JP3541420B2

JP3541420B2 - イオウ含有スチレン系化合物

Info

Publication number: JP3541420B2
Application number: JP06312394A
Authority: JP
Inventors: 昌義矢部; 誠一郎早川; 勉井坂
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-03-31
Filing date: 1994-03-31
Publication date: 2004-07-14
Anticipated expiration: 2019-07-14
Also published as: JPH07267919A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、イオウ含有スチレン系化合物に関する。詳しくは重合性単量体として、特に光学材料として有用なイオウ含有スチレン系化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、広く用いられている光学材料としては、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートを注型重合させた樹脂がある。しかし、この樹脂は屈折率（Ｎ_D）が１．５０であり、無機レンズに比べて小さく、無機レンズと同等の光学特性を得るためにはレンズの中心厚、コバ厚及び曲率を大きくする必要があり、全体的に肉厚になることが避けられない。そこで樹脂の高屈折率化を計る手段として樹脂の分子構造、即ち単量体の分子構造にフッ素以外のハロゲン原子、芳香環及びイオウ原子を導入することが検討されている（特開昭６１−８６７０１号公報、同６３−４５０８１号公報、同６３−１３０６１４号公報）。
【０００３】
上記の単量体から得られる樹脂は、従来のレンズ材料と比較すると屈折率はかなり高くなっているものの、比重、透明性、耐候性等の点でバランスのとれた材料ではなく、レンズ材料としては必ずしも満足できるものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記課題を達成し、高屈折率でかつ、比重が小さく、透明性、耐候性等に優れた樹脂を与える新規重合性単量体を得ようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式［Ｉ］で示される新規なイオウ含有スチレン系化合物を提供するものである。
【０００６】
【化２】

【０００７】
Ｒ₂は水素原子またはメチル基を示す。但し、Ｘ₁，Ｘ₂，Ｘ₃，Ｘ₄は水素原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、アルキルチオ基またはＣｌ，Ｂｒのハロゲン原子を示す）
【０００８】
一般式［Ｉ］で示される化合物の中心骨格であるチオアセタール基あるいはチオケタール基は、得られる樹脂の屈折率を飛躍的に高めると共に、比較的低分散である基であるため、波長による屈折率の変化を小さくする効果を有する。
【０００９】
本発明におけるイオウ含有スチレン系化合物より得られる樹脂は、１．６２以上の高い屈折率と２７以上のアッベ数を有し、かつ比重が１．２０以下と低く、光学的透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れており、メガネレンズとして最適であり、更にはカメラレンズ、光学用素子、高屈折率樹脂板等の光学分野においても有用である。
【００１０】
一般式［Ｉ］において、ビニル基またはイソプロペニル基は、ｍまたはｐ位が好ましく、ベンゼン環のＸ₁，Ｘ₂の置換基は、一置換の場合はｐ位が好ましく、二置換の場合はｍ位、ｐ位が好ましい。Ｒ₁がＸ₃，Ｘ₄の置換したベンゼン環である場合、前記のＸ₁，Ｘ₂が置換したベンゼン環と同一の置換基、置換様式でもよく、又異なっていてもよい。異なる場合でも、一置換の場合はｐ位が好ましく、二置換の場合はｍ位、ｐ位が好ましい。
【００１１】
炭素数１〜３のアルコキシ基、アルキルチオ基として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基が挙げられ、メトキシ基、メチルチオ基が特に好ましい。
ハロゲン原子は、Ｃｌ，Ｂｒを示すが、特にＢｒが好ましい。
【００１２】
本発明による一般式［Ｉ］で示される化合物を具体的に列挙すると、下式で示した例示化合物（１）〜（１２）等を好ましく挙げることができ、使用に際しては単独もしくは混合物として用いることができる。
【００１３】
【化３】

【００１４】
【化４】

【００１５】
【化５】

【００１６】
一般式［Ｉ］で示される化合物は、合目的な任意の方法で合成することができ、例えば下記反応式に従って合成される。
【００１７】
【化６】

【００１８】
反応（Ａ）は、化合物（イ）からチオ尿素を用いて溶媒存在下、化合物（ロ）を合成する反応であり、化合物（イ）としては、ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、１−イソプロペニル−４−クロロメチルベンゼン、１−イソプロペニル−３−クロロメチルベンゼンが挙げられる。チオ尿素の使用量は化合物（イ）１モルに対し、１．０〜２．０モル、好ましくは、１．０〜１．３モルである。
【００１９】
本反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、トリエチレングリコール等のアルコール類、水または両者の混合物が好ましい。反応温度は５０〜１３０℃、好ましくは６０〜１２０℃であり、５０℃未満では反応は極めて遅く、また、１３０℃を超えると副生物が著しく増加する。反応は通常１〜２０時間で終了する。反応終了後は、反応混合溶液のまま、または溶媒を留去後、次の反応（Ｂ）に用いることができる。
【００２０】
反応（Ｂ）は、化合物（ロ）をアルカリで加水分解後、酸で中和するか、またはアミンで分解することにより化合物（ハ）を得る反応である。前反応で溶媒を留去した場合は新たに溶媒を加える。そのときに用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、トリエチレングリコール等のアルコール類、水または両者の混合物が好ましい。
【００２１】
アルカリとしてはアルカリ金属の水酸化物、酸化物、およびアルコキシドが好ましく、中でも、反応性も高く、安価である水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムがより好ましく挙げられる。アルカリの使用量は化合物（ロ）１モルに対し、１．０〜２．０モル、好ましくは１．０〜１．３モルであり、反応温度は５０〜１３０℃、好ましくは６０〜１２０℃である。加水分解反応は通常１〜２０時間で終了し、反応終了後、酸を加えて中和（ｐＨ＝３〜８、好ましくはｐＨ＝４〜８）することにより、化合物（ハ）が生成する。用いる酸としては、塩酸、硫酸等の鉱酸、ギ酸等の有機カルボン酸が好ましく挙げられる。
【００２２】
一方、アミンで分解することにより化合物（ハ）を得る場合、アミンとしては、テトラエチレンペンタミン等の二級アミンが好ましく、その使用量は、化合物（ロ）１モルに対し、二級アミンを１．０〜５．０モル、好ましくは１．０〜３．０モルであり、反応温度は５０〜１３０℃、好ましくは６０〜１２０℃である。上記のようにして得られた化合物（ハ）は溶媒抽出、クロマトグラフィー、蒸留等の通常の精製手段を使って単離し、次の反応（Ｃ）に用いることができる。
【００２３】
反応（Ｃ）はルイス酸触媒を用いた、化合物（ハ）のチオールと、化合物（ニ）のケトンまたはアルデヒドとのチオケタール化またはチオアセタール化反応により、一般式［Ｉ］で示される化合物を得るものである。化合物（ニ）としては、アセトフェノン、（ブロモ）フェニルメチルケトン、（メトキシ）フェニルメチルケトン、（メチルチオ）フェニルメチルケトン、ベンゾフェノン、ビス（ブロモフェニル）ケトン、ビス（メトキシフェニル）ケトン、ビス（メチルチオフェニル）ケトン等のケトン類、ベンズアルデヒド、（メトキシ）ベンズアルデヒド等のアルデヒドが好ましく挙げられる。
【００２４】
また、本反応に用いるルイス酸は三塩化アルミニウム、三塩化鉄、三フッ化ホウ素・エーテル錯体、塩化トリメチルシラン等が好ましく挙げられるが、安価で高収率が得られる三フッ化ホウ素・エーテル錯体が最も好ましく挙げられる。化合物（ハ）のチオールの使用量は化合物（ニ）のケトンまたはアルデヒド１モルに対し、２．０〜３．０モル、好ましくは２．０〜２．２モルであり、ルイス酸の使用量はケトンまたはアルデヒド１モルに対し、０．１〜１．０モル、好ましくは０．３〜０．８モルである。
【００２５】
本反応に用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類が好ましい。
【００２６】
反応温度は−２０〜８０℃、好ましくは−１０〜５０℃であり、反応は通常０．５〜３０時間で終了する。
上記のようにして得られた一般式［Ｉ］で示される化合物は、溶媒抽出、クロマトグラフィー、再結晶等の通常の精製手段により高純度に単離することができる。
【００２７】
本発明の前記一般式［Ｉ］で示される化合物は、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）、¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（¹³Ｃ−ＮＭＲ）、質量分析等の手段によって確認することができる。
【００２８】
本発明のイオウ含有スチレン系化合物は、光学材料、とりわけレンズ材料を得る際、ラジカル共重合可能な多官能性不飽和単量体、単官能性不飽和単量体、あるいは（および）ポリチオールと共重合するのが好ましい。これらの単量体は１種又は二種以上を混合して使用できる。
【００２９】
本発明において光学材料とりわけレンズ材料を得る際、その単量体の組成比は前記一般式［Ｉ］で示されるイオウ含有スチレン系化合物が全単量体中に占める割合が１０〜１００重量％、特に４０〜１００重量％の範囲で使用するのが好ましい。１０％以下で使用しても本発明による効果、すなわち高屈折率性、あるいは高耐熱性が期待できない。
【００３０】
前記の単量体組成物を用いて高屈折率樹脂を得る重合方法は、特に限定的でなく、公知の注型重合方法を採用できる。重合開始手段は、種々の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の使用、又は紫外線、α線、β線、γ線等の照射或いは両者の併用によって行うことができる。代表的な重合方法を例示すると、エラストマーガスケットまたはスペーサーで保持されているモールド間に、ラジカル重合開始剤を含む前記の単量体組成物を注入し、空気炉中で硬化させた後、取出せばよい。
【００３１】
本発明により得られた単量体は、高屈折率で比重が小さく、透明性、靱性、耐熱性、耐候性等に優れた樹脂を与える単量体として有用である。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において得られたイオウ含有スチレン系化合物及び得られた樹脂の屈折率およびアッベ数は、下記の試験法によって諸物性を測定した。
（１）ＩＲスペクトル
日本分光（株）製Ａ−３型赤外分光光度計を用い、ＮａＣｌ法により測定した。
（２）¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
バリアン社製ジェミニ３００（３００ＭＨｚ）を用い、試料をＣＤＣｌ₃に希釈し、テトラメチルシランを内部標準として測定した。
（３）¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル
バリアン社製ジェミニ３００（７５ＭＨｚ）を用い、試料をＣＤＣｌ₃に希釈し、ＣＤＣｌ₃の炭素のシフトを７７．０ｐｐｍとして測定した。
【００３３】
（４）マススペクトル
日本電子（株）製ＪＭＳＤ−３００を用いて測定した。
（５）屈折率・アッベ数
アタゴ（株）製アッベ屈折計２形を用いて、室温における屈折率及びアッベ数を測定した。接触液にはヨードメタンを使用した。
なお、実施例１および２で得られたイオウ含有スチレン系化合物については、接触液を用いずに液相のままで測定した。
（６）外観
目視により測定した。
【００３４】
合成例１
チオ尿素４１．９ｇ（０．５４モル）をトリエチレングリコール１００ｍｌに溶かした溶液に、７５℃で５０分かけてｍ−クロロメチルスチレン７６．３ｇ（０．４７モル）を加え、１１０℃で８０分攪拌した後、テトラエチレンペンタミン９５ｇ（０．５０モル）を１００℃で４０分かけて加え、１１０℃で７０分攪拌した。得られた溶液を減圧蒸留し、２ｍｍＨｇで６５〜７５℃の留分を分取し、ｍ−メルカプトメチルスチレンの無色液体５３．９ｇ（ｍ−クロロメチルスチレンから収率７６％）を得た。
【００３５】
実施例１
ベンズアルデヒド８６．７ｇ（０．７９モル）とｍ−メルカプトメチルスチレン２５０．０ｇ（１．６６モル）をジクロロメタン４００ｍｌに溶かした溶液に、０℃で９０分かけて三フッ化ほう素・エーテル錯体５６．６ｇ（０．４モル）を加え１時間撹拌した。これに水３００ｇを加えて撹拌した後、油層を濃縮し、これをシクロヘキサン５００ｍｌに溶かした溶液を１０％水酸化ナトリウム水溶液１６０ｍｌで４回、蒸留水１５０ｍｌで２回洗浄した。これを無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：シクロヘキサン）で精製し、例示化合物（１）で示されるα，α−ビス（ｍ−スチリルメチルチオ）トルエン１８８ｇ（ベンズアルデヒドから収率６１％、純度９５．６％）を得た。
【００３６】
本化合物の屈折率およびアッベ数は以下のとおりであった。
屈折率：１．６３９
アッベ数：２６
このもののＩＲチャートを図１に示した。また、このものの¹Ｈ−ＮＭＲチャートを図３に、¹³Ｃ−ＮＭＲチャートを図５に示した。
また、マススペクトルでは、分子イオンピーク（３８８）やスチリルメチルチオ基のピーク（１４９）等を確認した。
【００３７】
実施例２
アセトフェノン６７．１ｇ（０．５５モル）とｍ−メルカプトメチルスチレン１６５．４ｇ（１．１０モル）をジクロロメタン３００ｍｌに溶かした溶液に、０℃で９０分かけて三フッ化ほう素・エーテル錯体３９．１ｇ（０．２８モル）を加え、４．７時間撹拌した。これに蒸留水４００ｇを加えて撹拌した後、油層を濃縮し、これをシクロヘキサン５００ｍｌに溶かした溶液を５％水酸化ナトリウム水溶液３３０ｍｌで３回、蒸留水３５０ｍｌで２回洗浄した。これを無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：シクロヘキサン）で精製し、例示化合物（３）で示される１，１−ビス（ｍ−スチリルメチルチオ）エチルベンゼン１４０ｇ（アセトフェノンから収率６３％、純度９６．８％）を得た。
【００３８】
本化合物の屈折率およびアッベ数は以下のとおりであった。
屈折率：１．６４７
アッベ数：２４
このもののＩＲチャートを図２に示した。また、このものの¹Ｈ−ＮＭＲチャートを図４に、¹³Ｃ−ＮＭＲチャートを図６に示した。
また、マススペクトルでは、分子イオンピーク（４０２）やスチリルメチルチオ基のピーク（１４９）等を確認した。
【００３９】
参考例１
実施例１で得られたモノマー２．４５ｇと、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（ＰＢＯ）０．０１ｇを混合し、均一な配合物とした。
次に、縦４０ｍｍ、横２０ｍｍの長方形にくりぬいた厚さ２ｍｍのシリコンゴムをスペーサーとして、これを２板のガラス板ではさむことにより構成された鋳型内に前記の配合物を注入し、５０℃で５時間、７０℃で３時間、１００℃で２時間、１２０℃で２時間加熱し硬化させた。硬化物を鋳型から脱型し、１２０℃で３時間加熱し、透明な平板を得た。得られた平板の屈折率およびアッベ数を表１に示した。
【００４０】
参考例２
実施例２で得られたモノマー３０．０ｇとＰＢＯ０．３ｇを混合し、均一な配合物とした。
次に、直径１００ｍｍの円板型ガラス２枚を間隔が２ｍｍとなる様に対向させ、周囲をポリエチレン製ガスケットで囲むことにより構成された鋳型内に前記の配合物を注入し、５０℃で８時間７０℃で３時間、９０℃で３時間、１１０℃で３時間加熱し硬化させた。硬化物を鋳型から脱型し、１３０℃で２時間加熱し、透明な平板を得た。得られた平板の屈折率及びアッベ数を表１に示した。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【発明の効果】
本発明のイオウ含有スチレン系化合物は、高屈折率で比重が小さく、透明性、靱性、耐熱性、耐候性等に優れた樹脂を与える単量体として有用である。このため、本発明のイオウ含有スチレン系化合物の単独重合体又は該化合物と不飽和単量体との共重合により得られる高屈折率樹脂は有機ガラスとして有用であり、例えばメガネレンズ、光学機器レンズ等の光学レンズとして最適であり、更にプリズム、光ディスク基板、光ファイバー等の用途に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１により得られた例示化合物（１）で示されるモノマーのＩＲスペクトルチャート
【図２】実施例３により得られた例示化合物（３）で示されるモノマーのＩＲスペクトルチャート
【図３】例示化合物（１）で示されるモノマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャート
【図４】例示化合物（３）で示されるモノマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャート
【図５】例示化合物（１）で示されるモノマーの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャート
【図６】例示化合物（３）で示されるモノマーの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャート

Claims

一般式〔Ｉ〕で示されるイオウ含有スチレン系化合物。

Ｒ₂は水素原子またはメチル基を示す。但し、Ｘ₁，Ｘ₂，Ｘ₃，Ｘ₄は水素原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、アルキルチオ基またはＣｌ，Ｂｒのハロゲン原子を示す）
請求項１記載の一般式[Ｉ]で示されるイオウ含有スチレン系化合物を含む組成物を重合させてなる樹脂。