JP3541420B2 - イオウ含有スチレン系化合物 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、イオウ含有スチレン系化合物に関する。詳しくは重合性単量体として、特に光学材料として有用なイオウ含有スチレン系化合物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
現在、広く用いられている光学材料としては、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートを注型重合させた樹脂がある。しかし、この樹脂は屈折率(ND )が1.50であり、無機レンズに比べて小さく、無機レンズと同等の光学特性を得るためにはレンズの中心厚、コバ厚及び曲率を大きくする必要があり、全体的に肉厚になることが避けられない。そこで樹脂の高屈折率化を計る手段として樹脂の分子構造、即ち単量体の分子構造にフッ素以外のハロゲン原子、芳香環及びイオウ原子を導入することが検討されている(特開昭61−86701号公報、同63−45081号公報、同63−130614号公報)。
【0003】
上記の単量体から得られる樹脂は、従来のレンズ材料と比較すると屈折率はかなり高くなっているものの、比重、透明性、耐候性等の点でバランスのとれた材料ではなく、レンズ材料としては必ずしも満足できるものではなかった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記課題を達成し、高屈折率でかつ、比重が小さく、透明性、耐候性等に優れた樹脂を与える新規重合性単量体を得ようとするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式[I]で示される新規なイオウ含有スチレン系化合物を提供するものである。
【0006】
【化2】
【0007】
R2 は水素原子またはメチル基を示す。但し、X1 ,X2 ,X3 ,X4 は水素原子、炭素数1〜3のアルコキシ基、アルキルチオ基またはCl,Brのハロゲン原子を示す)
【0008】
一般式[I]で示される化合物の中心骨格であるチオアセタール基あるいはチオケタール基は、得られる樹脂の屈折率を飛躍的に高めると共に、比較的低分散である基であるため、波長による屈折率の変化を小さくする効果を有する。
【0009】
本発明におけるイオウ含有スチレン系化合物より得られる樹脂は、1.62以上の高い屈折率と27以上のアッベ数を有し、かつ比重が1.20以下と低く、光学的透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れており、メガネレンズとして最適であり、更にはカメラレンズ、光学用素子、高屈折率樹脂板等の光学分野においても有用である。
【0010】
一般式[I]において、ビニル基またはイソプロペニル基は、mまたはp位が好ましく、ベンゼン環のX1 ,X2 の置換基は、一置換の場合はp位が好ましく、二置換の場合はm位、p位が好ましい。R1 がX3 ,X4 の置換したベンゼン環である場合、前記のX1 ,X2 が置換したベンゼン環と同一の置換基、置換様式でもよく、又異なっていてもよい。異なる場合でも、一置換の場合はp位が好ましく、二置換の場合はm位、p位が好ましい。
【0011】
炭素数1〜3のアルコキシ基、アルキルチオ基として、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基が挙げられ、メトキシ基、メチルチオ基が特に好ましい。
ハロゲン原子は、Cl,Brを示すが、特にBrが好ましい。
【0012】
本発明による一般式[I]で示される化合物を具体的に列挙すると、下式で示した例示化合物(1)〜(12)等を好ましく挙げることができ、使用に際しては単独もしくは混合物として用いることができる。
【0013】
【化3】
【0014】
【化4】
【0015】
【化5】
【0016】
一般式[I]で示される化合物は、合目的な任意の方法で合成することができ、例えば下記反応式に従って合成される。
【0017】
【化6】
【0018】
反応(A)は、化合物(イ)からチオ尿素を用いて溶媒存在下、化合物(ロ)を合成する反応であり、化合物(イ)としては、p−クロロメチルスチレン、m−クロロメチルスチレン、1−イソプロペニル−4−クロロメチルベンゼン、1−イソプロペニル−3−クロロメチルベンゼンが挙げられる。チオ尿素の使用量は化合物(イ)1モルに対し、1.0〜2.0モル、好ましくは、1.0〜1.3モルである。
【0019】
本反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、t−ブタノール、トリエチレングリコール等のアルコール類、水または両者の混合物が好ましい。反応温度は50〜130℃、好ましくは60〜120℃であり、50℃未満では反応は極めて遅く、また、130℃を超えると副生物が著しく増加する。反応は通常1〜20時間で終了する。反応終了後は、反応混合溶液のまま、または溶媒を留去後、次の反応(B)に用いることができる。
【0020】
反応(B)は、化合物(ロ)をアルカリで加水分解後、酸で中和するか、またはアミンで分解することにより化合物(ハ)を得る反応である。前反応で溶媒を留去した場合は新たに溶媒を加える。そのときに用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、t−ブタノール、トリエチレングリコール等のアルコール類、水または両者の混合物が好ましい。
【0021】
アルカリとしてはアルカリ金属の水酸化物、酸化物、およびアルコキシドが好ましく、中でも、反応性も高く、安価である水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムがより好ましく挙げられる。アルカリの使用量は化合物(ロ)1モルに対し、1.0〜2.0モル、好ましくは1.0〜1.3モルであり、反応温度は50〜130℃、好ましくは60〜120℃である。加水分解反応は通常1〜20時間で終了し、反応終了後、酸を加えて中和(pH=3〜8、好ましくはpH=4〜8)することにより、化合物(ハ)が生成する。用いる酸としては、塩酸、硫酸等の鉱酸、ギ酸等の有機カルボン酸が好ましく挙げられる。
【0022】
一方、アミンで分解することにより化合物(ハ)を得る場合、アミンとしては、テトラエチレンペンタミン等の二級アミンが好ましく、その使用量は、化合物(ロ)1モルに対し、二級アミンを1.0〜5.0モル、好ましくは1.0〜3.0モルであり、反応温度は50〜130℃、好ましくは60〜120℃である。上記のようにして得られた化合物(ハ)は溶媒抽出、クロマトグラフィー、蒸留等の通常の精製手段を使って単離し、次の反応(C)に用いることができる。
【0023】
反応(C)はルイス酸触媒を用いた、化合物(ハ)のチオールと、化合物(ニ)のケトンまたはアルデヒドとのチオケタール化またはチオアセタール化反応により、一般式[I]で示される化合物を得るものである。化合物(ニ)としては、アセトフェノン、(ブロモ)フェニルメチルケトン、(メトキシ)フェニルメチルケトン、(メチルチオ)フェニルメチルケトン、ベンゾフェノン、ビス(ブロモフェニル)ケトン、ビス(メトキシフェニル)ケトン、ビス(メチルチオフェニル)ケトン等のケトン類、ベンズアルデヒド、(メトキシ)ベンズアルデヒド等のアルデヒドが好ましく挙げられる。
【0024】
また、本反応に用いるルイス酸は三塩化アルミニウム、三塩化鉄、三フッ化ホウ素・エーテル錯体、塩化トリメチルシラン等が好ましく挙げられるが、安価で高収率が得られる三フッ化ホウ素・エーテル錯体が最も好ましく挙げられる。化合物(ハ)のチオールの使用量は化合物(ニ)のケトンまたはアルデヒド1モルに対し、2.0〜3.0モル、好ましくは2.0〜2.2モルであり、ルイス酸の使用量はケトンまたはアルデヒド1モルに対し、0.1〜1.0モル、好ましくは0.3〜0.8モルである。
【0025】
本反応に用いられる溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、n−ペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類が好ましい。
【0026】
反応温度は−20〜80℃、好ましくは−10〜50℃であり、反応は通常0.5〜30時間で終了する。
上記のようにして得られた一般式[I]で示される化合物は、溶媒抽出、クロマトグラフィー、再結晶等の通常の精製手段により高純度に単離することができる。
【0027】
本発明の前記一般式[I]で示される化合物は、赤外吸収スペクトル(IR)、 1H−核磁気共鳴スペクトル( 1H−NMR)、13C−核磁気共鳴スペクトル(13C−NMR)、質量分析等の手段によって確認することができる。
【0028】
本発明のイオウ含有スチレン系化合物は、光学材料、とりわけレンズ材料を得る際、ラジカル共重合可能な多官能性不飽和単量体、単官能性不飽和単量体、あるいは(および)ポリチオールと共重合するのが好ましい。これらの単量体は1種又は二種以上を混合して使用できる。
【0029】
本発明において光学材料とりわけレンズ材料を得る際、その単量体の組成比は前記一般式[I]で示されるイオウ含有スチレン系化合物が全単量体中に占める割合が10〜100重量%、特に40〜100重量%の範囲で使用するのが好ましい。10%以下で使用しても本発明による効果、すなわち高屈折率性、あるいは高耐熱性が期待できない。
【0030】
前記の単量体組成物を用いて高屈折率樹脂を得る重合方法は、特に限定的でなく、公知の注型重合方法を採用できる。重合開始手段は、種々の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の使用、又は紫外線、α線、β線、γ線等の照射或いは両者の併用によって行うことができる。代表的な重合方法を例示すると、エラストマーガスケットまたはスペーサーで保持されているモールド間に、ラジカル重合開始剤を含む前記の単量体組成物を注入し、空気炉中で硬化させた後、取出せばよい。
【0031】
本発明により得られた単量体は、高屈折率で比重が小さく、透明性、靱性、耐熱性、耐候性等に優れた樹脂を与える単量体として有用である。
【0032】
【実施例】
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において得られたイオウ含有スチレン系化合物及び得られた樹脂の屈折率およびアッベ数は、下記の試験法によって諸物性を測定した。
(1)IRスペクトル
日本分光(株)製A−3型赤外分光光度計を用い、NaCl法により測定した。
(2) 1H−NMRスペクトル
バリアン社製ジェミニ300(300MHz)を用い、試料をCDCl3 に希釈し、テトラメチルシランを内部標準として測定した。
(3)13C−NMRスペクトル
バリアン社製ジェミニ300(75MHz)を用い、試料をCDCl3 に希釈し、CDCl3 の炭素のシフトを77.0ppmとして測定した。
【0033】
(4)マススペクトル
日本電子(株)製JMS D−300を用いて測定した。
(5)屈折率・アッベ数
アタゴ(株)製アッベ屈折計2形を用いて、室温における屈折率及びアッベ数を測定した。接触液にはヨードメタンを使用した。
なお、実施例1および2で得られたイオウ含有スチレン系化合物については、接触液を用いずに液相のままで測定した。
(6)外観
目視により測定した。
【0034】
合成例1
チオ尿素41.9g(0.54モル)をトリエチレングリコール100mlに溶かした溶液に、75℃で50分かけてm−クロロメチルスチレン76.3g(0.47モル)を加え、110℃で80分攪拌した後、テトラエチレンペンタミン95g(0.50モル)を100℃で40分かけて加え、110℃で70分攪拌した。得られた溶液を減圧蒸留し、2mmHgで65〜75℃の留分を分取し、m−メルカプトメチルスチレンの無色液体53.9g(m−クロロメチルスチレンから収率76%)を得た。
【0035】
実施例1
ベンズアルデヒド86.7g(0.79モル)とm−メルカプトメチルスチレン250.0g(1.66モル)をジクロロメタン400mlに溶かした溶液に、0℃で90分かけて三フッ化ほう素・エーテル錯体56.6g(0.4モル)を加え1時間撹拌した。これに水300gを加えて撹拌した後、油層を濃縮し、これをシクロヘキサン500mlに溶かした溶液を10%水酸化ナトリウム水溶液160mlで4回、蒸留水150mlで2回洗浄した。これを無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒:シクロヘキサン)で精製し、例示化合物(1)で示されるα,α−ビス(m−スチリルメチルチオ)トルエン188g(ベンズアルデヒドから収率61%、純度95.6%)を得た。
【0036】
本化合物の屈折率およびアッベ数は以下のとおりであった。
屈折率: 1.639
アッベ数: 26
このもののIRチャートを図1に示した。また、このものの 1H−NMRチャートを図3に、13C−NMRチャートを図5に示した。
また、マススペクトルでは、分子イオンピーク(388)やスチリルメチルチオ基のピーク(149)等を確認した。
【0037】
実施例2
アセトフェノン67.1g(0.55モル)とm−メルカプトメチルスチレン165.4g(1.10モル)をジクロロメタン300mlに溶かした溶液に、0℃で90分かけて三フッ化ほう素・エーテル錯体39.1g(0.28モル)を加え、4.7時間撹拌した。これに蒸留水400gを加えて撹拌した後、油層を濃縮し、これをシクロヘキサン500mlに溶かした溶液を5%水酸化ナトリウム水溶液330mlで3回、蒸留水350mlで2回洗浄した。これを無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒:シクロヘキサン)で精製し、例示化合物(3)で示される1,1−ビス(m−スチリルメチルチオ)エチルベンゼン140g(アセトフェノンから収率63%、純度96.8%)を得た。
【0038】
本化合物の屈折率およびアッベ数は以下のとおりであった。
屈折率: 1.647
アッベ数: 24
このもののIRチャートを図2に示した。また、このものの 1H−NMRチャートを図4に、13C−NMRチャートを図6に示した。
また、マススペクトルでは、分子イオンピーク(402)やスチリルメチルチオ基のピーク(149)等を確認した。
【0039】
参考例1
実施例1で得られたモノマー2.45gと、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサネート(PBO)0.01gを混合し、均一な配合物とした。
次に、縦40mm、横20mmの長方形にくりぬいた厚さ2mmのシリコンゴムをスペーサーとして、これを2板のガラス板ではさむことにより構成された鋳型内に前記の配合物を注入し、50℃で5時間、70℃で3時間、100℃で2時間、120℃で2時間加熱し硬化させた。硬化物を鋳型から脱型し、120℃で3時間加熱し、透明な平板を得た。得られた平板の屈折率およびアッベ数を表1に示した。
【0040】
参考例2
実施例2で得られたモノマー30.0gとPBO0.3gを混合し、均一な配合物とした。
次に、直径100mmの円板型ガラス2枚を間隔が2mmとなる様に対向させ、周囲をポリエチレン製ガスケットで囲むことにより構成された鋳型内に前記の配合物を注入し、50℃で8時間70℃で3時間、90℃で3時間、110℃で3時間加熱し硬化させた。硬化物を鋳型から脱型し、130℃で2時間加熱し、透明な平板を得た。得られた平板の屈折率及びアッベ数を表1に示した。
【0041】
【表1】
【0042】
【発明の効果】
本発明のイオウ含有スチレン系化合物は、高屈折率で比重が小さく、透明性、靱性、耐熱性、耐候性等に優れた樹脂を与える単量体として有用である。このため、本発明のイオウ含有スチレン系化合物の単独重合体又は該化合物と不飽和単量体との共重合により得られる高屈折率樹脂は有機ガラスとして有用であり、例えばメガネレンズ、光学機器レンズ等の光学レンズとして最適であり、更にプリズム、光ディスク基板、光ファイバー等の用途に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1により得られた例示化合物(1)で示されるモノマーのIRスペクトルチャート
【図2】実施例3により得られた例示化合物(3)で示されるモノマーのIRスペクトルチャート
【図3】例示化合物(1)で示されるモノマーの1H−NMRスペクトルチャート
【図4】例示化合物(3)で示されるモノマーの1H−NMRスペクトルチャート
【図5】例示化合物(1)で示されるモノマーの13C−NMRスペクトルチャート
【図6】例示化合物(3)で示されるモノマーの13C−NMRスペクトルチャート
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