CN115974831A - 一种环状硫酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环状硫酸酯的制备方法，其包括如下步骤：1）将氯化亚砜与烷基类二醇混合后，于35‑45℃保温反应1.5‑3小时，反应结束后，除去氯化氢气体，调整pH至中性，静置分层，取有机相得到环状亚硫酸酯；2）将环状亚硫酸酯转入氧化釜中，加入溶剂、催化剂，并用缓冲液调节釜内液体pH值为7‑8，然后加入过碳酸钠溶液，控制反应温度在10‑30℃并保温反应2‑4小时；反应结束后，静置分层，有机相经减压蒸馏，获得环状硫酸酯粗品。该方法具有反应原料易得、制备成本较低、摩尔收率较高、产品纯度较高等优点。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池电解液添加剂技术领域，具体涉及一种环状硫酸酯的制备方法。
背景技术
功能添加剂是最经济、高效提升电池性能的方法，通过少量添加剂的筛选和配比，可以大幅度提高电解液的性能，是近年来锂离子电池电解液领域研究的核心方向。环状硫酸酯如硫酸乙烯酯（）、硫酸丙烯酯（）、硫酸丁烯酯（）、4-甲基硫酸乙烯酯（）等作为SEI膜添加剂，能够有效的抑制锂离子电池初始容量的下降，增大初始放电容量，减少高温放置后的电池膨胀，同时能够防止碳酸丙烯酯分子嵌入石墨电极，改善电池的高低温性能，提高电池的充放电性能及循环次数。
目前，生产环状硫酸酯类的方法大多是烷基二醇类化合物与氯化亚砜经酯化反应得到环状亚硫酸酯类化合物，进一步在三氯化钌、三氯化铑等贵金属的催化下，采用次氯酸钠溶液氧化制备获得环状硫酸酯。这种方法的主要问题在于：
（1）次氯酸钠随季节变化，有效氯极不稳定，不易控制，且产品中氯离子含量较高；
（2）氧化反应使用稀有金属作为催化剂，价格昂贵且不易回收套用；
（3）次氯酸钠体系需要在低温下进行，能耗较高；
（4）环状硫酸酯类产品在水中易水解，需严格控制反应液的pH值为7-8，超出这个范围，收率就会大大降低；
（5）产品的纯度和摩尔收率低，产品的水分含量和酸值均较高。
基于此，亟待研究和开发成本低廉、能耗低、收率高的新型环状硫酸酯的制备方法。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种环状硫酸酯的制备方法，该方法具有反应原料易得、制备成本较低、摩尔收率较高、产品纯度较高等优点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种环状硫酸酯的制备方法，所述环状硫酸酯可以为4-甲基硫酸乙烯酯（）、硫酸乙烯酯（）、硫酸丙烯酯（）、硫酸丁烯酯（）等，其首先以氯化亚砜和烷基类二醇作为反应原料进行取代反应；然后将反应产物加入溶剂、催化剂和缓冲剂后，使用过碳酸钠溶液进行氧化，最后经精制而得；具体包括如下步骤：
1）将氯化亚砜与烷基类二醇混合后，于35-45℃保温反应1.5-3小时，反应结束后，负压抽真空除去氯化氢气体，调整pH至中性，静置分层，取有机相得到环状亚硫酸酯；
2）将环状亚硫酸酯转入氧化釜中，加入溶剂、催化剂，并用缓冲剂调节釜内液体pH值为7-8，然后加入过碳酸钠溶液，控制反应温度在10-30℃并保温反应2-4小时；反应结束后，静置分层，有机相经减压蒸馏除去溶剂，获得环状硫酸酯粗品。
具体的，步骤1）中，所述烷基类二醇为1,2-丙二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇等中的一种或多种。
进一步优选的，步骤1）中，烷基类二醇以缓慢滴加的方式与氯化亚砜混合，滴加过程中温度控制住10-30℃之间，滴加时间为1-2小时；烷基类二醇与氯化亚砜的摩尔比为1:(1-2)。
具体的，步骤1）中，使用碳酸氢钠溶液调节pH至中性。
进一步的，步骤2）中，所述溶剂为二氯甲烷或二氯乙烷等，溶剂与环状亚硫酸酯的质量比为(1-6):1。
进一步的，步骤2）中，选用钛硅分子筛TS-1作为催化剂，催化剂与环状亚硫酸酯的质量比为(0.001-0.05):1。
具体的，步骤2）中，所述缓冲剂选用磷酸二氢钾和氢氧化钠的混合溶液，缓冲剂与环状亚硫酸酯的质量比为1：(5-15)。
进一步优选的，步骤2）中，所述过碳酸钠溶液的质量浓度为10%，过碳酸钠与环状亚硫酸酯的摩尔比为(1-2 ):1。
步骤2）中所得环状硫酸酯粗品可经下述精制步骤制备获得环状硫酸酯纯品，具体为：将所得环状硫酸酯粗品溶解于等量二氯甲烷中，加入冰水洗涤，静置分层，得到有机相，所得有机相用无水硫酸镁进行脱水；脱水后的滤液减压蒸馏除去二氯甲烷，减压干燥得到白色粉末状晶体，即为高纯度环状硫酸酯纯品。
和现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1）本发明所述环状硫酸酯的制备方法具有反应原料易得、制备成本较低、摩尔收率较高（摩尔收率在80%以上）、产品纯度较高（纯度在99.5%以上）、水分含量低（水分含量不高于43ppm）、酸值低（酸值不高于46ppm）等特点；
2）本发明采用钛硅分子筛TS-1作为催化剂，具有分子筛的吸附和择形催化作用，又兼具钛活性位点的催化氧化作用，是一种环境友好型催化剂，具有反应条件温和、催化性能好、收率高，易回收可循环套用等优点，大大节约了生产成本；
3）另外，本发明采用磷酸二氢钾和氢氧化钠的混合溶液作为氧化反应所需的缓冲剂，可始终维持反应液的pH值在7-8之间，促使氧化平稳进行，减少了环状硫酸酯的水解，大大提高了环状硫酸酯的收率。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
下述实施例中，如无特殊说明，所用原料均为可直接购买到的普通市售产品或者采用本领域常规技术制备即可获得。常温指代25±5℃。
环状硫酸烯酯的制备方法，包括取代反应、氧化反应和重结晶过程。所述的环状硫酸酯为4-甲基硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸丁烯酯，具体实施例如下：
实施例1
一种环状硫酸烯酯的制备方法，具体包括如下步骤：
1）取代反应：将285.6g（2.4mol）氯化亚砜加入反应釜中，常温条件下滴加152g（2mol）1,2-丙二醇，滴加时间为1h，滴加完毕后于40℃保温2h，反应结束后，负压抽真空除去氯化氢气体，并加入碳酸氢钠溶液调节溶液至中性，静置分层后，取有机相得到234.24g(纯度为99.03%)4-甲基亚硫酸乙烯酯，打入氧化釜中备用；
2）氧化反应：向氧化釜中加入700g二氯乙烷，加入10g催化剂钛硅分子筛 TS-1，加入16g磷酸二氢钾和氢氧化钠的混合液作为缓冲剂控制氧化体系的pH值在7-8之间，加入质量浓度为10%的过碳酸钠溶液5135.4g,将釜液于25℃保温反应3h，得到水相和有机相共存的混合液，静置分层得到有机相，有机相减压蒸馏，得到4-甲基硫酸乙烯酯粗品234.49g，纯度为97.8%； 3）重结晶：将4-甲基硫酸乙稀酯粗品溶解在二氯甲烷中进行重结晶处理（具体为：将所得环状硫酸酯粗品溶解于等质量二氯甲烷中，加入冰水洗涤，静置分层，得到有机相，所得有机相用无水硫酸镁进行脱水；脱水后的滤液减压蒸馏除去二氯甲烷，所得固体减压干燥；下同），从而得到高纯度的4-甲基硫酸乙稀酯210.34g（纯度为99.59%，水分含量为28ppm，酸值为46ppm），总摩尔收率为80.84%。
实施例2
一种环状硫酸烯酯的制备方法，具体包括如下步骤：
1）取代反应：将250g（2.1mol）氯化亚砜加入反应釜中，常温条件下滴加152g（2mol）乙二醇，滴加时间为1.5h，滴加完毕后于40℃保温2h，反应结束后，负压抽真空除去氯化氢气体，并加入碳酸氢钠溶液调节溶液至中性，静置分层后，取有机相得到231.8g(纯度为99.12%)亚硫酸乙烯酯，打入氧化釜中备用；
2）氧化反应：向氧化釜中加入460g二氯甲烷，加入6.5g催化剂钛硅分子筛 TS-1，加入19g磷酸二氢钾和氢氧化钠的混合液作为缓冲剂控制氧化体系的pH值在7-8之间，加入质量浓度为10%的过碳酸钠溶液4124g，将釜液于30℃保温反应2h，得到水相和有机相共存的混合液，静置分层得到有机相，有机相减压蒸馏，得到硫酸乙烯酯粗品237.21g，纯度为89.1%；
3）重结晶：将硫酸乙烯酯粗品溶解在等质量的二氯甲烷中进行重结晶处理，从而得到高纯度的硫酸乙烯酯212.54g（纯度为99.71%，水分含量为40ppm，酸值为38ppm），总摩尔收率为82.49%。
实施例3
一种环状硫酸烯酯的制备方法，具体包括如下步骤：
1）取代反应：将238g（2.2mol）氯化亚砜加入反应釜中，常温条件下滴加152g（2mol）1,3-丙二醇，滴加时间为1.5h，滴加完毕后于40℃保温2h，反应结束后，负压抽真空除去氯化氢气体，并加入碳酸氢钠溶液调节溶液至中性，静置分层后，取有机相得到231.8g(纯度为99.12%)亚硫酸丙烯酯，打入氧化釜中备用；
2）氧化反应：向氧化釜中加入540g二氯甲烷，加入11g催化剂钛硅分子筛 TS-1，加入23g磷酸二氢钾和氢氧化钠的混合液作为缓冲剂控制氧化体系的pH值在7-8之间，加入质量浓度为10%的过碳酸钠溶液5689g,将釜液于20℃保温反应4h，得到水相和有机相共存的混合液，静置分层得到有机相，有机相减压蒸馏，得到硫酸丙烯酯粗品229.56g，纯度为96.5%；
3）重结晶：将硫酸丙烯酯粗品溶解在等质量的二氯甲烷中进行重结晶处理，从而得到高纯度的硫酸丙烯酯215.04g（纯度为99.71%，水分含量为43ppm，酸值为29ppm），总摩尔收率为84.5%。
实施例4
一种环状硫酸烯酯的制备方法，具体包括如下步骤：
1）取代反应：将333.2g（2.6mol）氯化亚砜加入反应釜中，常温条件下滴加180g（2mol）1,3-丁二醇，滴加时间为2小时，滴加完毕后于40℃保温2h，反应结束后，负压抽真空除去氯化氢气体，并加入碳酸氢钠溶液调节溶液至中性，静置分层后，取有机相得到263.3g(纯度为99.34%)亚硫酸丁烯酯，打入氧化釜中备用；
2）氧化反应：向氧化釜中加入660g二氯甲烷，加入10.5g催化剂 TS-1，加入21g磷酸二氢钾和氢氧化钠的混合液作为缓冲剂控制氧化体系的pH值在7-8之间，加入质量浓度为10%的过碳酸钠溶液4530.8g，将釜液于30℃保温反应2h，得到水相和有机相共存的混合液，静置分层得到有机相，有机相减压蒸馏，得到硫酸丁烯酯粗品258.97g，纯度为98.4%；
3）重结晶：将硫酸丁烯酯粗品溶解在等质量的二氯甲烷中进行重结晶处理，从而得到高纯度的硫酸丁烯酯249.39g（纯度为99.63%，水分含量为35ppm，酸值为42ppm），总摩尔收率为88.5%。
以上所述的具体实施例是对本发明所提供的的技术方案和使用效果的进一步详细叙述，但仅为本发明的具体实施方式，并不用于限定本发明的保护范围，凡本发明要求范围内的各项说明都属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种环状硫酸酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将氯化亚砜与烷基类二醇混合后，于35-45℃保温反应1.5-3小时，反应结束后，除去氯化氢气体，调整pH至中性，静置分层，取有机相得到环状亚硫酸酯；
2）将环状亚硫酸酯转入氧化釜中，加入溶剂、催化剂，并用缓冲剂调节釜内液体pH值为7-8，然后加入过碳酸钠溶液，控制反应温度在10-30℃并保温反应2-4小时；反应结束后，静置分层，有机相经减压蒸馏，获得环状硫酸酯粗品。
2.如权利要求1所述环状硫酸酯的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述烷基类二醇为1,2-丙二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇中的一种或多种。
3.如权利要求2所述环状硫酸酯的制备方法，其特征在于，步骤1）中，烷基类二醇以滴加的方式与氯化亚砜混合，滴加过程中温度控制住10-30℃之间，滴加时间为1-2小时；烷基类二醇与氯化亚砜的摩尔比为1:(1-2)。
4.如权利要求1所述环状硫酸酯的制备方法，其特征在于，步骤1）中，使用碳酸氢钠溶液调节pH至中性。
5.如权利要求1所述环状硫酸酯的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述溶剂为二氯甲烷或二氯乙烷，溶剂与环状亚硫酸酯的质量比为(1-6):1。
6.如权利要求1所述环状硫酸酯的制备方法，其特征在于，步骤2）中，选用钛硅分子筛TS-1作为催化剂，催化剂与环状亚硫酸酯的质量比为(0.001-0.05):1。
7.如权利要求1所述环状硫酸酯的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述缓冲剂选用磷酸二氢钾和氢氧化钠的混合溶液，缓冲剂与环状亚硫酸酯的质量比为1：(5-15)。
8.如权利要求1所述环状硫酸酯的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述过碳酸钠溶液的质量浓度为10%，过碳酸钠与环状亚硫酸酯的摩尔比为(1-2 ):1。
9.如权利要求1所述环状硫酸酯的制备方法，其特征在于，步骤2）中，将所得环状硫酸酯粗品溶解于等量二氯甲烷中，加入冰水洗涤，静置分层，得到有机相，所得有机相用无水硫酸镁进行脱水；脱水后的滤液减压蒸馏除去二氯甲烷，减压干燥，即得环状硫酸酯纯品。
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