CN111378077B - 一种温度敏感性低的聚羧酸超塑化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种温度敏感性低的聚羧酸超塑化剂及其制备方法。本发明所述聚羧酸超塑化剂由A、B、C、D四种单体在水溶液中通过自由基聚合制得；其中单体A为不饱和聚醚大单体，单体B为不饱和羧酸单体，单体C和D为功能性单体，其具有温度敏感性，所述单体C的分子中含有能与水形成较弱氢键的结构和疏水烷基两种功能基团，所述单体D的分子中含有能与水形成较强氢键的结构和疏水烷基两种功能基团。本发明所述聚羧酸超塑化剂，分散性能优异且可以随着环境温度动态调节裸露的电荷数目，使得其在不同温度下的吸附行为趋于一致，分散性能对不同温度不敏感，应用范围广；制备过程中安全可靠，步骤简单，不使用有机溶剂，无毒无污染，环境友好。

Description

一种温度敏感性低的聚羧酸超塑化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种可以根据环境温度动态调节裸露电荷数目，从而对不同温度不敏感的聚羧酸超塑化剂及其制备方法，属于混凝土外加剂技术领域。
背景技术
聚羧酸超塑化剂(也称为聚羧酸高性能减水剂)能有效提高混凝土强度和耐久性，并且具有减水率高、保坍时间长、生产过程绿色环保等优点，自20世纪90年代初问世以来，已在全世界范围内得到广泛的应用，在我国也正在逐渐取代传统的萘系高效减水剂成为市场的主流产品。
聚羧酸超塑化剂为含吸附基团(一般是羧基，磺酸基或磷酸基)的主链和提供空间位阻的侧链(聚氧化乙烯)构成的梳型聚合物，其通过主链的吸附基团锚固到水泥粒子表面，通过侧链的空间位阻作用提供分散能力，未完全吸附的超塑化剂残余在孔溶液中，后期继续吸附到水泥表面，提供持续的分散能力。吸附是分散的前提，一般来说吸附基团越多，吸附越快，饱和吸附量越大，但是过高过快的吸附也会导致其后期的吸附得不到补充，影响后期的分散效果，同时，吸附行为还受到温度很大影响，在较高的温度下，吸附加快明显。
混凝土在冬天操作温度可以低至5～10℃，在夏天可达40℃以上，温度跨度大，夏天使用的聚羧酸超塑化剂，由于温度较高，往往要求控制初始吸附，以避免高温导致的早期过快过高的吸附，保证后期的补充吸附，吸附基团量必须受到限制，但随着温度的降低，此类超塑化剂初始吸附较慢的弱点开始显现，其往往难以体现出初始分散能力。这就造成了现有的聚羧酸超塑化剂对温度十分敏感，其在高温下分散能力损失特别快，但在低温时难以体现出初始分散，加上我国幅员辽阔，各地气候差异极大，使这个问题更加突出，给聚羧酸超塑化剂的进一步推广应用造成了严重的阻碍。
一种折衷的方式是针对不同的气温条件，采用不同的超塑化剂配方，但这样一方面会造成聚羧酸生产的复杂性增大，配方繁多，另一方面，一些地区白天和晚上温差极大，采用不同的配方显然也是不现实的。因此，市场上急需一种对环境温度不敏感的聚羧酸超塑化剂。
中国专利CN108752537A公开了一种对环境温度不敏感的聚羧酸减水剂，该聚羧酸减水剂以六碳不饱和聚氧乙烯醚，不饱和羧酸，功能单体助剂，氧化剂，还原剂和链转移剂为原料，在常温条件下进行水溶液自由基共聚反应，然后采用碱性调节剂中和制备得到。由于在减水剂合成过程中引入少量由富马酸和聚乙烯亚胺酰化制备得到的具有较大立体空间结构的刚性功能单体助剂进行接枝共聚，从而优化聚羧酸分子的主侧链分布，不仅可以增加减水剂的空间位阻效应，提高减水率，同时，该功能单体结构稳定，对环境温度变化不敏感，掺量不变的情况下可以在较大的温度区间范围内使用，混凝土和易性保持良好，可以有效解决因季节变化以及冬天昼夜温差大时混凝土容易出现泌水、离析等质量问题，大大方便混凝土生产控制和保证混凝土的工程质量。
考虑到温度主要通过影响吸附的进程影响分散性能，而吸附的进程不但受“外因温度”控制，也收到“内因”聚羧酸本身电荷密度的影响，当外因环境温度变化时，如果内因电荷密度向相反方向变化，也即当温度升高时，会促进聚羧酸的吸附，此时如果聚羧酸的电荷密度下降，则会减弱聚羧酸的吸附，两种因素对吸附的影响将互相抵消，从而吸附过程不受影响，表现出对温度较好的适应性。
发明内容
为了解决传统的聚羧酸超塑化剂对温度敏感的问题，基于上述电荷密度随温度动态自动调节的原理，在聚合物中引入可以随着温度变化，动态调节聚羧酸“裸露”的吸附基团密度的结构，从而使聚羧酸超塑化剂在温度升高时，吸附基团密度自动降低，温度下降时，吸附基团密度自动升高，这样聚羧酸超塑化剂的吸附行为就能够在不同温度下保持基本一致，对温度敏感性降低，对不同气候有着更佳的适应性。
为达到上述动态调节聚羧酸“裸露”的吸附基团密度的目的，在聚羧酸分子结构中引入两类温度敏感性的单体，温度敏感性单体的引入可以使得当温度升高时，聚羧酸分子结构中的亲水性侧链即聚醚结构更倾向于暴露在外面，而疏水性的主链更易处于内部，从而使得“裸露”的电荷数目降低，电荷数目降低使得吸附进程变慢，而温度升高使得吸附进程加快，两者互相抵消使得整体吸附行为几乎不受影响，从而对温度不敏感。当温度下降时，主链疏水性变弱，逐渐裸露出来，电荷数目提高，使得吸附进程变块，而温度降低使得吸附进程变慢，两者互相抵消使得整体吸附行为几乎不受影响，从而对温度不敏感。
此外，温敏性单体的种类是多种多样的，对温度的敏感性和温度响应的范围各不相同，而混凝土的施工温度范围跨度极大，从5度一直到45度，采用一种温敏单体往往并不能覆盖低温和高温的动态调节性，因此采用两种具有不同温敏区间的单体，并通过调节两种单体的相对量确保裸露吸附基团动态变化的温度窗口与混凝土的实际操作温度相吻合。
具体而言，本发明所述的一种温度敏感性低的聚羧酸超塑化剂由A、B、C、D四种单体在水溶液中通过自由基聚合制得，其中单体A为不饱和聚醚大单体，参与聚合提供空间位阻分散作用，单体B为不饱和羧酸单体，参与聚合并提供吸附基团，单体C和D为功能性单体，其具有温度敏感性，提供动态调节聚羧酸电荷密度的功能，单体C和D占总单体的摩尔量影响羧酸减水剂的分散性能和随温度变化的敏感性、单体C和D的两者摩尔比例则分别影响其在低温区和高温区的温度响应性；
所述不饱和羧酸单体B与不饱和聚醚大单体A的摩尔比例为2.0～10.0，单体B用量过少则吸附基团偏少，吸附能力弱，分散性能差，单体B用量过多易导致产物吸附过强，空间位阻太弱，也会影响分散性能；
所述单体C和单体D共同提供动态调节聚羧酸电荷密度的功能；所述单体C与单体D的总摩尔量占单体A与单体B的总摩尔量的百分比在5～15％之间，若用量太少则制得的聚羧酸减水剂的电荷密度随温度的动态变化不明显，难以有效起到随温度调节裸露电荷的目的；用量太高则会影响到聚羧酸减水剂的溶解性，其在水中部分形成胶束状态，使得可以吸附的聚羧酸分子数目减少，影响其分散性能；
所述单体C与单体D的相对比例可以控制其温度变化的区间，所述单体C与单体D的摩尔比为1～3为佳，当比例过低时，在高温环境下(30～50度)难以随着温度的变化而自动降低暴露的电荷数目，失去高温动态调节性能；当比例过高时，在低温环境下(5～15度)难以随着温度的变化而自动提高暴露的电荷数目，失去低温动态调节性能；
上述单体A用通式(1)表示：
Figure BDA0001931670350000041
式中R1为H或甲基，R2为H或1～4个碳原子的烷基，X＝COO、O、O(CH2)mO、CH2O或CH2CH2O，m为2～4的整数；AO选自2～4个碳原子的氧化烯基中的任意一种或一种以上任意比例的混合，n为AO的平均加成摩尔数，其为20～100的整数；(AO)n可以是均聚、无规共聚、二嵌段或多嵌段共聚结构；单体A参与聚合后形成亲水性的长侧链，提供空间位阻稳定作用，体现出减水性能；
上述单体B用通式(2)表示：
Figure BDA0001931670350000042
通式(2)中R3为H、甲基或CH2COOM，R4为H或COOM，M为H、碱金属离子、铵离子或有机胺基团；本发明中，不饱和羧酸单体B主要提供吸附基团；
上述单体C具有较低的最低共溶温度(LCST)，同时其对温度的变化敏感性更高，其分子中含有能与水形成较弱氢键(如酰胺键)的结构和疏水烷基两种功能基团，当温度升高时，酰胺键同水分子间氢键作用减弱，疏水烷基间相互作用加强，聚合物结构发生坍塌，裸露的电荷密度降低；
上述单体C选自异丙基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺、二丙基丙烯酰胺、N-正丙基-3-苯基甲基丙烯酰胺、N-正丁基-3-苯基甲基丙烯酰胺、正丙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺中任意一种或几种混合。
上述单体D也是具有温度敏感性的单体，其分子中含有能与水形成较强氢键(如胺键、酯基)的结构和疏水烷基两种功能基团，与单体C相比，其最低共溶温度(LCST)更高，对温度的变化敏感性稍弱。所述单体D中的能与水形成较强氢键结构中与水形成的氢键键能强于单体C中的能与水形成较弱氢键的结构中与水形成的氢键键能。由于混凝土的实际施工温度范围跨度极大，采用一种温敏单体往往并不能覆盖低温和高温的动态调节性，因此采用两种具有不同温敏区间和温敏特性的单体，并通过调节两种单体的相对量确保裸露吸附基团动态变化的温度窗口与混凝土的实际操作温度相吻合。
上述单体D选自丙烯酸二甲胺乙酯、甲基丙烯酸二甲胺乙酯、丙烯酸二乙胺乙酯、甲基丙烯酸二乙胺乙酯、丙烯酸-2-苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸-2-苯氧基乙基酯、甲基丙烯酰基甘氨酸中任意一种或几种混合。
所述不饱和聚醚大单体A选自乙烯基聚乙二醇醚、烯丙基聚乙二醇醚、羟丁基乙烯基聚乙二醇醚、甲代烯丙基聚乙二醇醚、3-甲基-3-丁烯-1-醇基聚乙二醇醚中的任意一种或一种以上任意比例的混合物。这些单体既可以商购，也可以按照公开的专利或文献所述的方法制备。
所述不饱和羧酸单体B选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸或丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸的钠盐、钾盐或铵盐的任意一种或一种以上任意比例的混合。这些单体通过商购获得。
本发明所述聚羧酸超塑化剂的制备方法具体包括以下步骤：
聚合反应开始之前，将聚醚大单体A和氧化剂E混合后的水溶液加入到反应容器中，并抽真空-通氮气除氧三次后，将不饱和羧酸单体B、温敏性单体C、温敏性单体D和还原剂F及链转移剂G的混合水溶液采用滴加的方式加入到反应容器中进行聚合反应，滴加完毕后在此温度下保温反应，反应物冷却至室温，得到所述聚羧酸超塑化剂。
所述聚合质量浓度为30～60％，聚合温度30～60℃；不饱和羧酸单体B、温敏性单体C、温敏性单体D和还原剂F及链转移剂G的混合水溶液的滴加时间控制在2～5小时；滴加完成后继续保温反应1～3小时。
聚合采用氧化还原体系引发剂，所述氧化剂E采用过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的任意一种或一种以上混合，其摩尔量为聚合总单体摩尔量的1～5％；所述还原剂F采用L-抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、七水合硫酸亚铁、柠檬酸、苹果酸、酒石酸及亚硫酸氢钠中的任意一种或一种以上混合，还原剂摩尔量应为氧化剂总摩尔数的10～50％。
聚合中采用链转移剂调节聚合反应速率并控制产物聚羧酸超塑化剂的重均分子量为20000～100000；分子量太小或太大，其对水泥的分散能力或分散保持能力会下降。
所述链转移剂G采用巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、十二硫醇、异丙醇及甲代烯丙基磺酸钠中的任意一种或一种以上混合；链转移剂摩尔量为聚合总单体总摩尔数的1～5％。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明制备的聚羧酸超塑化剂，分散性能优异且可以随着环境温度动态调节裸露的电荷数目，使得其在不同温度下的吸附行为趋于一致，分散性能对不同温度不敏感，应用范围广。
(2)本发明方法在整个制备过程中安全可靠，步骤简单，不使用有机溶剂，无毒无污染，环境友好。
具体实施方式
以下实施例更详细地描述了根据本发明的方法制备聚合产物的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在实施例和比较例中用到原料的代号如表1：
表1合成实施例及比较例原料代号
Figure BDA0001931670350000061
Figure BDA0001931670350000071
Figure BDA0001931670350000081
合成实施例
合成实施例1-16为所述可随环境温度动态调节电荷密度的聚羧酸的具体配方，对比例1为未加入温敏性单体的对比聚羧酸减水剂，对比例2和对比例3分别为温敏性单体用量偏低(2％)和偏高(25％)的对比聚羧酸减水剂，对比例4和对比例5为两种温敏性单体比例偏低(C/D＝0.5)和偏高(C/D＝5)的对比聚羧酸减水剂，各合成实验例及对比例采用的原材料及比例、合成条件列入表2。
表2聚羧酸合成实验例及对比例采用的原材料及比例、合成条件
Figure BDA0001931670350000082
Figure BDA0001931670350000091
合成实施例1
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入200.00g A1，0.57g E1和229g水，在通有氮气的条件下加热到35℃后，搅拌溶解。滴加含有16.50g B1、1.87g C1、1.02g D1、0.36g F1、0.64g G1和102g水的混合液，滴加时间为2小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2.5小时。反应物冷却至室温，重量浓度为40.0％。
合成实施例2
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入200.00g A1，2.19g E2和209g水，在通有氮气的条件下加热到35℃后，搅拌溶解。滴加含有21.60g B1、2.82g C2、1.91g D2、0.42g F2、0.96g G2和124g水的混合液，滴加时间为2小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时。反应物冷却至室温，重量浓度为40.8％。
合成实施例3
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入200.00g A2，2.76g E3和50g水，在通有氮气的条件下加热到30℃后，搅拌溶解。滴加含有25.50g B1、2.89g C1、3.78g D4、1.11g F3、1.02g G1和150g水的混合液，滴加时间为4小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2.5小时。反应物冷却至室温，重量浓度为54.0％。
合成实施例4
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入200.00g A3，3.05g E4和195g水，在通有氮气的条件下加热到30℃后，搅拌溶解。滴加含有39.42g B2、7.48g C2、4.21g D6、0.53g F4、2.20g G2和248g水的混合液，滴加时间为5小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时。反应物冷却至室温，重量浓度为36.7％。
合成实施例5
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入200.00g A4，2.24g E1和195g水，在通有氮气的条件下加热到60℃后，搅拌溶解。滴加含有30.00g B1、3.39g C1、4.12g D6、0.70g F1、1.54g G3和227g水的混合液，滴加时间为3小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时。反应物冷却至室温，重量浓度为36.4％。
合成实施例6
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入200.00g A4，2.59g E1和195g水，在通有氮气的条件下加热到40℃后，搅拌溶解。滴加含有34.04g B2、7.52g C3、3.00g D3、0.66g F5、3.31g G4和119g水的混合液，滴加时间为4小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时。反应物冷却至室温，重量浓度为44.4％。
合成实施例7
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入200.00g A5，1.66g E1和179g水，在通有氮气的条件下加热到45℃后，搅拌溶解。滴加含有52.59g B3、6.63g C4、3.19g D1、0.55g F6、0.97g G5和62g水的混合液，滴加时间为3小时，滴加完毕后在此温度下保温反应3小时。反应物冷却至室温，重量浓度为52.4％。
合成实施例8
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入200.00g A5，1.21g E1和129g水，在通有氮气的条件下加热到50℃后，搅拌溶解。滴加含有35.04g B1、3.06g C1、2.27g D2、0.36g F7、2.35g G6和149g水的混合液，滴加时间为3小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时。反应物冷却至室温，重量浓度为46.8％。
合成实施例9
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入200.00g A6，2.46g E3和101g水，在通有氮气的条件下加热到40℃后，搅拌溶解。滴加含有51.04g B4、3.79g C2、3.69g D5、0.63g F1、0.84g G3和104g水的混合液，滴加时间为5小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时。反应物冷却至室温，重量浓度为56.1％。
合成实施例10
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入200.00g A7，5.02g E3和221g水，在通有氮气的条件下加热到45℃后，搅拌溶解。滴加含有56.33g B5、6.40g C5、2.67g D7、0.62g F1、1.12g G3和201g水的混合液，滴加时间为3小时，滴加完毕后在此温度下保温反应3小时。反应物冷却至室温，重量浓度为39.2％。
合成实施例11
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入200.00g A8，6.54g E4和105g水，在通有氮气的条件下加热到50℃后，搅拌溶解。滴加含有37.27g B2、3.48g C1、3.02g D2、0.64g F1、1.44g G3和173g水的混合液，滴加时间为2小时，滴加完毕后在此温度下保温反应5小时。反应物冷却至室温，重量浓度为47.6％。
合成实施例12
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入200.00g A4，4.36g E4和77g水，在通有氮气的条件下加热到55℃后，搅拌溶解。滴加含有34.80g B1、7.42g C6、4.36g D5、0.54g F2、1.65g G3和248g水的混合液，滴加时间为2.5小时，滴加完毕后在此温度下保温反应5小时。反应物冷却至室温，重量浓度为43.6％。
合成实施例13
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入200.00g A4，1.13g E1和218g水，在通有氮气的条件下加热到35℃后，搅拌溶解。滴加含有29.70g B1、4.39g C1、3.56g D6、0.38g F2、2.11g G1和240g水的混合液，滴加时间为4小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时。反应物冷却至室温，重量浓度为34.5％。
合成实施例14
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入200.00g A6，1.38g E1和232g水，在通有氮气的条件下加热到45℃后，搅拌溶解。滴加含有31.68g B1、5.63g C2、3.07g D3、0.34g F2、2.29g G2和185g水的混合液，滴加时间为2小时，滴加完毕后在此温度下保温反应3小时。反应物冷却至室温，重量浓度为37.0％。
合成实施例15
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入200.00g A6，1.63g E1和55g水，在通有氮气的条件下加热到50℃后，搅拌溶解。滴加含有34.20g B1、4.14g C7、2.63g D3、0.56g F2、2.32g G1和212g水的混合液，滴加时间为4小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时。反应物冷却至室温，重量浓度为47.9％。
合成实施例16
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入200.00g A5，1.23g E1和209g水，在通有氮气的条件下加热到50℃后，搅拌溶解。滴加含有26.40g B1、3.57g C8、2.68g D4、0.42g F2、1.09g G2和55g水的混合液，滴加时间为4小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时。反应物冷却至室温，重量浓度为47.0％。
对比实施例1
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入200.00g A4，2.04g E1和195g水，在通有氮气的条件下加热到60℃后，搅拌溶解。滴加含有30.00g B1、0.63g F1、1.40g G3和227g水的混合液，滴加时间为3小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时。反应物冷却至室温，重量浓度为35.7％。
对比实施例2
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入200.00g A4，2.08g E1和195g水，在通有氮气的条件下加热到60℃后，搅拌溶解。滴加含有30.00g B1、0.68g C1、0.82g D6、0.65g F1、1.43g G3和227g水的混合液，滴加时间为3小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时。反应物冷却至室温，重量浓度为35.8％。
对比实施例3
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入200.00g A4，2.55g E1和195g水，在通有氮气的条件下加热到60℃后，搅拌溶解。滴加含有30.00g B1、8.49g C1、10.31g D6、0.79g F1、1.76g G3和227g水的混合液，滴加时间为3小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时。反应物冷却至室温，重量浓度为37.6％。
对比实施例4
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入200.00g A4，2.24g E1和195g水，在通有氮气的条件下加热到60℃后，搅拌溶解。滴加含有30.00g B1、1.89g C1、6.87g D6、0.70g F1、1.54g G3和227g水的混合液，滴加时间为3小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时。反应物冷却至室温，重量浓度为36.6％。
对比实施例5
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入200.00g A4，2.24g E1和195g水，在通有氮气的条件下加热到60℃后，搅拌溶解。滴加含有30.00g B1、4.72g C1、1.72g D6、0.70g F1、1.54g G3和227g水的混合液，滴加时间为3小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时。反应物冷却至室温，重量浓度为36.6％。
应用实施例
应用实施例1
本发明实施例中，所有聚合物的分子量和转化率测定采用安捷伦GPC1260测定，实验条件如下：
凝胶柱：保护柱TSKguard Column PWXL+TSKgel G3000PWXL+混合床柱子TSKgelGMPWXL三根色谱柱串联
流动相：0.1M NaNO3溶液
流动相速度：1ml/min
注射：20μl 0.5％水溶液
检测器：安捷伦示差折光检测器
标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232)
所有实施例及对比例的分子量及转化率如下表
表3聚羧酸合成实施例及对比例的分子量和转化率
Figure BDA0001931670350000141
Figure BDA0001931670350000151
从上表可以看出，引入两种温敏性单体后对聚合反应转化率没有不良影响，转化率均能达到90％左右，同时分子量也基本控制在20000～100000，与未加入温敏性单体的对比例1差异不大。
应用实施例2
通过电位滴定法，确定实施例和对比例所制得的聚羧酸减水剂在不同温度下实际裸露的电荷密度(换算成羧基的质量分数，％)，具体方法如下：将样品1.0-1.5克左右(折固)加水稀释至100mL，在pH计监测下用0.385mol/L的NaOH溶液将稀释后溶液的pH调整至11.50，在磁力搅拌下用0.0242mol/L的硫酸溶液进行电导滴定，将记录的电导率值与硫酸的溶液体积数绘制成ρ-H2SO4体积图，从图中可以看到两个突变点，两处突变点所对应的H2SO4体积数分别为V1和V2，采用如下公式计算羧酸根的质量分数：
Figure BDA0001931670350000152
C(H2SO4)------标定的硫酸溶液的浓度，单位为mol/L；
m0------所测试样的质量，单位为g；
表4聚羧酸合成实施例及对比例在不同温度下的电荷密度
Figure BDA0001931670350000153
Figure BDA0001931670350000161
从上表可以看出，引入两种温敏性单体后，在低温下(10℃)的电荷密度普遍较高，在13～15％之间，随着温度逐渐上升，电荷密度逐渐下降，在25℃时，电荷密度已经下降为10％左右，而当温度进一步上升至40℃时，电荷密度仅为7％左右，上述实验数据非常明显地显示了引入两种温敏性单体后，聚羧酸减水剂的电荷密度可以随着环境温度动态调整。
对比例1与实施例5的差别在于没有温敏性单体，可以看到，该普通减水剂无论是在10℃，还是25℃，抑或是40℃，其电荷密度相差不大，均在10％左右，说明其电荷密度对环境温度不敏感。当温敏性单体的总体用量过低时(2％，对比例2)虽然电荷密度可以随着环境温度变化，但这种效应并不明显。当温敏性单体的总体用量过高时(25％，对比例3)，可以看到具有明显的随环境温度变化的特性，但无论在何种温度下，其整体电荷密度均非常低，这将对聚羧酸减水剂的吸附行为造成影响。
当两种温敏性单体中C含量偏低时(C/D＝0.5，对比例4)我们可以看到该类聚羧酸减水剂的电荷密度在低温下和正常温度下的特性无太大变化，但在高温下的变化响应性有所下降；当两种温敏性单体中C含量偏高时(C/D＝5，对比例5)我们可以看到该类聚羧酸减水剂的电荷密度在高温下和正常温度下的特性无太大变化，但在低温下的变化响应性有所下降。所以控制C/D的相对比例对确保电荷密度动态变化的温度窗口与混凝土的实际操作温度相吻合非常重要。
应用实施例3
采用总有机碳分析仪，测试实施例和对比例所制得的聚羧酸减水剂在不同温度下的吸附率，具体方法如下：分别称取100克水泥，100克去离子水及0.12克减水剂(折固)于烧杯中，加入磁子，开启磁力搅拌，并将烧杯置于不同温度水浴中，在不同时间点(4分钟/30分钟/60分钟)取样离心得到上清液，采用总有机碳分析仪测试碳含量，并与空白样对比，采用差减法得到实际吸附率。
表5聚羧酸合成实施例及对比例在不同温度下的吸附率
Figure BDA0001931670350000171
从上表可以看出，引入两种温敏性单体后，在低温下(10℃)的4分钟吸附率基本上在15～20％之间，随着温度逐渐上升，在25℃时，4分钟吸附率基本上在20～25％之间，而当温度进一步上升至40℃时，4分钟吸附率基本上在25～30％之间。而在没有温敏性单体的对比例1中，低温下(10℃)的4分钟吸附率仅为11.2％，25℃时，4分钟吸附率为26.6％，40℃时，4分钟吸附率为42.0％。从上述数据可以明显看到，对比例1中的聚羧酸减水剂在不同温度下的吸附率与实施例相比，变化更加剧烈。这是由于在对比例1中，不同温度下的电荷密度变化不大，吸附行为仅受到温度影响，因而吸附率对环境温度非常敏感；而在实施例中，吸附行为受到环境温度和自身电荷密度的双重影响，而吸附率对温度的影响一部分被电荷密度的变化抵消了，表现为吸附率对环境温度不敏感。
当温敏性单体的总体用量过低时(2％，对比例2)虽然电荷密度可以随着环境温度变化，部分抵消温度对吸附的影响，但这种效应显然由于温敏性单体含量较低并不明显。当温敏性单体的总体用量过高时(25％，对比例3)，可以看到总体的吸附率均偏低，这必然会影响到分散效率。
当两种温敏性单体中C含量偏低时(C/D＝0.5，对比例4)我们可以看到该类聚羧酸减水剂的吸附率在低温下无太大变化，但在高温下的吸附率急剧增大；当两种温敏性单体中C含量偏高时(C/D＝5，对比例5)我们可以看到该类聚羧酸减水剂的吸附率在高温下无太大变化，但在低温下的吸附率急剧减小。造成这两种现象的根本原因与两者的电荷密度在不同温度下的相应特性是一致的，由此可见调节C/D的相对比例对控制聚羧酸减水剂在不同温度下吸附行为的重要性。
应用实施例4
为对比本发明制备的聚羧酸减水剂在不同温度下的分散性能和分散保持性能，参照GB/T8077-2012标准进行了水泥净浆流动度测试，水泥300g，加水量为87g，减水剂的折固掺量均为0.12％，搅拌4分钟后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度，并测试不同时间后的净浆流动度，实验结果见表6。各实验材料预先在冰箱中或50℃的烘箱中恒温至10℃和50℃左右，制备好的水泥净浆放在冰水浴或养护箱中维持设定温度。
表6聚羧酸合成实施例及对比例在不同温度下对水泥的分散及分散保持性能
Figure BDA0001931670350000191
从上表可以看出，引入两种温敏性单体后，在低温下(10℃)水泥净浆的4分钟流动度基本上在190～210mm之间，随着温度逐渐上升，在25℃时，水泥净浆的4分钟流动度基本上在220～240mm之间，而当温度进一步上升至40℃时，水泥净浆的4分钟流动度基本上在240～260mm之间。可以看到随着温度的上升，水泥净浆的流动度变化较小，而且没有出现低温下的反增长泌水和高温下的快速损失的现象，不会影响混凝土的施工质量。
在没有温敏性单体的对比例1中，低温下(10℃)的4分钟流动度仅为138mm；25℃时，4分钟流动度为240mm；40℃时，4分钟流动度为296mm。可以很明显地看到其分散能力受到环境温度的影响很大。而且在低温时30分钟出现了明显的反增长现象，如果为了提高初始减水而加大减水剂掺量，极易出现离析泌水现象，影响混凝土施工质量；在温度较高时，损失非常大，60分钟基本上无法施工操作。
当温敏性单体的总体用量过低时(2％，对比例2)仍然可以看到其分散能力受到环境温度的影响很大；而当温敏性单体的总体用量过高时(25％，对比例3)尽管分散能力受环境温度的影响不大，但该减水剂整体上在不同温度下分散能力均偏弱一些，这主要源于其较低的电荷密度导致的低吸附水平。
当两种温敏性单体中C含量偏低时(C/D＝0.5，对比例4)该聚羧酸减水剂在高温下的初始分散能力变化较大，而且后期的分散保持能力较弱，说明其分散能力对低温具有较好的适应性，但对高温环境比较敏感；当两种温敏性单体中C含量偏高时(C/D＝5，对比例5)该聚羧酸减水剂在低温下的初始分散能力非常差，30分钟时出现明显的反增长现象，说明其分散能力对高温具有较好的适应性，但对低温环境比较敏感。由此可见调节C/D的相对比例对控制聚羧酸减水剂在不同温度下分散及分散保持能力的重要性。

Claims (6)

1.一种温度敏感性低的聚羧酸超塑化剂，其特征在于：所述聚羧酸超塑化剂由A、B、C、D四种单体在水溶液中通过自由基聚合制得；
其中单体A为不饱和聚醚大单体，单体B为不饱和羧酸单体，单体C和D为功能性单体，其具有温度敏感性；
所述单体B与单体A的摩尔比为2.0～10.0；
所述单体C与单体D的总摩尔量占单体A与单体B的总摩尔量的百分比在5～15％之间；
所述单体C与单体D的摩尔比为1～3；
所述单体A用通式(1)表示：
Figure FDA0003479115390000011
式(1)中R1为H或甲基，R2为H或1～4个碳原子的烷基，X＝COO、O、O(CH2)mO、CH2O或CH2CH2O，m为2～4的整数；AO选自2～4个碳原子的氧化烯基中的任意一种或一种以上任意比例的混合，n为AO的平均加成摩尔数，其为20～100的整数；(AO)n为均聚、无规共聚、二嵌段或多嵌段共聚结构；
所述单体B用通式(2)表示：
Figure FDA0003479115390000012
通式(2)中R3为H、甲基或CH2COOM，R4为H或COOM，M为H、碱金属离子、铵离子或有机胺基团；
所述单体C的分子中含有能与水形成较弱氢键的结构和疏水烷基两种功能基团，所述单体D的分子中含有能与水形成较强氢键的结构和疏水烷基两种功能基团，所述单体D中的能与水形成较强氢键结构中与水形成的氢键键能强于单体C中的能与水形成较弱氢键的结构中与水形成的氢键键能；
所述单体C选自异丙基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺、二丙基丙烯酰胺、N-正丙基-3-苯基甲基丙烯酰胺、N-正丁基-3-苯基甲基丙烯酰胺、正丙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺中任意一种或几种混合；
所述单体D选自丙烯酸二甲胺乙酯、甲基丙烯酸二甲胺乙酯、丙烯酸二乙胺乙酯、甲基丙烯酸二乙胺乙酯、丙烯酸-2-苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸-2-苯氧基乙基酯、甲基丙烯酰基甘氨酸中任意一种或几种混合；
所述聚羧酸超塑化剂的重均分子量为20000～100000。
2.根据权利要求1所述的一种温度敏感性低的聚羧酸超塑化剂，其特征在于，所述单体A选自乙烯基聚乙二醇醚、烯丙基聚乙二醇醚、羟丁基乙烯基聚乙二醇醚、甲代烯丙基聚乙二醇醚、3-甲基-3-丁烯-1-醇基聚乙二醇醚中的任意一种或一种以上任意比例的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种温度敏感性低的聚羧酸超塑化剂，其特征在于，所述单体B选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸或丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸的钠盐、钾盐或铵盐的任意一种或一种以上任意比例的混合。
4.权利要求1至3任一项所述的一种温度敏感性低的聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
聚合反应开始之前，将单体A和氧化剂E混合后的水溶液加入到反应容器中，并抽真空-通氮气除氧三次后，将单体B、单体C、单体D和还原剂F及链转移剂G的混合水溶液采用滴加的方式加入到反应容器中进行聚合反应，滴加完毕后在此温度下保温反应，反应物冷却至室温，得到所述聚羧酸超塑化剂；
上述反应中聚合质量浓度为30～60％，聚合温度30～60℃；单体B、单体C、单体D和还原剂F及链转移剂G的混合水溶液的滴加时间控制在2～5小时；滴加完成后继续保温反应1～3小时。
5.根据权利要求4所述的一种温度敏感性低的聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于，聚合采用氧化还原体系引发剂，所述氧化剂E采用过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的任意一种或一种以上混合，其摩尔量为聚合总单体摩尔量的1～5％；所述还原剂F采用L-抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、七水合硫酸亚铁、柠檬酸、苹果酸、酒石酸及亚硫酸氢钠中的任意一种或一种以上混合，还原剂摩尔量应为氧化剂总摩尔数的10～50％。
6.根据权利要求5所述的一种温度敏感性低的聚羧酸超塑化剂的制备方法，其特征在于，所述链转移剂G采用巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、十二硫醇、异丙醇及甲代烯丙基磺酸钠中的任意一种或一种以上混合；链转移剂摩尔量为聚合总单体总摩尔数的1～5％。
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