CN108192043A - 一种酯类超早强聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种酯类超早强聚羧酸减水剂及其制备方法。本发明制备的酯类超早强聚羧酸减水剂，在合成过程中引入了具有早强效果的N‑异丙基丙烯酰胺小单体，通过分子链结构设计及引入具有早强效果的小单体协同作用，使合成出的减水剂具有突出的促进水泥水化反应的功能，应用于蒸养混凝土、低温环境混凝土和有提早拆模要求的混凝土中，可明显的缩短成型模板的抹面和初凝时间，具有显著的早强效果，可加快混凝土的施工进度，提高模板的周转率。

Description

一种酯类超早强聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明属于建筑外加剂技术领域，具体涉及一种酯类超早强聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂具有高减水率、高保坍性、低碱、绿色环保等特点，已被广泛应用于混凝土工程中。但普通聚羧酸系减水剂早期强度发展缓慢，尤其是在低温条件下，使普通聚羧酸减水剂在冬季施工和寒冷环境的使用中受到限制，也制约了在预制构件中的使用。为了提高预制构件生产效率，加快模板周转速率，不仅要求聚羧酸减水剂具有很好的减水分散作用，还要求能够缩短混凝土的凝结时间，提高早期强度。可见，开发早强型聚羧酸减水剂具有显著的技术经济效益。实现聚羧酸减水剂快凝早强功能的技术途径有两种：一种是合成聚合物本身具有很好的快凝早强性能，另外一种是合成常规的聚羧酸减水剂，通过复配达到快凝早强效果。
对于复配型早强减水剂已有相关报道，CN 101289292A以接枝共聚羧酸系聚合物为基础，并通过复合优选的早强组分三乙醇胺、硫氰酸钠、硝酸钙等配制而成，其中共聚羧酸系聚合物系指由甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯与丙烯酸/甲基丙烯酸在水介质中通过自由基引发剂聚合得到。专利CN1312324A中采用30～100份的磺酸基团含量为20mol％～98mol％的改性废旧聚苯乙烯减水剂，与5～20份的硫酸钠、40～70份的木质素磺酸盐复配而成。当折固掺量约为6％时，其减水率为20～28％，1d抗压强度约提高为41％～48％。CN101024565A公开了一种通过复配无水氯化钙、三乙醇胺、苯甲酸钠等早强组分得到的早强复合减水剂，在一定程度上可提高抗压强度，但未提及是否具有快凝效果，且含氯盐，对钢筋混凝土有锈蚀；
CN105199032A公开了一种超早强聚羧酸减水剂，该技术方案以各种活性大单体为原料合成，在分子中引入阳离子，从而减少泥土对外加剂的吸附，可加速水泥的水化作用，具有超早强作用，其聚合温度为85～95℃，温度较高，较难控制，且未考虑4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚大单体在温度较高时易分解的特性。CN101357834B公开了一种早强型聚羧酸塑化剂，采用不同分子量的甲氧基聚乙二醇羧酸酯类大单体、(甲基)丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和无规/嵌段醚在60℃-90℃的水溶液中共聚制备。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种酯类超早强聚羧酸减水剂。
本发明的另一目的在于提供上述酯类超早强聚羧酸减水剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种酯类超早强聚羧酸减水剂，由如下重量份的原料组分制成：不饱和醇胺酯小单体4～10重量份、酯化单体EM50～70重量份、不饱和一元羧酸5～15份重量份、N-异丙基丙烯酰胺1～6重量份、引发剂1～5重量份、链转移剂1～5重量份、磷酸三钠1～5重量份、32％wt氢氧化钠水溶液18～22重量份、硫氰酸盐1～6重量份和适量去离子水，去离子水的量使所述酯类超早强聚羧酸减水剂的含固量达到45～55％；上述不饱和醇胺酯小单体为丙烯酸和N，N-二乙基乙醇胺以2∶1～1.5的摩尔比在亚磷酸催化下，于105～115℃发生酯化反应制得，上述酯化单体由分子量为4200～5500的聚乙二醇单甲醚、不饱和一元羧酸、浓硫酸和阻聚剂以90～120∶6～20∶2～5∶0.5～1.5的重量比制成，上述不饱和一元羧酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和醇胺酯小单体的制备方法包括如下步骤：
(1)将丙烯酸和N，N-二乙基乙醇胺，加入到装有冷凝装置的反应容器中；
(2)边搅拌边冲入氮气，升温至55～60℃，加入对苯二醌，搅拌20～30min，对苯二醌占丙烯酸和N，N-二乙基乙醇胺总质量的1.0～1.5％；
(3)继续升温至105～115℃，加入亚磷酸后恒温反应3～5h，亚磷酸占丙烯酸和N，N-二乙基乙醇胺总量的1.0～1.2％；
(4)停止反应后减压蒸馏出未反应的丙烯酸，即得到所述不饱和醇胺酯小单体。
在本发明的一个优选实施方案中，所述阻聚剂为对苯二酚、二苯胺和吩噻嗪中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述链转移剂为甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、巯基乙酸、巯基乙醇、3-巯基丙酸、硫甘油、3-巯基丙酸异辛酯、磷酸三钠、十二烷基硫醇和硫代苹果酸中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化氢的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述硫氰酸盐为硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸镁和硫氰酸钙中的至少一种。
上述酯类超早强聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)酯化反应：按重量份计，将90～120份聚乙二醇单甲醚、6～20份不饱和一元羧酸、2～5份浓硫酸和0.5～1.5份阻聚剂置于第一反应装置中，于100～130℃下恒温反应3～6h，得到酯化单体EM；
(2)共聚反应：按重量份计，将4～10份不饱和醇胺酯小单体、50～70份酯化单体EM、5～15份不饱和一元羧酸、1-6份N-异丙基丙烯酰胺和25～35份水混合得到单体溶液；将1～5份引发剂与25～35份水混合得到引发剂溶液；将1～5份链转移剂和其余的水置于第二反应装置中；当第二反应装置中温度达到55～95℃时，同时滴加上述单体溶液和引发剂溶液，在1～4h内滴完，引发剂溶液较单体溶液迟10～20min滴完；滴加结束后，保温1～3h，保温结束后加入1～5份磷酸三钠，搅拌10～20min，待溶解后加入18～22份32％wt氢氧化钠水溶液进行中和，调节所得物料的pH值至7～8，然后降温至44～46℃，再加入1～6重量份硫氰酸盐，即得到所述酯类超早强聚羧酸减水剂。
本发明的有益效果是：
1、本发明制备的酯类超早强聚羧酸减水剂，采用丙烯酸和N，N-二乙基乙醇胺在亚磷酸催化下，在105～115℃反应制得具有早强效果的不饱和醇胺酯小单体。
2、本发明制备的酯类超早强聚羧酸减水剂，通过分子剪裁技术，对主、侧链基团等分子结构进行设计，采用超高分子量的聚乙二醇单甲醚与不饱和一元羧酸进行酯化反应，使减水剂分子链形成短主链，长侧链的结构，可有效促进水泥中铝酸三钙的水化，加快了钙矾石的生成，从而有助于混凝土早期强度的发展。
2、本发明制备的酯类超早强聚羧酸减水剂，在合成过程中还引入了具有早强效果的N-异丙基丙烯酰胺小单体，通过分子链结构设计及引入具有早强效果的小单体协同作用，使合成出的减水剂具有突出的促进水泥水化反应的功能，应用于蒸养混凝土、低温环境混凝土和有提早拆模要求的混凝土中，可明显的缩短成型模板的抹面和初凝时间，具有显著的早强效果，可加快混凝土的施工进度，提高模板的周转率。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
下述实施例中的不饱和醇胺酯小单体的制备方法包括如下步骤：
(1)将丙烯酸和N，N-二乙基乙醇胺按摩尔比2.0∶1.2加入到装有冷凝装置的反应容器中；
(2)边搅拌边冲入氮气，升温至55℃，加入对苯二醌，搅拌20min，对苯二醌占丙烯酸和N，N-二乙基乙醇胺总质量的1.0％；
(3)继续升温至110℃，加入亚磷酸后恒温反应4h，亚磷酸占丙烯酸和N，N-二乙基乙醇胺总量的1.2％；
(4)停止反应后减压蒸馏出未反应的丙烯酸，即得到所述不饱和醇胺酯小单体。
实施例1
酯化反应：按重量份计，将100份分子量4200的聚乙二醇单甲醚、6份丙烯酸、2份浓硫酸和0.5份对苯二酚置于第一反应装置中，于105℃下恒温反应3h，得到酯化单体EM；
共聚反应：设计减水剂含固量为50％，按重量份计，将4份不饱和醇胺酯小单体、60份酯化单体EM、5份丙烯酸、3份N-异丙基丙烯酰胺和30份水混合得到单体溶液；将1份过硫酸铵与25份水混合得到引发剂溶液；将1份甲基丙烯磺酸钠和其余的水置于第二反应装置中；当第二反应装置中温度达到55℃时，同时滴加上述单体溶液和引发剂溶液，在2h内滴完，引发剂溶液较单体溶液迟15min滴完；滴加结束后，保温2h，保温结束后加入2份磷酸三钠，搅拌20min，待溶解后加入20份32％wt氢氧化钠水溶液进行中和，调节所得物料的pH值至7，然后降温至45℃，再加入2重量份硫氰酸钠，即得到所述酯类超早强聚羧酸减水剂PCE-1。
实施例2
酯化反应：按重量份计，将90～120份分子量5000的聚乙二醇单甲醚、6～20份甲基丙烯酸、2～5份浓硫酸和0.7份二苯胺置于第一反应装置中，于110℃下恒温反应4h，得到酯化单体EM；
共聚反应：设计减水剂含固量为50％，按重量份计，将6份不饱和醇胺酯小单体、55份酯化单体EM、8份甲基丙烯酸、2份N-异丙基丙烯酰胺和25份水混合得到单体溶液；将2份过硫酸钠与30份水混合得到引发剂溶液；将1～5份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和其余的水置于第二反应装置中；当第二反应装置中温度达到65℃时，同时滴加上述单体溶液和引发剂溶液，在4h内滴完，引发剂溶液较单体溶液迟20min滴完；滴加结束后，保温1h，保温结束后加入5份磷酸三钠，搅拌20min，待溶解后加入18份32％wt氢氧化钠水溶液进行中和，调节所得物料的pH值至8，然后降温至45℃，再加入3重量份硫氰酸钾，即得到所述酯类超早强聚羧酸减水剂PCE-2。
实施例3
酯化反应：按重量份计，将90～120份分子量5500的聚乙二醇单甲醚、6～20份丙烯酸、2～5份浓硫酸和1.0份吩噻嗪置于第一反应装置中，于130℃下恒温反应5h，得到酯化单体EM；
共聚反应：设计减水剂含固量为50％，按重量份计，将8份不饱和醇胺酯小单体、50份酯化单体EM、10份甲基丙烯酸、6份N-异丙基丙烯酰胺和35份水混合得到单体溶液；将3份过硫酸钾与32份水混合得到引发剂溶液；将1份巯基乙酸和其余的水置于第二反应装置中；当第二反应装置中温度达到60℃时，同时滴加上述单体溶液和引发剂溶液，在3h内滴完，引发剂溶液较单体溶液迟10min滴完；滴加结束后，保温1～3h，保温结束后加入1份磷酸三钠，搅拌10min，待溶解后加入22份32％wt氢氧化钠水溶液进行中和，调节所得物料的pH值至8，然后降温至45℃，再加入6重量份硫氰酸镁，即得到所述酯类超早强聚羧酸减水剂PCE-3。
实施例4
酯化反应：按重量份计，将90～120份分子量4500的聚乙二醇单甲醚、6～20份甲基丙烯酸、2～5份浓硫酸和1.5份对苯二酚置于第一反应装置中，于120℃下恒温反应6h，得到酯化单体EM；
共聚反应：设计减水剂含固量为50％，按重量份计，将10份不饱和醇胺酯小单体、70份酯化单体EM、15份丙烯酸、4份N-异丙基丙烯酰胺和28份水混合得到单体溶液；将5份过氧化氢与35份水混合得到引发剂溶液；将2份十二烷基硫醇和其余的水置于第二反应装置中；当第二反应装置中温度达到95℃时，同时滴加上述单体溶液和引发剂溶液，在1h内滴完，引发剂溶液较单体溶液迟10min滴完；滴加结束后，保温1～3h，保温结束后加入4份磷酸三钠，搅拌20min，待溶解后加入21份32％wt氢氧化钠水溶液进行中和，调节所得物料的pH值至7，然后降温至45℃，再加入4重量份硫氰酸钙，即得到所述酯类超早强聚羧酸减水剂PCE-4。
性能对比
本发明的实施例1至4给出的上述酯类超早强聚羧酸减水剂按照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》规定的相关标准进行净浆流动度测试，水泥为海螺水泥52.5，对比样为国外某知名跨国公司产品，代号为PCE-0，检测结果如下表所示：
表1净浆实验结果
减水剂种类 含固量/％ 折固掺量/％ 净浆流动度/mm
PCE-0 45 0.13 221
PCE-1 50 0.13 254
PCE-2 50 0.13 253
PCE-3 50 0.13 261
PCE-4 50 0.13 258
混凝土配合比为水泥：粉煤灰：矿粉：砂：石：水＝315∶58∶41∶669∶1189∶138。其中：水泥为海螺P.O 52.5，粉煤灰为II级灰，砂为细度模数2.7的中砂，石子为粒径5～31.5连续级配碎石，配比为重量份；出机坍落度在70±20mm，设计强度为C50；参照GB8076-2008《混凝土外加剂》相关规定测试混凝土的流动性以及凝结时间。收面时间为从加水到混凝土试块表面无光泽度，发暗发硬的时间段，即为混凝土收面时间，测试结果见下表所示：
表2混凝土实验结果
从表1净浆实验可知，实施例1～实施例4制备的酯类超早强聚羧酸减水剂PCE-1～PCE-4，净浆减水率均要高于对比样PCE-0。从表2混凝土实验结果可知，实施例1～实施例4制备的酯类超早强聚羧酸减水剂PCE-1～PCE-4，与PCE-0做到相同初始坍落度，掺量更低，减水率更高，抹面时间和凝结时间都要明显短于PCE-0，1d，3d和7d早期抗压强度值均要明显高于PCE-0，说明本发明制备的聚羧酸减水剂具有突出的促进水泥水化反应的功能，可明显的缩短混凝土的凝结时间，大幅度提高混凝土的早期强度。
本领域技术人员可知，本发明的组分和技术参数在下述范围内变化时，仍能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果：
一种酯类超早强聚羧酸减水剂，由如下重量份的原料组分制成：不饱和醇胺酯小单体4～10重量份、酯化单体EM50～70重量份、不饱和一元羧酸5～15份重量份、N-异丙基丙烯酰胺1～6重量份、引发剂1～5重量份、链转移剂1～5重量份、磷酸三钠1～5重量份、32％wt氢氧化钠水溶液18～22重量份、硫氰酸盐1～6重量份和适量去离子水，去离子水的量使所述酯类超早强聚羧酸减水剂的含固量达到45～55％；上述不饱和醇胺酯小单体为丙烯酸和N，N-二乙基乙醇胺以2∶1～1.5的摩尔比在亚磷酸催化下，于105～115℃发生酯化反应制得，上述酯化单体由分子量为4200～5500的聚乙二醇单甲醚、不饱和一元羧酸、浓硫酸和阻聚剂以90～120∶6～20∶2～5∶0.5～1.5的重量比制成，上述不饱和一元羧酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和醇胺酯小单体的制备方法包括如下步骤：
(1)将丙烯酸和N，N-二乙基乙醇胺，加入到装有冷凝装置的反应容器中；
(2)边搅拌边冲入氮气，升温至55～60℃，加入对苯二醌，搅拌20～30min，对苯二醌占丙烯酸和N，N-二乙基乙醇胺总质量的1.0～1.5％；
(3)继续升温至105～115℃，加入亚磷酸后恒温反应3～5h，亚磷酸占丙烯酸和N，N-二乙基乙醇胺总量的1.0～1.2％；
(4)停止反应后减压蒸馏出未反应的丙烯酸，即得到所述不饱和醇胺酯小单体。
所述阻聚剂为对苯二酚、二苯胺和吩噻嗪中的至少一种。所述链转移剂为甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、巯基乙酸、巯基乙醇、3-巯基丙酸、硫甘油、3-巯基丙酸异辛酯、磷酸三钠、十二烷基硫醇和硫代苹果酸中的至少一种。所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化氢的至少一种。所述硫氰酸盐为硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸镁和硫氰酸钙中的至少一种。
上述酯类超早强聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)酯化反应：按重量份计，将90～120份聚乙二醇单甲醚、6～20份不饱和一元羧酸、2～5份浓硫酸和0.5～1.5份阻聚剂置于第一反应装置中，于100～130℃下恒温反应3～6h，得到酯化单体EM；
(2)共聚反应：按重量份计，将4～10份不饱和醇胺酯小单体、50～70份酯化单体EM、5～15份不饱和一元羧酸、1-6份N-异丙基丙烯酰胺和25～35份水混合得到单体溶液；将1～5份引发剂与25～35份水混合得到引发剂溶液；将1～5份链转移剂和其余的水置于第二反应装置中；当第二反应装置中温度达到55～95℃时，同时滴加上述单体溶液和引发剂溶液，在1～4h内滴完，引发剂溶液较单体溶液迟10～20min滴完；滴加结束后，保温1～3h，保温结束后加入1～5份磷酸三钠，搅拌10～20min，待溶解后加入18～22份32％wt氢氧化钠水溶液进行中和，调节所得物料的pH值至7～8，然后降温至44～46℃，再加入1～6重量份硫氰酸盐，即得到所述酯类超早强聚羧酸减水剂。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (7)

1.一种酯类超早强聚羧酸减水剂，其特征在于：由如下重量份的原料组分制成：不饱和醇胺酯小单体4～10重量份、酯化单体EM 50～70重量份、不饱和一元羧酸5～15份重量份、N-异丙基丙烯酰胺1～6重量份、引发剂1～5重量份、链转移剂1～5重量份、磷酸三钠1～5重量份、32％wt氢氧化钠水溶液18～22重量份、硫氰酸盐1～6重量份和适量去离子水，去离子水的量使所述酯类超早强聚羧酸减水剂的含固量达到45～55％；上述不饱和醇胺酯小单体为丙烯酸和N，N-二乙基乙醇胺以2∶1～1.5的摩尔比在亚磷酸催化下，于105～115℃发生酯化反应制得，上述酯化单体由分子量为4200～5500的聚乙二醇单甲醚、不饱和一元羧酸、浓硫酸和阻聚剂以90～120∶6～20∶2～5∶0.5～1.5的重量比制成，上述不饱和一元羧酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
2.如权利要求1所述的一种酯类超早强聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和醇胺酯小单体的制备方法包括如下步骤：
(1)将丙烯酸和N，N-二乙基乙醇胺，加入到装有冷凝装置的反应容器中；
(2)边搅拌边冲入氮气，升温至55～60℃，加入对苯二醌，搅拌20～30min，对苯二醌占丙烯酸和N，N-二乙基乙醇胺总质量的1.0～1.5％；
(3)继续升温至105～115℃，加入亚磷酸后恒温反应3～5h，亚磷酸占丙烯酸和N，N-二乙基乙醇胺总量的1.0～1.2％；
(4)停止反应后减压蒸馏出未反应的丙烯酸，即得到所述不饱和醇胺酯小单体。
3.如权利要求1所述的一种酯类超早强聚羧酸减水剂，其特征在于：所述阻聚剂为对苯二酚、二苯胺和吩噻嗪中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种酯类超早强聚羧酸减水剂，其特征在于：所述链转移剂为甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、巯基乙酸、巯基乙醇、3-巯基丙酸、硫甘油、3-巯基丙酸异辛酯、磷酸三钠、十二烷基硫醇和硫代苹果酸中的至少一种。
5.如权利要求1所述的一种酯类超早强聚羧酸减水剂，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化氢的至少一种。
6.如权利要求1所述的一种酯类超早强聚羧酸减水剂，其特征在于：所述硫氰酸盐为硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸镁和硫氰酸钙中的至少一种。
7.如权利要求1至6中任一权利要求所述的一种酯类超早强聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)酯化反应：按重量份计，将90～120份聚乙二醇单甲醚、6～20份不饱和一元羧酸、2～5份浓硫酸和0.5～1.5份阻聚剂置于第一反应装置中，于100～130℃下恒温反应3～6h，得到酯化单体EM；
(2)共聚反应：按重量份计，将4～10份不饱和醇胺酯小单体、50～70份酯化单体EM、5～15份不饱和一元羧酸、1-6份N-异丙基丙烯酰胺和25～35份水混合得到单体溶液；将1～5份引发剂与25～35份水混合得到引发剂溶液；将1～5份链转移剂和其余的水置于第二反应装置中；当第二反应装置中温度达到55～95℃时，同时滴加上述单体溶液和引发剂溶液，在1～4h内滴完，引发剂溶液较单体溶液迟10～20min滴完；滴加结束后，保温1～3h，保温结束后加入1～5份磷酸三钠，搅拌10～20min，待溶解后加入18～22份32％wt氢氧化钠水溶液进行中和，调节所得物料的pH值至7～8，然后降温至44～46℃，再加入1～6重量份硫氰酸盐，即得到所述酯类超早强聚羧酸减水剂。
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