JPS59216848A - ナフタレン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は新規なナフタレン誘導体に関し、更に詳しくは
式（Ｎで表わされるω−（メタ）アクリロイルオキシポ
リアルキレンオキシナフタレンに関する。

以下余白 （１） （式中、Ｒは−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｃ）Ｌ、）　
ＣＩ（２−又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）　ＣＨ２−を示し
、Ｒ′はＨ又はＣＨ３を示し、ｎは１〜３である。）上
記式（Ｉ）で表わされる化合物はナフタレン骨格を有す
る一官能性単量体であって、かかる化合物は従来知られ
ていない新規化合物であり、重合硬化性組成物の成分と
して、塗料、接着剤、ゴムの加硫剤、感光性樹脂等多く
の用途に対して有用であるばかりでなく、本化合物は高
屈折率の重合体を与える単量体として極めて有用な化合
物である。

従来技術 即ち、近年、特に有機ガラス分野に於いて、屈折率を高
めることを目的として芳香環を有する、各種の硬化性モ
ノマーが提案されている。しかしながら、該硬化性モノ
マーの多くは、その分子構造内にハロゲン元素を有して
おり、場合によって（２） ば取扱の際、毒性が問題となることがあるのみならず、
しばしば溶解性が低い為に共重合可能な他のモノマーと
の共存下、室温に於いて結晶が析出しやすいという欠点
を有し、更にはその共重合物に於いても耐候性が悪く、
時に染色が困難となる等の欠点を有していた。

発明の目的及び構成 本発明者らは、これらの点に鑑み、鋭意研究した結果、
ハロゲン元素を分子内にもたない前記一般式（Ｉ）で示
される化合物が極めて高い屈折率を有するのみならず、
高沸点である為、毒性が少なく、取扱が容易であり、且
つ共重合可能な他のモノマーとの相溶性も良く、硬化性
に優れており、しかも前記一般式（１）の化合物の共重
合体は、耐候性及び染色性に優れていることを見出し、
本発明を達成した。

発明の構成の具体的説明 本発明に係る式（１）の化合物は様々な方法で合成でき
るが、その具体例を例示すれば以下の通りである。なお
、以下の方法において合成反応条（３） 件は、通常は類似の公知反応技術におけるものを適用す
ることができる。

（ｉ）下式（ＩＩ）で示される１価アルコールと（メタ
）アクリル酸とをエステル化反応させる方法。

（ｉｉ）下式（ＩＴ）で示される１価アルコールと（メ
タ）アクリル酸の低級アルキルエステルとをエステル交
換反応させる方法。

（ｉｉｉ　）下式（ＩＴ）で示される１価アルコールと
（メタ）アクリル酸の塩化物とを塩基の存在下で反応さ
せる方法。

（式中、Ｒ及びｎは上に定義した通り）式（ＩＴ）で示
される１価アルコールは一般にα−ナフトール、β−ナ
フトールもしくはそれらの混合物に置換又は非置換のア
ルキレンオキサイドを付加させるか、あるいはα−ナフ
Ｉ・−ル、β−ナフトールもしくはそれらの混合物に置
換又は非　　　　　　：（４） 置換のアルキレンカーボネートを付加縮合させることに
より得ることができる。

従って、この方法によると、式（Ｉ）の化合物における
ｎの値は使用するナフトールと置換又は非置換のアルキ
レンオキサイドとの反応モル比あるいは該ナフトールと
置換又は非置換のアルキレンカーボネートとの反応モル
比によって定まる。

これらのポリオキシアルキレン化合物を合成するに際し
て使用される置換又は非置換アルキレンオキサイドとし
てはプロピレンオキサイド又はエチレンオキサイドが用
いられる。また置換又は非置換アルキレンカーボネート
としては、プロピレンカーボネート又はエチレンカーボ
ネートが用いられる。

上記（ｉ）、（ｉｉ　）及び（ｉｉｉ　）の方法以外に
、式（１）の化合物は下記（ｉｖ　）及び（ｖ）の方法
によっても合成することができる。

（ｉｖ）上式（１１）で示される１価アルコール又は該
ナフトールをグリシジル（メタ）アクリレートと反応さ
せる方法。

（５） （Ｖ）該ナフトールとエビハロヒドリンとを反応させる
ことによって得られるグリシジルエーテル化合物と（メ
タ）アクリル酸とを反応させる方法。

本発明に係る式（Ｔ）の化合物は前記した通り高屈折率
の透明な共重合体を与える重合性単量体として有用であ
る。

即ち、従来、無機ガラスはその優れた透明性、硬さ、キ
ズのつきにくさ、耐候性などの特徴を生かして、多くの
用途に使われて来たが、反面脆く割れ易く重いという欠
点を有している。一方、有機ガラスは無機ガラスにはな
い軽さ、安全性、割れにくさ、加工性、染色性等の利点
を有しており、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボ
ネート、ジエチレングリコールジアリルカーボネートの
重合体等がこの用途に利用されている。とりわけ、眼鏡
レンズの如き用途では軽さ、安全性が強く求められ、有
機ガラスに対する期待は極めて大きいものがある。しか
し、屈折率の大きいボリスヂレン（屈折率１．５９）、
ポリカーボネート（屈折率（６） １．５９）は熱可塑性樹脂であるため射出成形などによ
り形成されるので成形歪が生じ易く、また耐熱性、耐溶
剤性に劣るため、その眼鏡としての用途に自ずと制限が
ある。一方、注型成形法で作られるジエチレングリコー
ルジアリルカーボネートは屈折率が低く　（屈折率１．
５０）、無機ガラスレンズに比べ肉厚にならざるを得な
いという欠点を有している。この欠点を改善するため、
屈折率を高める先行技術がいくつか提案されている。し
かしながら、これらの技術は、いずれも注型用治具に単
量体組成物と重合開始剤の均一混合物を注入後、長時間
かけて熱重合を行なうことにより所望する光学歪のない
硬化物を得ているが成形に要する１サイクルの時間が例
えば１０時間と極めて長く、生産性の低いものとなって
いる。

これに刻し、ナフチル骨格を有する前記式（１）のアク
リレート化合物を他の架橋性モノマー、例えばトリメチ
ロールプロパントリ　（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２，２−ビ
ス（β−アクリロイルオ（７） キシエトキシフェニル）プロパンなどの如き多官能性（
メタ）アクリレートと共重合することによって、極めて
短時間で高屈折率（例えば１．５８以上）を有し、且つ
耐熱性、染色性、表面硬度、耐溶剤性、耐熱性、耐衝撃
性等に優れた透明な共重合体を得ることができるのであ
る。

尤施貫 以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、
本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないこ
とはいうまでもない。

肛 攪拌機、温度針、空気吹込み口及び冷却管を付したディ
ーンスターク分離器を備えた２ｊｌ！の四つ目セパラブ
ルフラスコにα−（β−ヒドロキシエトキシ）ナフタレ
ン５７５．７　ｇ、アクリル酸２２６．３ｇ、濃硫酸２
．９ｇ、ハイドロキノン３．０ｇ及びトルエン６００ｍ
１を仕込み、共沸脱水反応を７時間行なった。

この時の反応生成物はα−（β−アクリロイルオキシエ
トキシ）ナフタレン９８．２％、副生成物（８） １．８％であり、未反応原料は全く認められなかった。

分析はガスクロマトグラフ分析装置により、以下の条件
で実施した。

シリコン０Ｖ−１７カラム（２ｍ）、注入温度３００℃
、カラム温度２００℃、ＦＩＤ、キャリヤーガス（窒素
）６０ｍｎ／分。

得られた生成物を希アルカリ水溶液で３回洗浄し、次い
で蒸留水にて３回洗浄し、硫酸マグネシウムを用いて乾
燥した後、トルエンを減圧留去し、目的物を得た。得ら
れた目的物α−（β−アクリロイルオキシエトキシ）ナ
フタレンの沸点は１６０℃／　０．４５　ｔｍ　ｌ１ｇ
であり、赤外吸収分析結果（日本分光部ＪＡＳＣＯＡ−
３１Ｒスペクトルフオトメーター使用）は第１図に示し
た通りである。また屈折率（ｎＤ）及び核磁気共鳴スペ
クトル（ＮＭＲ）分析結果は以下の通りであった。ＮＭ
Ｒ分析は内部標準ニＴ　Ｍ　Ｓを用い、ＪＥＯＬ社製Ｊ
ＮＭ　ＦＸ−２００（’　ＩＩ　＝　２００ＭＩＩｚ、
　１３Ｃ＝　５０ＭＨｚ　）で実施した。

ｎ邑０−１．５８６ ’　ＩＩ−ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ２）　ｐｌｕｍ（９） ４．１３　（２１Ｌ　　ｔ、　Ｊ＝５１１ｚ　）　　、
　４．５１　（２１１゜ｔ、　　Ｊ＝５１１ｚ　）　　
、　　５．７０　（ＩＩＬ　　ｄｄ、　　Ｊ−２、１０
１１ｚ　）　　、　　６．０９　（ＩＩＩ、　ｄｄ、　
　Ｊ＝　１０゜１７１１ｚ）　　、　６．３９　（１）
１．　ｄｄ、　　Ｊ＝２．１７１１ｚ　）　　。

６．６１←ＩＨ，ｄｄ、　　Ｊ＝１．　８１１２）　　
、　　７．３５（４１１，ｍ　）　　、　７．７１　（
ＩＩＩ、ｄｄ、　Ｊ＝３．５．６１１ｚ）　　。

８．２５　（ＩＨ，ｄｄ、　　Ｊ＝３．５．　６１１ｚ
）１３Ｃ−ＮＭ＋？　：δ（ＣＤＣｌ２　）　ｐｐｍ６
２．７　（ｔ）　　、　６６．１　（ｔ）　　、　　１
０４．９　　（、ｄ）　　。

１２０．７　　（ｄ）　　、　　１２２．０　　（ｄ）
　　、　　１２５．３（＋１）　　、　１２５．６　　
（ｓ）　　、　１２５．７　　（ｄ）　　。

１２６．４　　（ｄ）　　、　　１２７．４　　（ｄ）
　　、　　１２８．１（ｄ）　　、　１３１．０　　（
ｔ）　　、　１３４．５　　（ｓ）　　。

１５４．２　　（ｓ　）　　、　　１６５．９　　（ｓ
　）牲１ 例１と同様の反応装置を用い、出発物質としてβ−（β
−ヒドロキシエトキシ）ナフタレン５６４．７ｇ、アク
リル酸２２６．３ｇ、パラトルエンスルホン酸５．１ｇ
を用いトルエン６００ｍβを加えて１０時間反応させ、
アルカリ洗浄後、トル（１０） エンを減圧留去し、シクロヘキサンから再結晶を行なっ
て目的物のβ−（β−アクリロイルオキシエトキシ）ナ
フタレンを得た。

得られたβ−（β−アクリロイルオキシエトキシ）ナフ
タレンの赤外吸収分析結果は第２図に示した通りであり
、融点は５９〜６１°Ｃであった。

またＮＭＲ分析値は以下の通りであった。

’　ＩＩ−ＮＭＩＩ　：δ（ＣＤＣＩ：ｌ）　ｐｐｍ４
．２３　（２１＋、　ｔ＋　Ｊ＝５）１ｚ　）　、　４
．５２　（２１１゜ｔ、　Ｊ＝５１１ｚ　）　、　５．
７９　（１）ｌ、ｄｄ、　Ｊ−２゜１１１（ｚ）　、　
６．１４　（１）１．ｄｄ、　Ｊ＝ＩＬ　１７Ｈｚ）　
。

６．４３　（ＩＨ，ｄｄ、　Ｊ＝２．１７Ｈｚ　）　、
　７．１３（２Ｈ，ｍ　）　、　７．３６　（２１１，
ｍ　）　、　７．７０（３Ｈ，ｍ　） １３Ｃ−ＮＭＲ：δ（ＣＤＣＩ３）　９１１１Ｒ６２，
９（ｔ）　、　６５．９　（ｔ）　、　１０６．９．（
ｄ）　。

１１８．８　　（ｄ）　、　１２３．８　　（ｄ）　、
　１２６．４（ｄ）　、　１２６．８　　（ｄ）　、　
１２７．６　　（ｄ）　。

１２８．１　　（ｄ）　、　１２９．２　　（ｓ）　、
　１２９．５（ｄ）　、　１３１．２　　（ｔ）　、　
１３４．４　　（ｓ）　。

１５６．５　　（ｓ　）　　、　　１６６．０　　（ｓ
　）例３ 出発物質としてα−（ω−ヒドロキシプロポキシ）ナフ
タレン９４１．１　ｇ及びメタクリル酸２８４、４　ｇ
を用いて１０時間反応させた以外は例１と同様にして、
目的物α−（ω−メタクリロイルオキシプロポキシ）ナ
フタレン（式（Ｉ）においてＲ＝−ＣＨ（ＣＨ３）　Ｃ
Ｈ２−、Ｒ’　−ＣＨ３゜ｎ−２）を得た。

得られた目的物を例１と同様にして分析した結果は以下
の通りであった。

ｎｌ）＝１．５５４ 沸点：２００℃以上／　０．５　＊ｖａ　ＩｌｇＩＲ（
ａｍ） エステル１７２５　　（Ｃ＝Ｃ） 末端メチレン１６５０　　（Ｃ＝Ｃ）　、　　１４１０
　（Ｃ１１面内）８９０（Ｃ１１面外） エーテル１０８０ メチル基１３８０ ナフチル１６００．１５１０．８００　（隣接３１１）
　。

７７０（隣接４Ｈ） ’　ＩＩ−ＮＭＲ：　δ　（ＣＤＣＩ３）　　ｐｐｍ１
．２４　（３Ｈ，ｄ、　　Ｊ＝７１１ｚ　）　　、　　
１．２７　（３ｔｌ。

ｄ、　　Ｊ＝　７１１ｚ　）　　、　　１．９８　（３
１１，ｄ、　　Ｊ＝２Ｈｚ　）　　、　　３．７〜４．
４　　（６１（、ｍ　）　　。

６．６２　（１１（、ｄｄ、　　Ｊ＝　１．　８Ｈｚ）
　　、　　７．３０（４１１，ｍ　）　　、　　？、７
２←ｌ）ｌ、ｄｄ、　　Ｊ＝３．５゜６１１ｚ　）　　
、　　８．２５　（１１１，ｄｄ、　　Ｊ＝３．５．　
６Ｈｚ）攪拌機、温度計、空気吹込み口及び冷却管を付
した２Ｉ！の四つロセパラプルフラスコに、エピクロル
ヒドリンとβ−ナフトールとを苛性ソーダの存在下に縮
合させて得たエポキシ化合物（ｂｐ１７３〜１７５℃１
０．４富璽Ｈｇ、エポキシ当量２０４）５０１．４ｇを
アクリル酸１６８．５ｇ１塩化リチウム４．０ｇ及びハ
イドロキノンモノメチルエーテル０．３ｇと共に仕込み
、空気を吹込みながら、１１０〜１２０℃で酸価が３以
下になるまで反応させて本質的にβ−（３−アクリロイ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ナフタレンから
なる目的物（１３） （式（１）に於いてＲ＝−ｃ）（２ＣＨ（Ｏ旧ＣＨ２−
。

Ｒ’＝Ｈ，ｎ＃１）を得た。

得られた生成物を例１と同様にして分析した結果は以下
の通りであった。

ｎぼ０＝１．５９７ 沸点：２００℃以上／　０．５　＊ｖａ　ＨｇＩＲ（Ｃ
Ｉｌ〜′） エステル１７２５　　（Ｃ＝Ｃ） 末端ビニル１６４０　　（Ｃ＝Ｃ）　、　　１４１５　
（Ｃ１１面内）。

９８０（Ｃ１１面外） エーテル１１２０ ナフチル１５９０．１５１０．８４０　（隣接２Ｈ）。

７６０（隣接４１１） アルコール３４００ ’　Ｈ−ＮＭＲ：　δ　（ＣＤＣＩ３　）　　ｐｐｍ２
、ＢＯ（Ｉｌｌ、　ｂｒｓ　）　、　　３．８〜４．２
　　（５１１゜ｍ　）　、　５．７１　（ＬＨ，ｄｄ、
　Ｊ＝２．１０１１ｚ　）　。

５．９７　（Ｉｌｌ、ｄｄ、　Ｊ＝１０．１７ｔｌｚ）
　、　６．３３（ＩＩＩ、ｄｄ、　　Ｊ＝２．　１７１
１ｚ　）　　、　　７．１４　（２１＋、　　ｍ　）　
　。

７．３７　（２１＋、　ｔｎ　）　、　７．７０　（３
１１，ｍ　）（１４） 帆ｌ 出発物質をα−（ω−ヒドロキシジェトキシ）ナフタレ
ン５５２．５ｇ、アクリル酸３１７．１　ｇを用いた以
外ば例１と同様にして目的物α−（ω−アクリロイルオ
キシジェトキシ）ナフタレン（式％式％ ） 得られた目的物を例１と同様にして分析した結果は以下
の通りであった。

ｎ２０＝１．５３５ 沸点＝２００℃以上／　０．５　ｍｕ　ｔｌｇｒＲ（ｃ
＋ｎ−’　） エステル１７２５　　（ｃ　＝　ｏ　）末端メチレン１
６５０　　（Ｃ＝Ｃ’）　、　　１４１５　（Ｃａ１面
内）。

８７０（Ｃ１１面外） エーテル１１１５ メチル基１３７０ ナフチル１６１０．１５２０．７９０　（隣接３Ｈ）　
。

７６０（隣接４１■） ’　ＩＩ−ＮＭＲ：δ（Ｃ［１Ｃ１３）　ｐｐｍ１．９
９　（３Ｈ，ｄ、　Ｊ＝２１１ｚ　）　、　４．２　　
（４１１゜ｍ　）　　、　　４．５　　（４１１，ｍ　
）　　、　　５．６８　（ＩＩＩ。

ｄｄ、　　Ｊ＝２．　１０１１ｚ　）　　、　　５．８
８　（２１１，ｍ　）　　。

７．３５　（４１１，ｍ　）　　、　　７．７０　（Ｉ
ｌｌ、ｄｄ、　　Ｊ−３，５，６ｔｌｚ）　　、　　８
．２１　（Ｉｌｌ、ｄｄ、　　Ｊ＝３．５゜６１１ｚ　
） ４ｉト（ 出発物質としてβ−（ω−ヒドロキシトリプロポキシ）
ナフタレン６４０．７ｇ及びメタクリル酸１８９．４ｇ
を用いた以外は例１と同様にして目的物β−（ω−メタ
クリロイルオキシトリプロポキシ）ナフタレン（式（１
）に於いてＲ−−ＣＨ（ＣＨ３）　ＣＨ２−、Ｒ’　−
−ＣＨ３、ｎ＝３）を得た。得られた目的物を例１と同
様に分析し、得られた分析値は以下の通りであった。

ｎｏ　−１，５２９ 沸点：２００℃以上／　０．５　ｍｓ　１ｇＩＲ（ｃｍ
） エステル１７２５　　（ｃ　＝　ｏ　＞末端ビニル１６
４５　　（Ｃ＝Ｃ）　、　１４１５　（Ｃ１１面内）。

９７０（Ｃ１１面外）。

エーテル１０９０ メチル基１３８０ ナフチル１６００．１５２０．８４０　（隣接２＋１）
　。

７７０（隣接４１Ｘ） ’　ＩＩ−ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ２　）　ｐｐｍ１．２
３　（３Ｈ，ｄ、　Ｊ＝７Ｈｚ　）　、　１．２４　（
３Ｈ。

ｄ、　Ｊ＝７１１ｚ　）　、　１．２７　（３Ｈ，ｄ、
　Ｊ−７Ｈｚ　）　、　　３．６〜４．８　　（９Ｈ，
ｍ　）　。

５．８３　（ｉｌｌ、ｄｄ、　Ｊ＝２．１１）１ｚ　）
　。

６．２１　（ＩＨ，ｄｄ、　Ｊ−ＩＬ　１７Ｈｚ）　。

６．３８　（ＩＨ，ｄｄ、　Ｊ＝２．１７Ｈｚ　）　。

７．１５　（２１＋、　ｍ　）　、　７．３５　（２１
１，ｍ　）　。

７．７０　（３Ｈ，ｍ　） 匹り 例１で合成したα−（β−アクリロイルオキシエトキシ
）ナフタレン７５重量部、ジペンタエリスリトールへキ
サアクリレート２５重量部、２−ベンゾイル−２−ヒド
ロキシプロパン１．０重量１ｎ、黄変防止剤としてのト
リフェニルホスフィン０．１（１７） 重量部及び紫外線吸収剤としての２−（２−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール０．２重量
部と混合し、均一組成物とした。これをガラス製眼鏡レ
ンズ用鋳型に注入し、脱泡した後、２詐高圧水銀灯を用
いて１０ｃｍの照射距離で表裏をそれぞれ１０秒間照射
した。

その後、鋳型をはずし、１００℃のオーブン中で１時間
加熱処理すると光学歪のない無色透明の眼鏡レンズが得
られた。

このようにして得られた眼鏡レンズの物性は以下の通り
であった。

（１）屈折率：１．６１０ アツベの屈折針を用いて２０°Ｃにおける屈折率を測定
した。接触液にはブロモナフタリンを用いた。

（２）硬度＝１１５ ０ツクウ工ル硬度針を用いて測定した。

（３）表面状態：レンズの表裏の表面性態を目視観察し
たところ、表裏とも平滑であった。

（４）光線透過率：９１ （１８） ヘイズメーター（スガ試験機（樽社製）を用いて測定し
た。

（５）耐衝撃試験：　ＦＡＤ規格に基づき、高さ１２７
Ｃｍより直径１５．９　＊ｔｌ、重さ１６．２　ｇの鋼
球を落下したが、割れなっかた。

（６）耐熱性：１２０°Ｃの熱風乾燥器中に３時間放置
した後、目視観察したところ、レンズの着色、表面の歪
みは観察されなかった。

（７）染色性二０．２％のディスパーズブラウン３水溶
液にレンズを浸漬し、９２℃で１０分間浸漬して引上げ
、よく水洗して乾燥した。この染色レンズには染色ムラ
が全く認められなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は例１において合成したα−（β−アクリロイル
オキシエトキシ）ナフタレンのＩＲ分析チャートである
。 第２図は例２に於いて合成したβ−（β−アクリロイル
オキシエトキシ）ナフタレンのＩＲ分析チャートである
。 （１９）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、一般式 （式中、Ｒは−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）　Ｃ
   Ｈ２−又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）　ＣＨ２−を示し、Ｒ
   ′はＨ又はＣＨ，を示し、ｎは１〜３である）で表わさ
   れるω−（メタ）アクリロイルオキシポリアルキレンオ
   キシナフタレン。