取り出した。得られた成形体は、無色透明であり、屈折率ｎ_d＝１．５９、アッベ数ν_d＝４２であった。また、耐擦傷性については非常に優れており、評価は○であった。さらに、参考例１で得られた成形体よりも耐衝撃性は向上していた。
【００２３】
参考例４
実施例３で得られたジアクリレート３５部に対して、ポリエチレングリコールジメタクリレート〔ｎ＝９、新中村化学工業（株）製：ＮＫエステル９Ｇ〕１５ｇ、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１７．５ｍｇ、増感剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン７０ｍｇを添加してよく混合した。これを十分脱泡した後、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。冷却しながら、紫外線を５分間照射した後、３０〜１２０℃まで１時間かけて昇温し、さらに１２０℃で１時間加熱した。重合終了後、徐々に冷却し、成形体をモールドより取り出した。得られた成形体は、無色透明であり、屈折率ｎ_d＝１．６０、アッベ数ν_d＝４０であった。また、耐擦傷性については非常に優れており、評価は○であった。さらに、参考例２で得られた成形体よりも耐衝撃性は向上していた。
【００２４】
参考比較例１
下記式（５）（化７）で表されるジメタクリレート３５部に対して、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３５ｍｇを添加してよく混合した。これを十分脱泡した後、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。３０〜１２０℃まで１時間かけて昇温し、さらに１２０℃で１時間加熱した。重合終了後、徐々に冷却し、成形体をモールドより取り出した。得られた成形体は、無色透明であり、屈折率ｎ_d＝１．６３、アッベ数ν_d＝３４であり、耐擦傷性の評価は△であった。
【００２５】
【化７】

【００２６】
参考比較例２
ｐ−ベンゼンジチオールジメタクリレート３５部に対して、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３５ｍｇを添加してよく混合した。これを十分脱泡した後、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。３０〜１２０℃まで１時間かけて昇温し、さらに１２０℃で１時間加熱した。重合終了後、徐々に冷却し、成形体をモールドより取り出した。得られた成形体は、無色透明であり、屈折率ｎ_d＝１．６６、アッベ数ν_d＝２４であり、耐擦傷性の評価は×であった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の式（１）表されるジチオールおよび式（２）で表されるそのジ（メタ）アクリレートは、良好な光学物性、高い屈折率および優れた耐擦傷性をもつ光学用レンズ樹脂を与えることができる。

Claims

式（１）（化１）で表されるキシリレンジチオール誘導体。
式（２）（化２）で表されるキシリレンジチオール誘導体。

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す）