CN115260418B - 一种压裂液用减阻剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种压裂液用减阻剂及其制备方法,属于石油压裂液技术领域,所述制备方法包括如下步骤:将丙烯酸类单体、丙烯酰胺类单体、带有刚性基团的抗剪切剂、烯烃类柔顺剂、硫脲类单体、无机盐和分散稳定剂加入水中混匀,得到混合溶液,向所述混合溶液中加入偶氮类引发剂、金属络合剂和分子量调节剂进行反应,得到反应溶液;所述分散稳定剂以磺酸根类单体、丙烯酰胺类单体和三硫代类链转移剂通过聚合反应制得;将支化剂溶液滴加至所述反应溶液中,反应后得到所述压裂液用减阻剂。本发明制备得到的压裂液用减阻剂具有降解速度慢、分层慢、活性物质高、溶解快、抗盐抗剪切和盐水减阻效果好的优点。

Description

一种压裂液用减阻剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及石油压裂液技术领域,特别涉及一种压裂液用减阻剂及其制备方法。
背景技术
滑溜水压裂液是一种新型的压裂液,其不仅能够产生更复杂和体积更大的裂缝,提高压裂效果,而且也能够极大减少对地层的伤害和显著降低成本;目前,滑溜水压裂液一般适用于低渗透地层、天然裂缝发育的地层和低闭合应力等地层。随着近年来,非常规页岩油气层的大规模开发,滑溜水需求量不断加大,作为滑溜水压裂液的主要成分减阻剂也越来越受到重视。
目前,常用的压裂液用减阻剂主要为聚丙烯酰胺,其可分为干粉类、乳液类、水包水类、悬浮液类等,但是这四类减阻剂均有其缺点;其中,干粉类减阻剂虽然减阻效果好,但是其溶解慢,且在溶解过程中易起团,抗剪切较差,且现场需要另外设备溶解;乳液类减阻剂虽然粘度高,但是其抗盐效果较差,且加入的有机溶剂,易对环境造成二次污染;水包水类减阻剂减阻效果虽好,但是其有效度较低,体系粘度较低,利用率较低;悬浮液类减阻剂虽有效高,减阻效果好,但是其稳定性较差,易分层。因此,为了满足现有油田环境的要求,针对现有减阻剂产品出现的不足,需要开发一种具有降解慢、分层慢、活性物质高、溶解快、抗剪切、抗盐、环保、盐水减阻效果好、现场应用方便的压裂液用减阻剂。
发明内容
为了解决现有技术中存在的一个或者多个技术问题,本发明提供了一种压裂液用减阻剂及其制备方法,制备得到的压裂液用减阻剂具有降解速度慢、分层慢、活性物质高、溶解快、抗盐抗剪切和盐水减阻效果好的优点。
第一方面,本发明提供了一种压裂液用减阻剂的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将丙烯酸类单体、丙烯酰胺类单体、带有刚性基团的抗剪切剂、烯烃类柔顺剂、硫脲类单体、无机盐和分散稳定剂加入水中混匀,得到混合溶液,向所述混合溶液中加入偶氮类引发剂、金属络合剂和分子量调节剂进行反应,得到反应溶液;所述分散稳定剂采用包含磺酸根类单体、丙烯酰胺类单体和三硫代类链转移剂的原料经聚合反应制得;
(2)将支化剂溶液滴加至所述反应溶液中进行反应,得到所述压裂液用减阻剂;所述支化剂溶液中含有的支化剂为二羟基类和/或二羧基类支化剂。
优选地,在步骤(1)中,所述分散稳定剂的制备为:将磺酸根类单体、丙烯酰胺类单体、三硫代类链转移剂和pH缓冲液混匀,得到混合液;向所述混合液中加入偶氮类引发剂、金属络合剂和分子量调节剂进行反应,得到所述分散稳定剂;所述分散稳定剂的表观粘度为10000~15000mPa·s。
优选地,在步骤(1)中,所述pH缓冲液的pH值为6.2~6.6;所述混合液的温度为20~25℃;所述反应的温度为63~65℃,反应的时间为3~4h。
优选地,在制备所述分散稳定剂时:混合液中各原料组分的质量百分比如下:磺酸根类单体48~50%、丙烯酰胺类单体7~9%、三硫代类链转移剂2~4%、pH缓冲液37~43%。
优选地,在制备所述分散稳定剂时:偶氮类引发剂的用量为所述混合液的0.012~0.015%,金属络合剂为用量为所述混合液的0.015~0.017%,分子量调节剂为所述混合液的0.023~0.026%。
优选地,在步骤(1)中,所述丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙基丙烯酸、2-(溴甲基)丙烯酸、2-乙基丙烯酸或3,3-二甲基丙烯酸中的至少一种;
所述抗剪切剂为N-乙烯基吡咯烷酮、3,4-乙烯基二氧基吡咯、3-苯基丙烯、烯丙基苯砜或1-烯丙基-2-苯甲醚中的至少一种;
所述烯烃类柔顺剂为1-戊烯、1-辛烯、反-2-戊烯、4-戊烯-1-醇或顺-2-己烯中的至少一种;
所述硫脲类单体为N-苯基硫脲、四甲基硫脲、4-氟苯硫脲、4-甲基氨基硫脲或(2,3-二氟苯基)硫脲中的至少一种。
优选地,在步骤(1)中,所述无机盐为硫酸铵、硫酸钠、氯化钠、氯化钾或氯化铵中的至少一种。
优选地,所述磺酸根类单体为对苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠盐、对甲苯磺酸烯丙酯、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐或3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠盐中的至少一种;
所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺或N-叔丁基丙烯酰胺中的至少一种;
所述三硫代类链转移剂为三硫代碳酸二甲酯、双(羧甲基)三硫代碳酸盐、氰甲基十二烷基三硫代碳酸酯、S,S-二苄基三硫代碳酸酯、2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯或2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸中的至少一种;
所述pH缓冲液为硼酸钠-硼酸缓冲液、醋酸钠-醋酸缓冲液、磷酸铵-磷酸缓冲液或柠檬酸钠-柠檬酸缓冲液中的至少一种。
优选地,所述偶氮类引发剂为4,4'-偶氮二苯甲醚、偶氮二异丁基咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁基眯盐酸盐、偶氮二甲酸二异丙酯或偶氮二甲酸二苄酯中的至少一种;
所述金属络合剂为乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、二羟乙基甘氨酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸或乙二胺四甲叉磷中的至少一种;
所述分子量调节剂为甲酸钠、丙酸钠、次磷酸钠或正十二烷基硫醇中的至少一种。
优选地,在步骤(2)中,所述二羟基类支化剂为N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸或2,5-二羟基苯磺酸钾中的至少一种;所述二羧基类支化剂为对苯二丙烯酸或戊烯二酸中的至少一种;
所述支化剂溶液的质量浓度为1.5~1.8%;所述支化剂溶液滴加的速度为8.0~10.0mL/h.
优选地,在步骤(2)中,在制备所述压裂液用减阻剂时,所述支化剂的添加量为0.24~0.45%;
所述反应的温度为68~70℃,反应的时间为2~2.5h。
优选地,在步骤(1)中,所述混合溶液的温度为25~28℃;所述混合溶液的pH为8.0~8.1。
优选地,在步骤(1)中,依次在第一温度、第二温度和第三温度下进行反应;所述第一温度为43~45℃,反应时间为2~2.5h;所述第二温度为55~58℃,反应时间为1.5~2h;所述第三温度为63~65℃,反应时间为1~1.5h。
优选地,在步骤(1)中,在制备所述压裂液用减阻剂时,所述混合溶液中各原料组分的添加量如下:丙烯酸类单体15~17%、丙烯酰胺类单体15~17%、分散稳定剂15~17%、抗剪切剂1~2%、烯烃类柔顺剂1~2%、硫脲类单体4~5%、无机盐12~14%、水17.55~30.76%。
优选地,在步骤(1)中,在所述反应引发剂中,偶氮类引发剂的用量为所述混合溶液的0.0068~0.0072%,金属络合剂的用量为所述混合溶液的0.018~0.021%,分子量调节的用量为所述混合溶液的0.0075~0.0078%。
优选地,在步骤(1)和步骤(2)中,在进行反应之前,还包括向反应体系中鼓氮除氧的步骤;所述鼓氮除氧的时间为35~38min;在步骤(1)中,在搅拌转速为200~230r/min的条件下混匀。
第二方面,本发明提供了一种压裂液用减阻剂,采用上述第一方面任一项所述的制备方法制备得到。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果:
(1)本发明以磺酸根类单体、丙烯酰胺类单体和三硫代类链转移剂通过可逆加成-断裂链转移聚合的方法制备得到分散稳定剂,并将该分散稳定剂引入水包水聚合反应中,该分散剂不仅能够在水包水聚合反应中起到较好的分散效果,而且能够作为大分子链转移剂参与到水包水的聚合反应中,从而有效提高了水包水乳液中聚合物的活性,进而使得最终制得减阻剂具有较好的减阻效果;同时在制备分散稳定剂的过程中引入磺酸根类单体,不仅能够保证分散稳定剂具有较好的分散效果,而且将磺酸基团引入分散稳定剂中,能够保证聚合物体系具有较好的抗盐性能;在加之含苯环和五元杂环的抗剪切剂、烯烃类柔顺剂和硫脲类单体等,使得压裂液用减阻剂体系的抗温性能、抗降解性能和减阻性能均得到进一步提高;
(2)本发明在制备压裂液用减阻剂的过程中采用二羟基和/或二羟基类支化剂对聚合物体系进行改性,能够使得聚合物分子由支化状分子链转变为树枝状的超支化结构,从而能够进一步提高压裂液用减阻剂体系的减阻性能;
(3)本发明采用水包水聚合的方式制备压裂液用减阻剂体系,最终制备得到的压裂液用减阻剂体系为水包水乳液,不仅活性物质含量高,减阻效果好,而且具有溶解速度快、不易降解、分层慢和抗盐抗剪切优点,其表观粘度保留率≥70%,有效物含量≥45%,剪切稳定性≥45mPa·s,清水减阻率≥70%,盐水减阻率≥70%;另外在制备过程中无有机溶剂的添加,不会对环境造成二次伤害,能够满足环保的要求。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例,基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种压裂液用减阻剂的制备方法,该制备方法包括如下步骤:
(1)将丙烯酸类单体、丙烯酰胺类单体、带有刚性基团的抗剪切剂、烯烃类柔顺剂、硫脲类单体、无机盐和分散稳定剂加入水中混匀,得到混合溶液,向所述混合溶液中加入偶氮类引发剂、金属络合剂和分子量调节剂进行反应,得到反应溶液;本发明将丙烯酸类单体、丙烯酰胺类单体、抗剪切剂、柔顺剂、除氧剂、无机盐和分散稳定剂混合,经反应引发剂引发聚合反应,从而形成水包水乳液的压裂液用减阻剂体系,加入烯烃类柔顺剂,其短支链结构可以提高聚合物体系的柔顺性,可以保证聚合物体系具有优异的减阻效果,尤其在盐水中效果更佳;在水包水聚合反应中,将带有刚性基团的抗剪切剂引入聚合反应中,抗剪切剂中不仅含有苯环和五元杂环刚性基团,而且含有能够参与聚合反应的双键结构,从而能够增加聚合物体系的空间位阻,进而增强聚合物体系的抗剪切性能;为了进一步增强聚合物体系的稳定性,使其在后期存放过程中不易发生降解,本发明在水包水聚合反应中还添加了硫脲类单体,其能够作为除氧剂有效去除聚合反应体系中的氧气,从而有效提高聚合物体系的抗降解性能;本发明中的减阻剂体系为核壳型结构,本发明中,分散稳定剂为加入了三硫代类链转移剂的长链阴离子聚合物,连续相为丙烯酰胺共聚物,连续相呈球形状态分散在分散稳定剂中,形成外部壳为阴离子聚合物,核为丙烯酰胺共聚物的核壳型结构,类似于乳液核壳状态;连续相通过可逆加成-断裂链转移聚合的方式与分散稳定剂以共价键的方式连接,使本发明中的核壳型结构更加稳定;进而使得本发明中的减阻剂体系不仅具有较好的减阻效果,而且具有较好的抗盐和抗剪切性能;
所述分散稳定剂以磺酸根类单体、丙烯酰胺类单体和三硫代类链转移剂通过聚合反应制得;本发明首先以磺酸根类单体、丙烯酰胺类单体和三硫代类链转移剂通过可逆加成-断裂链转移聚合的方式制备分散稳定剂,磺酸根类单体中带有磺酸基团,利用磺酸基团对阳离子不敏感、电荷密度高的特点能够有效增强分散稳定剂的抗盐性能,并且磺酸根类单体还能够起到调整分散稳定剂水解度的作用,使得分散稳定剂具有较好的分散效果;另外加之三硫代类链转移剂和丙烯酰胺类单体,丙烯酰胺类单体能够提高反应体系的反应活性,在水包水聚合反应中,三硫代类链转移剂的活性基团处在分散稳定剂的分子链的末端位置,从而使得分散稳定剂不仅能够起到分散作用,而且也作为反应物质继续参与至水包水聚合反应中,不仅有效提高了水包水聚合物体系中活性物质的含量,而且能够使得水包水聚合物体系的分子量分子系数较窄,分子链链长比较均一,从而能够更好地起到空间位阻和电荷排斥的作用,保证水包水聚合物体系的分散相更加稳定,不易发生分层现象;
(2)将支化剂溶液滴加至所述反应溶液中进行反应,得到所述压裂液用减阻剂;所述支化剂溶液中含有的支化剂为二羟基类和/或二羧基类支化剂;本发明在水包水聚合反应完成后,还采用支化剂对水包水聚合物体系进行改性,支化剂中的二羟基和/或二羧基能够与聚合物体系中的酰胺基进行交联,使其形成树枝状的超支化结构,从而进一步提升减阻剂体系的抗剪切性能;若在水包水聚合反应过程中加入支化剂溶液,不仅不能起到增强减阻剂体系的抗剪切性能的作用,而且也会导致减阻剂体系的减阻效果和溶解性变差。
根据一些优选的实施方式,在步骤(1)中,所述分散稳定剂的制备方法为:将磺酸根类单体、丙烯酰胺类单体、三硫代类链转移剂和pH缓冲液混匀,得到混合液;向所述混合液中加入偶氮类引发剂、金属络合剂和分子量调节剂进行反应,得到所述分散稳定剂;在本发明优选为将所述分散稳定剂的表观粘度控制为10000~15000mPa·s(例如,可以为10000mPa·s、11000mPa·s、12000mPa·s、13000mPa·s、14000mPa·s或15000mPa·s);将分散稳定剂的表观粘度控制在上述范围内,不仅能够保证分散稳定剂具有较好的分散性,而且将其加入聚合物反应体系中也不会对体系的稳定性产生不利影响,并且能够更好的参与到后续水包水聚合反应中。
根据一些优选的实施方式,在步骤(1)中,所述pH缓冲液的pH优选为6.2~6.6(例如,可以为6.2、6.3、6.4、6.5或6.6);本发明中在制备分散稳定剂过程中加入pH缓冲剂对反应体系的pH进行调节,不仅不会使得反应体系的反应速度过慢,也不会导致反应体系中发生爆聚现象,能够保证反应体系的反应速度保持在合适的范围内;在将磺酸根类单体、丙烯酰胺类单体和三硫代链转移剂进行混合时,所述混合液的温度优选为为20~25℃(例如,可以为20℃、21℃、22℃、23℃、24℃或25℃);所述反应的温度优选为63~65℃(例如,可以为63℃、63.5℃、64℃、64.5℃或65℃),反应的时间优选为3~4h(例如,可以为3h、3.2h、3.4h、3.5h、3.7h、3.8h或4h);在引发反应之前,应向混合液中吹氮气除氧后,加入反应引发剂并将反应体系的温度升高至63~65℃,反应3~4h后,用布氏粘度计测试体系在24~26℃下的表观粘度在10000~15000mPa·s后,继续在68~70℃(例如,可以为68℃、69℃或70℃)下保温2~2.5h,如此能够保证反应更加完全;之后将其将至室温20~25℃,密封待用。
根据一些优选的实施方式,在制备所述分散稳定剂时:优选为将混合液中各原料组分的质量百分比控制如下:磺酸根类单体48~50%(例如,可以为48%、48.5%、49%、49.5%或50%)、丙烯酰胺类单体7~9%(例如,可以为7%、7.5%、8%、8.5%或9%)、三硫代类链转移剂2~4%(例如,可以为2%、2.5%、3%、3.5%或4%)、pH缓冲液37~43%(例如,可以为37%、38%、39%、40%、41%、42%或43%);本发明中在制备分散稳定剂的过程中,将混合液中的原料组分控制在上述范围内,不仅能够保证制备得到的分散稳定剂具有较好的分散效果,而且也能够使其更好的参与到后续水包水聚合反应过程中,从而有效解决水包水聚合乳液中有效成分低的问题;若磺酸根类单体的添加量低于上述范围,则会对分散稳定剂的分散性能和抗盐性能产生不利影响;若磺酸根类单体的添加量高于上述范围,则会对水包水聚合过程中分散相的稳定性产生不利影响。
根据一些优选的实施方式,在制备所述分散稳定剂时:偶氮类引发剂的用量优选为所述混合液的0.012~0.015%(例如,可以为0.012%、0.013%、0.014%或0.015%),金属络合剂为用量优选为所述混合液的0.015~0.017%(例如,可以为0.015%、0.016%或0.017%),分子量调节剂优选为所述混合液的0.023~0.026%(例如,可以为0.023%、0.024%、0.025%或0.026%)。
根据一些优选的实施方式,在步骤(1)中,所述丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙基丙烯酸、2-(溴甲基)丙烯酸、2-乙基丙烯酸或3,3-二甲基丙烯酸中的至少一种;所述抗剪切剂为N-乙烯基吡咯烷酮、3,4-乙烯基二氧基吡咯、3-苯基丙烯、烯丙基苯砜或1-烯丙基-2-苯甲醚中的至少一种;所述烯烃类柔顺剂为1-戊烯、1-辛烯、反-2-戊烯、4-戊烯-1-醇或顺-2-己烯中的至少一种;本发明中的柔顺剂为短链烯烃类,其不仅能够提高聚合物体系的柔顺性,而且能够进一步提升聚合物体系的减阻性能;所述硫脲类单体为N-苯基硫脲、四甲基硫脲、4-氟苯硫脲、4-甲基氨基硫脲或(2,3-二氟苯基)硫脲中的至少一种;需要说明的是,本发明中的除氧剂还可以为S-苯基硫代苯基砜。
根据一些优选的实施方式,在步骤(1)中,所述无机盐为硫酸铵、硫酸钠、氯化钠、氯化钾或氯化铵中的至少一种;优选为硫酸铵,需要说明的是,在本发明中,至少一种即为任意一种或几种以任意比例混合得到的混合物;本发明中在聚合反应过程中加入无机盐,无机盐溶解后能够作为水包水聚合体系中的连续相,且在本发明中,优选的是,选用离液序列低的盐作为水包水聚合的相分离剂,使得在水包水聚合反应过程中,能够更有效地降低聚合物在水中的溶解度,有效提高了水包水聚合的聚合效率。
根据一些优选的实施方式,在步骤(1)中,所述磺酸根类单体为对苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠盐、对甲苯磺酸烯丙酯、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐或3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠盐中的至少一种;所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺或N-叔丁基丙烯酰胺中的至少一种;所述三硫代类链转移剂为三硫代碳酸二甲酯、双(羧甲基)三硫代碳酸盐、氰甲基十二烷基三硫代碳酸酯、S,S-二苄基三硫代碳酸酯、2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯或2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸中的至少一种。
根据一些优选的实施方式,在步骤(1)中,所述pH缓冲液为硼酸钠-硼酸缓冲液、醋酸钠-醋酸缓冲液、磷酸铵-磷酸缓冲液或柠檬酸钠-柠檬酸缓冲液中的至少一种;本发明优选为醋酸钠-醋酸缓冲液;本发明中的pH缓冲剂是通过将弱酸和共轭酸溶解于水中配制得到,进行配制pH缓冲液时,各原料组分的质量百分比如下:弱酸10~12%(例如,可以为10%、11%或12%),共轭酸盐30~32%,水56~60%。
根据一些优选的实施方式,所述偶氮类引发剂为4,4'-偶氮二苯甲醚、偶氮二异丁基咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁基眯盐酸盐、偶氮二甲酸二异丙酯或偶氮二甲酸二苄酯中的至少一种;所述金属络合剂为乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、二羟乙基甘氨酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸或乙二胺四甲叉磷中的至少一种;所述分子量调节剂为甲酸钠、丙酸钠、次磷酸钠或正十二烷基硫醇中的至少一种。
根据一些优选的实施方式,在步骤(2)中,所述二羟基类支化剂为N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸或2,5-二羟基苯磺酸钾中的至少一种;所述二羧基类支化剂为对苯二丙烯酸或戊烯二酸中的至少一种;需要说明的是,本发明中的支化剂还可以为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、7-甲基-3-亚甲基-1,6-辛二烯或1,5-己二烯。
根据一些优选的实施方式,在步骤(2)中,所述支化剂溶液的质量浓度优选为1.5~1.8%(例如,可以为1.5%、1.6%、1.7%或1.8%);若支化剂溶液的质量浓度高于上述范围,则不利于制备得到溶解性能较好的压裂液用减阻剂体系;若支化剂溶液的质量浓度低于上述范围,则不利于有效提高压裂液用减阻剂体系的抗剪切性能;在本发明中,在将支化剂与反应溶液进行反应时,优选为将所述支化剂溶液滴加的速度控制为8.0~10.0mL/h(例如,可以为8.0mL/h、8.5mL/h、9.0mL/h、9.5mL/h或10.0mL/h),如此能够保证聚合物体系中反应物质与支化剂接触更加充分,使得反应更加均匀。
根据一些优选的实施方式,在步骤(2)中,在制备所述压裂液用减阻剂时,所述支化剂的添加量优选为0.24~0.45%(例如,可以为0.24%、0.26%、0.30%、0.35%、0.38%、0.40%或0.45%);所述反应的温度优选为68~70℃(例如,可以为68℃、68.5℃、69℃、69.5℃或70℃),反应的时间优选为2~2.5h(例如,可以为2h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h或2.5h);在进行反应时,在氮气气氛下,按照流量8.0~10.0mL/h的速度将支化剂溶液在2~2.5h内滴加至反应溶液中,之后为了保证反应更加完全,继续在68~70℃下保温2~3h,待体系呈乳白色状态,即可得到本发明中的压裂液用减阻剂。
根据一些优选的实施方式,在步骤(1)中,所述混合溶液的温度优选为25~28℃(例如,可以为25℃、25.5℃、26℃、26.5℃、27℃、27.5℃或28℃);所述混合溶液的pH优选为8.0~8.1(例如,可以为8.0、8.02、8.04、8.05、8.06、8.08或8.10);本发明中,在引发反应之前可以采用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或碳酸氢钠对混合溶液的pH进行调节,本发明中优选为采用氢氧化钠,从而保证体系在适宜的反应速率范围内进行反应。
根据一些优选的实施方式,在步骤(1)中,优选为依次在第一温度、第二温度和第三温度下进行反应;所述第一温度为43~45℃(例如,可以为43℃、43.5℃、44℃、44.5℃或45℃),反应时间为2~2.5h(例如,可以为2h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h或2.5h);并测试体系在24~26℃下的表观粘度为3000~3500mPa·s后,升高体系温度,所述第二温度为55~58℃(例如,可以为55℃、55.5℃、56℃、56.5℃、57℃、57.5℃或58℃),反应时间为1.5~2h(例如,可以为1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2h);此时测试体系在24~26℃下的表观粘度为1500~2000mPa·s后,继续升高体系温度,所述第三温度为63~65℃(例如,可以为63℃、63.5℃、64℃、64.5℃或65℃),反应时间为1~1.5h(例如,可以为1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h或1.5h);测试体系在24~26℃下的表观粘度为900~1000mPa·s后,继续在68~70℃下保温2~3h;本发明在水包水聚合反应过程中,在不同温度下将反应引发剂分次加入混合溶液中进行反应,且随着反应的发生,温度逐渐升高,不仅能够保证聚合反应中各个反应物质之间能够充分接触,使得反应更加完全,而且能够保证聚合物体系的分子量系数分布在较窄区间,进而更有利提高减阻剂体系的减阻性能。
根据一些优选的实施方式,在步骤(1)中,在制备所述压裂液用减阻剂时,所述混合溶液中各原料组分的添加量优选如下:丙烯酸类单体15~17%(例如,可以为15%、15.5%、16%、16.5%或17%)、丙烯酰胺类单体15~17%(例如,可以为15%、15.5%、16%、16.5%或17%)、分散稳定剂15~17%(例如,可以为15%、15.5%、16%、16.5%或17%)、抗剪切剂1~2%(例如,可以为1%、1.2%、1.4%、1.5%、1.6%、1.8%或2%)、烯烃类柔顺剂1~2%(例如,可以为1%、1.2%、1.4%、1.5%、1.6%、1.8%或2%)、硫脲类单体4~5%(例如,可以为4%、4.2%、4.4%、4.5%、4.6%、4.8%或5%)、无机盐12~14%(例如,可以为12%、12.5%、13%、13.5%或14%)、水17.55~30.76%(例如,可以为17.55%、18%、20%、24%、26%、28%、30%或30.76%);在本发明中,优选为将各原料组分的含量控制在上述范围内,能够保证制备得到的减阻剂体系的稳定性较好,且综合性能较佳;若分散稳定剂的添加量低于上述范围,在水包水聚合中不利于将分散相均匀分散于连续相中,若分散稳定剂的添加量高于上述范围,聚合物体系磺酸根基团的比重加大,虽会使抗盐等性能得到增强,但是聚合物体系的分子量降低,不利于形成减阻性能较好的减阻剂体系;若抗剪切剂、柔顺剂、除氧剂和无机盐的添加量低于上述范围,则不利于有效提升减阻剂体系的抗剪切性能、减阻性能和抗降解性能,若抗剪切剂、柔顺剂、除氧剂和无机盐的添加量高于上述范围,则会对水包水聚合物体系的稳定性产生不利影响,进而对减阻剂体系性能产生不利影响。
根据一些优选的实施方式,在步骤(1)中,偶氮类引发剂的用量优选为所述混合溶液的0.0068~0.0072%(例如,可以为0.0068%、0.0069%、0.0070%、0.0071%或0.0072%),金属络合剂的用量优选为所述混合溶液的0.018~0.021%(例如,可以为0.018%、0.019%、0.020%或0.021%),分子量调节的用量优选为所述混合溶液的0.0075~0.0078%(例如,可以为0.0072%、0.0074%、0.0075%、0.0076%或0.0078%)。
根据一些优选的实施方式,在步骤(1)和步骤(2)中,在进行反应之前,还包括向反应体系中鼓氮除氧的步骤;所述鼓氮除氧的时间为35~38min(例如,可以为35min、36min、37min或38min);在本发明中,因为氧气作为阻聚剂,会对聚合反应过程产生不利影响,所以优选为通入氮气去除氧气,以更好地确保聚合反应正常进行;本发明中,在将反应物质进行混合时,混合的搅拌转速为200~230r/min(例如,可以为200r/min、205r/min、210r/min、215r/min、220r/min、225r/min或230r/min);同时,在整个反应过程中搅拌器始终呈开启状态。
本发明还提供了一种压裂液用减阻剂,采用本发明所提供的制备方法制备得到的压裂液用减阻剂;本发明中制备得到的压裂液用减阻剂为高有效核壳型,其表观粘度保留率≥70%,有效物含量≥45%,剪切稳定性≥45mPa·s,清水减阻率≥70%;盐水减阻率≥70%,具有降解慢、分层慢、活性物质含量高、溶解快、抗盐抗剪切、环保、盐水中减阻效果好、现场应用方便和成本低廉等优点。
为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点,下面通过几个实施例对一种压裂液用减阻剂及其制备方法进行详细说明。
实施例1:
(1)制备分散稳定剂:水浴控制反应釜温度在23℃,开启搅拌并将转速设定为215r/min,将磺酸根类单体(质量浓度为40%的3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠盐)490g、丙烯酰胺类单体(N-叔丁基丙烯酰胺)81g、三硫代类链转移剂(2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯)31g和pH缓冲液(醋酸钠-醋酸缓冲液pH为6.42)398g加入反应釜中混匀,得到混合液;向混合液中鼓氮除氧37min后,向混合液中加入偶氮类引发剂(偶氮二甲酸二异丙酯)0.13g、金属络合剂(二亚乙基三胺五乙酸)0.16g和分子量调节剂(丙酸钠)0.24g,在氮气气氛下,水浴控制反应釜温度在63.5℃下反应3.5h后,用布氏粘度计测试体系在25℃下的表观粘度为13000mPa·s后,继续将反应釜温度升高至69℃并保温2.3h,得到所述分散稳定剂,并将其降温至23℃密封待用;其中,pH缓冲液是将醋酸钠315g、醋酸105g、去离子水580g置于1000mL烧杯中,充分溶解后制得醋酸钠-醋酸缓冲液;
水浴控制反应釜温度为27℃,开启搅拌并将转速设定为215r/min,将丙烯酸类单体(3,3-二甲基丙烯酸)156g、丙烯酰胺类单体(N-叔丁基丙烯酰胺)156g、带有刚性基团的抗剪切剂(3,4-乙烯基二氧基吡咯)16g、烯烃类柔顺剂(顺-2-己烯)16g、硫脲类单体(4-甲基氨基硫脲)46g、无机盐(硫酸铵)130g和分散稳定剂156g加入249.8g去离子水中混匀,得到混合溶液;用71g氢氧化钠将混合溶液的pH调节至8.03,并向混合溶液中通氮气37min;
向反应釜的混合溶液中加入反应引发剂并在不同温度下引发反应,向反应釜的混合溶液中加入偶氮类引发剂(偶氮二异丁基咪唑啉盐酸盐)0.069g、金属络合剂(乙二胺四乙酸)0.2g和分子量调节剂(甲酸钠)0.077g,水浴控制反应釜温度在第一温度44℃下反应2.2h,并测试体系在25℃下的表观粘度为3150mPa·s后;将反应釜的温度升至第二温度,使其在56℃下反应1.8h,测试体系在25℃下的表观粘度为1650mPa·s后;继续将反应釜的温度升高至第三温度,使其在64℃下反应1.2h,测试体系在25℃下的表观粘度为950mPa·s后,继续升温至69℃下保温2.6h,得到反应溶液;
(2)将3.2g二羟基类支化剂(N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸)配制成质量浓度为1.6%的水溶液,在氮气气氛和69℃下,按照流量为9.0mL/h的速度将支化剂水溶液在2.4h内滴加至反应溶液中,继续在69℃下保温2.5h后得到压裂液用减阻剂。
实施例2:
(1)制备分散稳定剂:水浴控制反应釜温度在23℃,开启搅拌并将转速设定为230r/min,将磺酸根类单体(质量浓度为40%3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠盐)500g、丙烯酰胺类单体(丙烯酰胺)70g、三硫代类链转移剂(S,S-二苄基三硫代碳酸酯)40g和pH缓冲液(醋酸钠-醋酸缓冲液pH为6.6)390g加入反应釜中混匀,得到混合液;向混合液中鼓氮除氧35min后,向混合液中加入偶氮类引发剂(偶氮二甲酸二异丙酯)0.15g、金属络合剂(二乙烯三胺五甲叉膦酸)0.17g和分子量调节剂(丙酸钠)0.23g,在氮气气氛下,水浴控制反应釜温度在63.5℃下反应4h后,用布氏粘度计测试体系在25℃下的表观粘度为15000mPa·s后,继续将反应釜温度升高至69℃并保温2.5h,得到所述分散稳定剂,并将其降温至23℃密封待用;其中,pH缓冲液是将醋酸钠320g、醋酸100g、去离子水580g置于1000mL烧杯中,充分溶解后制得醋酸钠-醋酸缓冲液;
水浴控制反应釜温度为27℃,开启搅拌并将转速设定为215r/min,将丙烯酸类单体(甲基丙烯酸)150g、丙烯酰胺类单体(丙烯酰胺)170g、带有刚性基团的抗剪切剂(3,4-乙烯基二氧基吡咯)11g、烯烃类柔顺剂(反-2-戊烯)17g、硫脲类单体(4-甲基氨基硫脲)42g、无机盐(硫酸铵)121g和分散稳定剂153g加入271.6g去离子水中混匀,得到混合溶液;用62g氢氧化钠将混合溶液的pH调节至8.1,并向混合溶液中通氮气35min;
向反应釜的混合溶液中加入反应引发剂并在不同温度下引发反应,向反应釜的混合溶液中加入偶氮类引发剂(偶氮二异丁基咪唑啉盐酸盐)0.068g、金属络合剂(二羟乙基甘氨酸)0.18g和分子量调节剂(次磷酸钠)0.075g,水浴控制反应釜温度在第一温度44℃下反应2h,并测试体系在25℃下的表观粘度为3000mPa·s后;将反应釜的温度升至第二温度,使其在56℃下反应2h,测试体系在25℃下的表观粘度为1500mPa·s后;继续将反应釜的温度升高至第三温度,使其在64℃下反应1.5h,测试体系在25℃下的表观粘度为1000mPa·s后,继续升温至69℃下保温3h,得到反应溶液;
(2)将2.4g二羟基类支化剂(2,5-二羟基苯磺酸钾)配制成质量浓度为1.8%的水溶液,在氮气气氛和69℃下,按照流量为10.0mL/h的速度将支化剂水溶液在2h内滴加至反应溶液中,继续在69℃下保温2h后得到压裂液用减阻剂。
实施例3:
(1)制备分散稳定剂:水浴控制反应釜温度在25℃,开启搅拌并将转速设定为200r/min,将磺酸根类单体(质量浓度为40%2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐溶液)480g、丙烯酰胺类单体(N-叔丁基丙烯酰胺)90g、三硫代类链转移剂(2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯)20g和pH缓冲液(醋酸钠-醋酸缓冲液pH为6.2)410g加入反应釜中混匀,得到混合液;向混合液中鼓氮除氧37min后,向混合液中加入偶氮类引发剂(4,4'-偶氮二苯甲醚)0.12g、金属络合剂(二乙烯三胺五甲叉膦酸)0.15g和分子量调节剂(丙酸钠)0.26g,在氮气气氛下,水浴控制反应釜温度在65℃下反应3.5h后,用布氏粘度计测试体系在25℃下的表观粘度为10000mPa·s后,继续将反应釜温度升高至68℃并保温2.3h,得到所述分散稳定剂,并将其降温至25℃密封待用;其中,pH缓冲液是将醋酸钠300g、醋酸100g、去离子水600g置于1000mL烧杯中,充分溶解后制得醋酸钠-醋酸缓冲液;
水浴控制反应釜温度为25℃,开启搅拌并将转速设定为215r/min,将丙烯酸类单体(3,3-二甲基丙烯酸)170g、丙烯酰胺类单体(N-叔丁基丙烯酰胺)150g、带有刚性基团的抗剪切剂(1-烯丙基-2-苯甲醚)18g、烯烃类柔顺剂(顺-2-己烯)13g、硫脲类单体((2,3-二氟苯基)硫脲)49g、无机盐(硫酸铵)139g和分散稳定剂168g加入210.9g去离子水中混匀,得到混合溶液;用78g氢氧化钠将混合溶液的pH调节至8.0,并向混合溶液中通氮气37min;
向反应釜的混合溶液中加入反应引发剂并在不同温度下引发反应,向反应釜的混合溶液中加入偶氮类引发剂(偶氮二甲酸二苄酯)0.07g、金属络合剂(二羟乙基甘氨酸)0.19g和分子量调节剂(甲酸钠)0.078g,水浴控制反应釜温度在第一温度45℃下反应2.2h,并测试体系在25℃下的表观粘度为3500mPa·s后;将反应釜的温度升至第二温度,使其在55℃下反应1.8h,测试体系在25℃下的表观粘度为2000mPa·s后;继续将反应釜的温度升高至第三温度,使其在65℃下反应1.2h,测试体系在25℃下的表观粘度为900mPa·s后,继续升温至70℃下保温2.6h,得到反应溶液;
(2)将4.1g二羟基类支化剂(2,5-二羟基苯磺酸钾)配制成质量浓度为1.5%的水溶液,在氮气气氛和69℃下,按照流量为8.0mL/h的速度将支化剂水溶液在2.4h内滴加至反应溶液中,继续在70℃下保温2.5h后得到压裂液用减阻剂。
实施例4:
实施例4与实施例1基本相同,不同之处在于:在步骤(1)中,磺酸根类单体(3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠盐)的添加量为510g。
在本实施例中,在相同加量的分散稳定剂条件下,磺酸根基团的比重较大,致使聚合物体系的质量增大,聚合物的稳定性变差,反应后期出现破乳现象,体系呈胶体状析出,无法测试后续性能。
实施例5:
实施例5与实施例1基本相同,不同之处在于:在步骤(1)中,三硫代类链转移剂(2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯)的添加量为41g。
实施例6:
实施例6与实施例1基本相同,不同之处在于:在步骤(1)中,分散稳定剂的添加量为175g。
实施例7:
实施例7与实施例1基本相同,不同之处在于:在步骤(1)中,分散稳定剂的添加量为145g。
在本实施例中,由于分散稳定剂的添加量较少,使得聚合物体系的稳定性较差,体系发生破乳现象,无法测试后续性能。
实施例8:
实施例8与实施例1基本相同,不同之处在于:在步骤(2)中,二羟基类支化剂(N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸)的添加量为4.8g。
在本实施例中,由于支化剂添加量过多,导致体系交联严重,状态失稳,分散相析出呈蜂窝状的白色胶体,无法测试后续性能。
对比例1:
对比例1与实施例1基本相同,不同之处在于:在步骤(1)中,制备分散稳定剂时,不添加磺酸根类单体,即仅将丙烯酰胺类单体(N-叔丁基丙烯酰胺)81g、三硫代类链转移剂(2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯)31g和pH缓冲液(醋酸钠-醋酸缓冲液pH为6.42)398g加入反应釜中混匀,得到混合液。
对比例2:
对比例2与实施例1基本相同,在步骤(1)中,向反应釜的混合溶液中加入反应引发剂并在相同温度下引发反应,即向反应釜的混合溶液中加入偶氮类引发剂(偶氮二异丁基咪唑啉盐酸盐)0.069g、金属络合剂(乙二胺四乙酸)0.2g和分子量调节剂(甲酸钠)0.077g,水浴控制反应釜温度在56℃下反应5.2h,继续升温至69℃下保温2.6h,得到反应溶液。
对比例3:
对比例3与实施例1基本相同,不同之处在于:在步骤(1)中,制备分散稳定剂时,不添加三硫代类链转移剂,即仅将磺酸根类单体(质量浓度为40%的3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠盐)490g、丙烯酰胺类单体(N-叔丁基丙烯酰胺)81g和pH缓冲液(醋酸钠-醋酸缓冲液pH为6.42)398g加入反应釜中混匀,得到混合液。
对比例4:
对比例4与实施例1基本相同,不同之处在于:在步骤(1)中,混合溶液中不添加带有刚性基团的抗剪切剂(3,4-乙烯基二氧基吡咯)。
对比例5:
对比例5与实施例1基本相同,不同之处在于:在步骤(1)中,混合溶液中不添加硫脲类单体(4-甲基氨基硫脲)。
对比例6:
对比例6与实施例1基本相同,不同之处在于:去掉步骤(2),即不采用二羟基类支化剂与反应溶液进行反应。
对比例7:
对比例7与实施例1基本相同,不同之处在于:在步骤(1)中,不添加烯烃类柔顺剂(顺-2-己烯)。
对比例8:
对比例8采用如下方法制备减阻剂:
原料按质量比包括以下组成:25 wt%的丙烯酰胺、23 wt%的甲基丙烯酸、60 wt%的分散介质(其组成为乙醇20 wt%、氯化钾20 wt%、水60 wt%)和1 .5 wt%的聚二甲基二烯丙基氯化铵;
制备方法如下:先将25 wt%的丙烯酰胺、23 wt%的甲基丙烯酸、60 wt%的分散介质(其组成为乙醇20 wt%、氯化钾20 wt%、水60 wt%)和1 .5 wt%的聚二甲基二烯丙基氯化铵依次加入反应釜形成混合物,搅拌均匀,反应釜内部在氮气保护下将反应温度控制在40~45℃范围内,然后向所述的混合物中滴加0.5 wt%引发剂(其中氧化剂过硫酸铵与还原剂亚硫酸钠的物质量比为1:1)进行聚合反应,反应10 h后经后处理得到W/W型乳液水基压裂液减阻剂。
将实施例1至8和对比例1至8中的压裂液用减阻剂进行性能指标测试,测试结果如表1所示;测试方法具体如下:
(1)抗降解性能(表观粘度保留率)测试方法如下:
将实施例和对比例中的减阻剂(以下简称试样)按照1000ppm浓度下加入NaCl盐水(浓度为1000ppm)中,温度25℃,转速700r/min下搅拌1h,得到无色透明液体,利用布氏粘度计测试其表观粘度AV0,25℃下密封保存30天后测试其表观粘度AV1,按照公式(1)计算表观粘度保留率ΔAV。
Figure 742439DEST_PATH_IMAGE001
(1)
式中:
ΔAV--表观粘度保留率率,用百分比表示;
AV0--初始表观粘度,单位为mPa·s;
AV1--老化后表观粘度,单位为mPa·s。
(2)有效物含量测试方法如下:
称取3g试样(准至0.01g),置于250mL烧杯中,加入30mL石油醚,搅拌均匀,然后加入3mL纯水,慢慢搅拌10min,用已于120℃±2℃下烘干4h后并已知质量的玻璃坩埚式过滤器抽滤,用15mL石油醚冲洗烧杯2-3次,溶液全部移入坩埚中,滤毕,将玻璃坩埚和试样置于105℃±2℃下烘干4h。取出置于干燥器中冷却30min后称量(准至0.01g),按照公式(2)计算有效物含量。
Figure 381231DEST_PATH_IMAGE002
(2)
式中:
C--有效物含量,用百分比表示;
m3--烘干后残留样品和玻璃坩埚的总质量,单位为g;
m2--烘干前样品的质量,单位为g;
m1--玻璃坩埚的质量,单位为g。
(3)剪切稳定性测试方法如下:
在500mL烧杯中,加入495g自来水(准至0.01g),开启搅拌,转速1000r/min,称取5g试样(准至0.01g),缓慢加入自来水中,搅拌5min至样品全部溶解,移取60mL至流变仪滚筒中,采用RS6000流变仪测试其剪切稳定性。设置试验条件:温度90℃,剪切速率170s-1,剪切时间120min。
(4)减阻率测试方法如下:
标准盐水的配置:2%KCl+5.5%NaCl+0.45%MgCl2+0.55%GaCl2+91.5%去离子水配制标准盐水;
首先用自来水配制质量浓度为1%的样品20L,搅拌均匀后按照SY/T 6376-2008中第7.13.1.1章测试减阻率,即为清水减阻率;
用标准盐水替代自来水,配制质量浓度为1%的样品20L(或对应摩阻仪测试减阻率所需液量),搅拌均匀,按照SY/T 6376-2008中第7.13.1.1章测试减阻率,即为盐水减阻率。
表1
Figure 979702DEST_PATH_IMAGE003
注:表中“/”表示未对该性能进行测试;
由表1可知,本发明实施例中制备得到的压裂液用减阻剂的表观粘度保留率≥70%,有效物含量≥45%,剪切稳定性≥45mPa·s,清水减阻率≥70%,盐水减阻率≥70%,与对比例中常规的减阻剂相比,本发明中的压裂液用减阻剂具有降解慢、分层慢、活性物质高、溶解快、抗剪切、抗盐、环保、盐水减阻效果好、现场应用方便、成本低廉等特点。
最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种压裂液用减阻剂的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
(1)将丙烯酸类单体、丙烯酰胺类单体、带有刚性基团的抗剪切剂、烯烃类柔顺剂、硫脲类单体、无机盐和分散稳定剂加入水中混匀,得到混合溶液,向所述混合溶液中加入偶氮类引发剂、金属络合剂和分子量调节剂进行反应,得到反应溶液,所述反应依次在第一温度、第二温度和第三温度下进行反应;所述第一温度为43~45℃,反应时间为2~2.5h;所述第二温度为55~58℃,反应时间为1.5~2h;所述第三温度为63~65℃,反应时间为1~1.5h;
所述抗剪切剂为N-乙烯基吡咯烷酮、3,4-乙烯基二氧基吡咯、3-苯基丙烯、烯丙基苯砜或1-烯丙基-2-苯甲醚中的至少一种;所述烯烃类柔顺剂为1-戊烯、1-辛烯、反-2-戊烯、4-戊烯-1-醇或顺-2-己烯中的至少一种;所述硫脲类单体为N-苯基硫脲、四甲基硫脲、4-氟苯硫脲、4-甲基氨基硫脲或(2,3-二氟苯基)硫脲中的至少一种;
所述混合溶液中各原料组分的添加量如下:丙烯酸类单体15~17%、丙烯酰胺类单体15~17%、分散稳定剂16.35~17%、抗剪切剂1~2%、烯烃类柔顺剂1~2%、硫脲类单体4~5%、无机盐12~14%、水17.55~30.76%;
所述分散稳定剂的制备为:将磺酸根类单体、丙烯酰胺类单体、三硫代类链转移剂和pH缓冲液混匀,得到混合液;向所述混合液中加入偶氮类引发剂、金属络合剂和分子量调节剂进行反应,得到所述分散稳定剂;
混合液中各原料组分的质量百分比如下:磺酸根类单体48~50%、丙烯酰胺类单体7~9%、三硫代类链转移剂2~4%、pH缓冲液37~43%;
(2)将支化剂溶液滴加至所述反应溶液中进行反应,得到所述压裂液用减阻剂;所述支化剂溶液中含有的支化剂为二羟基类和/或二羧基类支化剂;在制备所述压裂液用减阻剂时,所述支化剂的添加量为0.24~0.45%。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
所述分散稳定剂的表观粘度为10000~15000mPa·s;
在制备所述分散稳定剂时,所述pH缓冲液的pH值为6.2~6.6;所述混合液的温度为20~25℃;所述反应的温度为63~65℃,反应的时间为3~4h。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,在制备所述分散稳定剂时:
偶氮类引发剂的用量为所述混合液的0.012~0.015%,金属络合剂为用量为所述混合液的0.015~0.017%,分子量调节剂为所述混合液的0.023~0.026%。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤(1)中:
所述丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙基丙烯酸、2-(溴甲基)丙烯酸、2-乙基丙烯酸或3,3-二甲基丙烯酸中的至少一种;和/或
所述无机盐为硫酸铵、硫酸钠、氯化钠、氯化钾或氯化铵中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于:
所述磺酸根类单体为对苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠盐、对甲苯磺酸烯丙酯、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐或3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠盐中的至少一种;
所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺或N-叔丁基丙烯酰胺中的至少一种;
所述三硫代类链转移剂为三硫代碳酸二甲酯、双(羧甲基)三硫代碳酸盐、氰甲基十二烷基三硫代碳酸酯、S,S-二苄基三硫代碳酸酯、2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯或2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸中的至少一种;
所述pH缓冲液为硼酸钠-硼酸缓冲液、醋酸钠-醋酸缓冲液、磷酸铵-磷酸缓冲液或柠檬酸钠-柠檬酸缓冲液中的至少一种;
所述偶氮类引发剂为4,4'-偶氮二苯甲醚、偶氮二异丁基咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁基眯盐酸盐、偶氮二甲酸二异丙酯或偶氮二甲酸二苄酯中的至少一种;
所述金属络合剂为乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、二羟乙基甘氨酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸或乙二胺四甲叉磷中的至少一种;和/或
所述分子量调节剂为甲酸钠、丙酸钠、次磷酸钠或正十二烷基硫醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤(2)中:
所述二羟基类支化剂为N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸或2,5-二羟基苯磺酸钾中的至少一种;
所述二羧基类支化剂为对苯二丙烯酸或戊烯二酸中的至少一种;
所述支化剂溶液的质量浓度为1.5~1.8%;所述支化剂溶液滴加的速度为8.0~10.0mL/h;和/或
所述反应的温度为68~70℃,反应的时间为2~2.5h。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤(1)中:
所述混合溶液的温度为25~28℃;所述混合溶液的pH为8.0~8.1。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤(1)中:
在制备所述反应溶液时,偶氮类引发剂的用量为所述混合溶液的0.0068~0.0072%,金属络合剂的用量为所述混合溶液的0.018~0.021%,分子量调节的用量为所述混合溶液的0.0075~0.0078%。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
在步骤(1)和步骤(2)中,在进行反应之前,还包括向反应体系中鼓氮除氧的步骤,所述鼓氮除氧的时间为35~38min;和/或
在步骤(1)中,在搅拌转速为200~230r/min的条件下混匀。
10.一种压裂液用减阻剂,其特征在于,采用权利要求1至9中任一项所述的制备方法制备得到。
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CN116589630B (zh) * 2023-07-17 2023-09-22 广饶六合化工有限公司 一种压裂用减阻剂及其制备方法

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CN112708013B (zh) * 2019-10-25 2023-04-07 中国石油化工股份有限公司 一种减阻剂及其制备方法和应用
CN112521560B (zh) * 2020-12-07 2023-05-30 西安长庆化工集团有限公司 一种高效抗盐一剂两用稠化剂及其制备方法和应用
CN113321766B (zh) * 2021-08-03 2021-10-01 山东诺尔生物科技有限公司 一种多元缔合型压裂液稠化剂及其制备方法
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