CN115745950A - 管式反应器连续制备亚硫酸乙烯酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于亚硫酸乙烯酯的制备技术领域，具体公开了一种管式反应器连续制备亚硫酸乙烯酯的方法。包括如下步骤：(1)将乙二醇和三乙胺按照摩尔比为1:1～1:3加入氯代烃溶剂中混合均匀，配置成A液，将氯化亚砜加入氯代烃溶剂中混合均匀，配制成B液，所述乙二醇与氯化亚砜的摩尔比为1:1～1:1.2。(2)将A液和B液按照一定的流速同时且连续的泵入管式反应器中，在反应温度为‑10℃～10℃的条件下进行反应，所述管式反应器的持液量为1500mL，反应20～30min后，接取反应液。(3)将反应液抽滤，滤掉三乙胺盐酸盐后，将溶液水洗、分液、干燥、旋蒸，获得亚硫酸乙烯酯粗品。本发明提高了反应效率和亚硫酸乙烯酯的收率，具有极大的经济效率和社会效益。
Description
技术领域
本发明属于亚硫酸乙烯酯的制备技术领域，尤其涉及一种管式反应器连续制备亚硫酸乙烯酯的方法。
背景技术
亚硫酸乙烯酯(ES)是一种无色液体，沸点为170.6℃。其既能作为锂离子电池电解质的有机溶剂，又能作为锂离子电池电解液的添加剂。在锂离子电池电解液中加入亚硫酸乙烯酯后，能大幅度的提高电池的储存稳定性，还可以提高电池的低温性能。
现有技术中，公开的亚硫酸乙烯酯的合成方法有：
1.中国发明专利CN113549048A中公开了一种亚硫酸乙烯酯的制备方法，将乙二醇二钠盐加入溶剂中，在氮气保护下，在一定温度下滴加氯化亚砜，反应一段时间后，用碳酸氢钠水溶液洗至中性，分出有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，常压回收溶剂，减压得到亚硫酸乙烯酯。该方法需要使用氮气保护，不仅操作复杂，而且需要配备相关装置，生产成本较高。此外，釜式反应器存在安全隐患。
2.中国实用新型专利CN217431674U中公开了以乙二醇和氯化亚砜为起始原料，利用微通道反应器组，连续生产亚硫酸乙烯酯的方法。该方法使用至少两个微通道反应器作为反应器组，生产成本较高，且反应中生成大量的酸，废液处理成本增加。
发明内容
本发明的目的在于提供一种管式反应器连续制备亚硫酸乙烯酯的方法，有效解决现有的亚硫酸乙烯酯的合成方法废液处理成本高的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种管式反应器连续制备亚硫酸乙烯酯的方法，包括如下步骤：
(1)配制原料液；
将乙二醇和三乙胺按照摩尔比为1:1～1:3加入氯代烃溶剂中混合均匀，配置成A液，将氯化亚砜加入氯代烃溶剂中混合均匀，配制成B液，所述乙二醇与氯化亚砜的摩尔比为1:1～1:1.2。
(2)合成反应；
将A液和B液按照一定的流速同时且连续的泵入管式反应器中，在反应温度为-10℃～10℃的条件下进行反应，所述管式反应器的持液量为1500mL，反应20～30min后，接取反应液。
(3)反应液的处理；
将反应液抽滤，滤掉三乙胺盐酸盐后，将溶液水洗、分液，收集有机相，将所述有机相干燥一段时间后，减压旋蒸，获得亚硫酸乙烯酯粗品。
进一步地，所述A液中乙二醇与氯代烃溶剂的体积比为1:3～1:5，所述B液中氯化亚砜与氯代烃溶剂的体积比为1:3～1:5。
进一步地，所述氯代烃溶剂为二氯甲烷或二氯乙烷。
进一步地，步骤(2)中使用高压柱塞泵将所述A液和B液导入管式反应器中。
进一步地，步骤(2)中所述流速按照乙二醇与氯化亚砜的摩尔当量设定。
进一步地，步骤(3)中所述水洗是使用去离子水水洗。
进一步地，步骤(3)中所述干燥是使用无水硫酸镁干燥2h以上，干燥完成后，抽滤，将滤液减压旋蒸，获得亚硫酸乙烯酯粗品。
进一步地，步骤(3)中所述减压旋蒸在一定温度下进行，当所述氯代烃溶剂为二氯甲烷时，旋蒸温度为30℃；当所述氯代烃溶剂为二氯乙烷时，旋蒸温度为50℃。
本发明的有益技术效果是：
(1)本发明通过在反应体系中引入三乙胺，能够吸收反应过程中产生的氯化氢。从而产生以下几个有益效果：第一，提高了乙二醇的转化率、产物的选择性和产品的质量收率，使乙二醇的转化率达99.9％以上，产物亚硫酸乙烯酯的选择性达99％以上，产品质量收率高达99.1％。第二，氯化氢被三乙胺吸收，从根本上消除了含酸废水的排放，达到了清洁生产的要求，降低了生产成本和废液处理成本，具有很大的经济效益和社会效益。第三，三乙胺与氯化氢反应，生成三乙胺盐酸盐，三乙胺盐酸盐是一种高附加值的化工原料，只需对反应后的三乙胺盐酸盐简单处理后，便可获得高纯度的三乙胺盐酸盐，进一步降低了生产成本。
(2)本发明使用管式反应器连续制备亚硫酸乙烯酯，相比使用微通道反应器，大大提高了亚硫酸乙烯酯的产量；相比于使用釜式反应器，物料之间的传热、传质效率大大提高，且可实现连续化生产，生产量极大提升，自动化和安全性较高。
附图说明
下面将结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
图1是本发明的管式反应器的结构原理示意图；
图2是本发明实施例1所得到的亚硫酸乙烯酯粗品的纯度分析GC图谱；
图3是本发明实施例2所得到的亚硫酸乙烯酯粗品的纯度分析GC图谱；
图4是本发明实施例3所得到的亚硫酸乙烯酯粗品的纯度分析GC图谱；
图5是本发明实施例4所得到的亚硫酸乙烯酯粗品的纯度分析GC图谱；
图6是本发明实施例5所得到的亚硫酸乙烯酯粗品的纯度分析GC图谱。
具体实施方式
如图1所示，本发明使用的管式反应器，包括冷热交换一体机1、壳体、缓冲单元、控制单元及原料输送单元。所述壳体包括进料口、反应单元2、热交换通道3、出料口、冷却流体进口和冷却流体出口。所述冷热交换一体机1的换热媒体进口4和换热媒体出口5通过热交换通道3连通，能够保证反应过程中的温度稳定。所述反应单元2的持液量为1500mL。所述缓冲单元包括缓冲罐6，所述缓冲罐6上设有气体电磁阀7，用于保证反应体系的压力稳定；所述缓冲罐6内还含有用于为机械密封换热的换热介质。所述原料输送单元采用高压柱塞泵8，通过设置原料流速，将原料9从所述进料口输送至所述反应单元。
由于微通道反应器的持液量最多仅为100mL，而本发明所使用的管式反应器的持液量为1500mL，在反应时长相同时，本发明相比使用微通道反应器制备亚硫酸乙烯酯的方法，大大提高了亚硫酸乙烯酯的产量。
本发明相比于传统的使用釜式反应器制备亚硫酸乙烯酯的方法，物料之间的传热传质效率大大提高，且可实现连续化生产，生产量极大提升，自动化和安全性较高。
本发明利用管式反应器连续制备亚硫酸乙烯酯的方法，包括如下步骤：
(1)配制原料液；
将乙二醇和三乙胺按照摩尔比为1:1～1:3加入氯代烃溶剂中混合均匀，配置成A液，将氯化亚砜加入氯代烃溶剂中混合均匀，配制成B液，所述乙二醇与氯化亚砜的摩尔比为1:1～1:1.2。
所述氯代烃溶剂优选使用二氯甲烷或二氯乙烷。
(2)合成反应；
使用高压柱塞泵将A液和B液按照一定的流速同时且连续的泵入管式反应器中，在反应温度为-10℃～10℃的条件下进行亲核取代反应，所述管式反应器的持液量为1500mL，反应20～30min后，接取反应液。所述流速按照乙二醇与氯化亚砜的摩尔当量设定。
由于乙二醇与氯化亚砜反应会生成大量的氯化氢，所以本发明在反应体系中引入三乙胺吸收反应过程中产生的氯化氢。引入三乙胺吸收反应过程中产生的氯化氢具有以下几个优点：第一，三乙胺吸收反应过程中产生的氯化氢，可以提高乙二醇的转化率和产物的选择性，使乙二醇的转化率达99.9％以上，产物亚硫酸乙烯酯的选择性达99％以上。第二，氯化氢被三乙胺吸收，从根本上消除了含酸废水的排放，达到了清洁生产的要求，降低了生产成本和废液处理成本，具有很大的经济效益和社会效益。第三，三乙胺与氯化氢反应，生成三乙胺盐酸盐，三乙胺盐酸盐是一种高附加值的化工原料，只需对反应后的三乙胺盐酸盐进行过滤干燥后，便可获得高纯度的三乙胺盐酸盐，进一步降低了生产成本。
由于三乙胺盐酸盐是固体，为了防止三乙胺盐酸盐堵塞管道，需要在反应体系中引入氯代烃溶剂，冲洗管道。为了控制生产成本，避免引入过多的氯代烃溶剂，发明人经大量实验发现，通过将所述A液中乙二醇与氯代烃溶剂的体积比控制在1:3～1:5，将所述B液中氯化亚砜与氯代烃溶剂的体积比控制在1:3～1:5时，可以有效地解决堵塞问题。
(3)反应液的处理；
将反应液抽滤，滤掉三乙胺盐酸盐后，将溶液用去离子水水洗、分液，收集有机相，将所述有机相用无水硫酸镁干燥2h以上，干燥完成后，抽滤，将滤液减压旋蒸，获得亚硫酸乙烯酯粗品。
所述减压旋蒸在一定温度下进行，当所述氯代烃溶剂为二氯甲烷时，旋蒸温度为30℃；当所述氯代烃溶剂为二氯乙烷时，旋蒸温度为50℃。
以下，通过实施例进一步详细的说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1
将乙二醇和三乙胺按摩尔比为1：2加入到二氯甲烷溶剂中,乙二醇与二氯甲烷的体积比为1：5，混合均匀，配置成A液。将氯化亚砜加入到二氯甲烷溶剂中，混合均匀，配置成B液。乙二醇与氯化亚砜的摩尔比为1：1，氯化亚砜与二氯甲烷的体积比为1：5。
使用高压柱塞泵将A液和B液按照A液流速50mL/min、B液流速50mL/min同时且连续的泵入管式反应器中，在反应温度为-5℃的条件下进行亲核取代反应，所述管式反应器的持液量为1500mL，反应30min后接取反应液。反应液先进行抽滤，滤掉三乙胺盐酸盐后，将溶液经去离子水水洗；之后进行分液，收集有机相，将有机相使用无水硫酸镁干燥2h以上，干燥完成后，抽滤；将滤液在负压下，30℃旋蒸，除去二氯甲烷溶剂，获得亚硫酸乙烯酯粗品。
将亚硫酸乙烯酯粗品通过气相色谱-氢火焰离子检测器分析，如图2和表1所示，归一化法处理后，亚硫酸乙烯酯粗品中未检出乙二醇，乙二醇的转化率达99.9％以上。计算亚硫酸乙烯酯粗品纯度98.48％，理论质量收率为99.1％。
质量收率＝实际产量*纯度/理论产量。
表1图2的分析结果
实施例2
将乙二醇和三乙胺按摩尔比为1：1加入到二氯甲烷溶剂中,乙二醇与二氯甲烷的体积比为1：4，混合均匀，配置成A液。将氯化亚砜加入到二氯甲烷溶剂中，混合均匀，配置成B液。乙二醇与氯化亚砜的摩尔比为1：1.1，氯化亚砜与二氯甲烷的体积比为1：4。
使用高压柱塞泵将A液和B液按照A液流速60mL/min、B液流速40mL/min同时且连续的泵入管式反应器中，在反应温度为-10℃的条件下进行亲核取代反应，所述管式反应器的持液量为1500mL，反应30min后接取反应液。反应液先进行抽滤，滤掉三乙胺盐酸盐后，将溶液经去离子水水洗；之后进行分液，收集有机相，将有机相使用无水硫酸镁干燥2h以上，干燥完成后，抽滤，将滤液在负压下，30℃旋蒸，除去二氯甲烷溶剂，获得亚硫酸乙烯酯粗品。
将亚硫酸乙烯酯粗品通过气相色谱-氢火焰离子检测器分析，如图3和表2所示，归一化法处理后，亚硫酸乙烯酯粗品中乙二醇的含量为0.52％，乙二醇的转化率为99.48％。计算亚硫酸乙烯酯粗品纯度89.23％，理论质量收率为88.5％。
质量收率＝实际产量*纯度/理论产量。
表2图3的分析结果
实施例3
将乙二醇和三乙胺按摩尔比为1：3加入到二氯乙烷溶剂中,乙二醇与二氯乙烷的体积比为1：5，混合均匀，配置成A液。将氯化亚砜加入到二氯乙烷溶剂中，混合均匀，配置成B液。乙二醇与氯化亚砜的摩尔比为1：1.1，氯化亚砜与二氯乙烷的体积比为1：5。
使用高压柱塞泵将A液和B液按照A液流速55mL/min、B液流速45mL/min同时且连续的泵入管式反应器中，在反应温度为0℃的条件下进行亲核取代反应，所述管式反应器的持液量为1500mL，反应30min后接取反应液。反应液先进行抽滤，滤掉三乙胺盐酸盐后，将溶液经去离子水水洗；之后进行分液，收集有机相，将有机相使用无水硫酸镁干燥2h以上，干燥完成后，抽滤，将滤液在负压下，50℃旋蒸，除去二氯乙烷溶剂，获得亚硫酸乙烯酯粗品。
将亚硫酸乙烯酯粗品通过气相色谱-氢火焰离子检测器分析，如图4和表3所示，亚硫酸乙烯酯粗品中未检出乙二醇，乙二醇的转化率达99.9％以上。归一化法处理后，计算亚硫酸乙烯酯粗品纯度95.56％，理论质量收率为89.5％。
质量收率＝实际产量*纯度/理论产量。
表3图4的分析结果
实施例4
将乙二醇和三乙胺按摩尔比为1：1.5加入到二氯乙烷溶剂中,乙二醇与二氯乙烷的体积比为1：4，混合均匀，配置成A液。将氯化亚砜加入到二氯乙烷溶剂中，混合均匀，配置成B液。乙二醇与氯化亚砜的摩尔比为1：1.15，氯化亚砜与二氯乙烷的体积比为1：4。
使用高压柱塞泵将A液和B液按照A液流速80mL/min、B液流速80mL/min同时且连续的泵入管式反应器中，在反应温度为-10℃的条件下进行亲核取代反应，所述管式反应器的持液量为1500mL，反应20min后接取反应液。反应液先进行抽滤，滤掉三乙胺盐酸盐后，将溶液经去离子水水洗；之后进行分液，收集有机相，将有机相使用无水硫酸镁干燥2h以上，干燥完成后，抽滤，将滤液在负压下，50℃旋蒸，除去二氯乙烷溶剂，获得亚硫酸乙烯酯粗品。
将亚硫酸乙烯酯粗品通过气相色谱-氢火焰离子检测器分析，如图5和表4所示，归一化法处理后，亚硫酸乙烯酯粗品中乙二醇的含量为5.69％，乙二醇的转化率为94.31％。计算亚硫酸乙烯酯粗品纯度90.79％，理论质量收率为92.3％。
质量收率＝实际产量*纯度/理论产量。
表4图5的分析结果
实施例5
将乙二醇和三乙胺按摩尔比为1：2加入到二氯乙烷溶剂中,乙二醇与二氯乙烷的体积比为1：3，混合均匀，配置成A液。将氯化亚砜加入到二氯乙烷溶剂中，混合均匀，配置成B液。乙二醇与氯化亚砜的摩尔比为1：1.2，氯化亚砜与二氯乙烷的体积比为1：3。
使用高压柱塞泵将A液和B液按照A液流速60mL/min、B液流速30mL/min同时且连续的泵入管式反应器中，在反应温度为10℃的条件下进行亲核取代反应，所述管式反应器的持液量为1500mL，反应30min后接取反应液。反应液先进行抽滤，滤掉三乙胺盐酸盐后，将溶液经去离子水水洗；之后进行分液，收集有机相，将有机相使用无水硫酸镁干燥2h以上，干燥完成后，抽滤，将滤液在负压下，50℃旋蒸，除去二氯乙烷溶剂，获得亚硫酸乙烯酯粗品。
将亚硫酸乙烯酯粗品通过气相色谱-氢火焰离子检测器分析，如图6和表5所示，亚硫酸乙烯酯粗品中乙二醇的含量为1.06％，乙二醇的转化率为98.94％。归一化法处理后，计算亚硫酸乙烯酯粗品纯度95.75％，理论质量收率为90.6％。
质量收率＝实际产量*纯度/理论产量。
表5图6的分析结果
本发明以乙二醇、三乙胺和氯化亚砜为起始原料，二氯甲烷或二氯乙烷为溶剂，在管式反应器中-10℃～10℃条件下进行亲核取代反应，通过控制物料的流速来控制反应停留时间，反应结束后，收集管式反应器的流出物料，经过滤，分液，干燥，旋蒸后得到亚硫酸乙烯酯产品。
本发明极大的提高了反应效率和产品收率，相对于釜式反应器，将反应时长由4～5h缩短至20～30min；相对于微通道反应器，大大提高了产品的产量。通过在反应体系中引入三乙胺，能够吸收反应过程中产生的氯化氢气体，提高了乙二醇的转化率，使乙二醇转化率可达99.9％以上，产物的选择性可达99％以上，产品的质量收率高达99.1％。同时产生的三乙胺盐酸盐经过滤干燥后，也是一种重要的化工原料，降低了生产成本。此外，管式反应器处理物料量大，可实现连续化生产，自动化程度和安全性大大提高，与现有工艺相比，具有生产周期短，产品质量稳定，生产成本低等特点。
Claims (8)
1.一种管式反应器连续制备亚硫酸乙烯酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)配制原料液；
将乙二醇和三乙胺按照摩尔比为1:1～1:3加入氯代烃溶剂中混合均匀，配置成A液，将氯化亚砜加入氯代烃溶剂中混合均匀，配制成B液，所述乙二醇与氯化亚砜的摩尔比为1:1～1:1.2；
(2)合成反应；
将A液和B液按照一定的流速同时且连续的泵入管式反应器中，在反应温度为-10℃～10℃的条件下进行反应，所述管式反应器的持液量为1500mL，反应20～30min后，接取反应液；
(3)反应液的处理；
将反应液抽滤，滤掉三乙胺盐酸盐后，将溶液水洗、分液，收集有机相，将所述有机相干燥一段时间后，减压旋蒸，获得亚硫酸乙烯酯粗品。
2.根据权利要求1所述的管式反应器连续制备亚硫酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述A液中乙二醇与氯代烃溶剂的体积比为1:3～1:5，所述B液中氯化亚砜与氯代烃溶剂的体积比为1:3～1:5。
3.根据权利要求2所述的管式反应器连续制备亚硫酸乙烯酯的方法，其特征在于，所述氯代烃溶剂为二氯甲烷或二氯乙烷。
4.根据权利要求3所述的管式反应器连续制备亚硫酸乙烯酯的方法，其特征在于，步骤(2)中使用高压柱塞泵将所述A液和B液导入管式反应器中。
5.根据权利要求4所述的管式反应器连续制备亚硫酸乙烯酯的方法，其特征在于，步骤(2)中所述流速按照乙二醇与氯化亚砜的摩尔当量设定。
6.根据权利要求5所述的管式反应器连续制备亚硫酸乙烯酯的方法，其特征在于，步骤(3)中所述水洗是使用去离子水水洗。
7.根据权利要求6所述的管式反应器连续制备亚硫酸乙烯酯的方法，其特征在于，步骤(3)中所述干燥是使用无水硫酸镁干燥2h以上，干燥完成后，抽滤，将滤液减压旋蒸，获得亚硫酸乙烯酯粗品。
8.根据权利要求7所述的管式反应器连续制备亚硫酸乙烯酯的方法，其特征在于，步骤(3)中所述减压旋蒸在一定温度下进行，当所述氯代烃溶剂为二氯甲烷时，旋蒸温度为30℃；当所述氯代烃溶剂为二氯乙烷时，旋蒸温度为50℃。
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