CN114634808B - 乳液型压裂用稠化剂及其制备方法及应用 - Google Patents

乳液型压裂用稠化剂及其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本申请涉及油气开采的技术领域，具体公开了一种乳液型压裂用稠化剂及其制备方法及应用。乳液型压裂用稠化剂包括以下重量份原料制备：水35‑43份、丙烯酰胺11‑15份、水溶性功能单体10‑15份、有机溶剂21‑25份、油溶性乳化剂10‑13份、油溶性引发剂0.3‑0.7份、水溶性引发剂0.3‑0.7份和改性剂5‑10份，改性剂由二甲胺、醛类物质和季铵化试剂组成，油溶性引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧苯甲酰，水溶性引发剂为亚硫酸氢钠和/或硫酸亚铁；本申请的乳液型压裂用稠化剂可用于应减少仅防膨功能的KCl、NaCl等无机盐使用的油田，且本申请的制备方法相对简便。

Description

乳液型压裂用稠化剂及其制备方法及应用
技术领域
本申请涉及油气开采的技术领域，更具体地说，它涉及一种乳液型压裂用稠化剂及其制备方法及应用。
背景技术
压裂液是指由多种添加剂按一定配比形成的非均质不稳定的化学体系，是对油气层进行压裂改造时使用的工作液，主要是用于将地面设备形成的高压传递到地层中，使地层破裂形成裂缝并沿裂缝输送支撑剂。
常规的压裂液由稠化剂、交联剂、防膨剂、杀菌剂等添加剂组成，其中稠化剂是压裂液体系的主要添加剂。而稠化剂按来源可以分为植物胶及衍生物、纤维素衍生物和工业合成聚合物几个种类；而按使用类型，稠化剂又可以分为固体粉末型和乳液型。由于胍胶等天然植物胶稠化剂残渣含量高，且依赖进口、价格波动大，同时固体粉末型稠化剂溶解时间长、增稠速度慢，不适合工厂化大规模体积压裂施工，因此近年来，乳液型聚合物稠化剂应用规模越来越大，而对其开发及应用的研究也愈发深入。
但传统稠化剂无法改善压裂液的防膨胀功能，往往需要额外加入KCl、NaCl等无机盐为主的粘土防膨胀剂，使得压裂液的配制相对麻烦，难以用于粘土矿物含量较高的油藏。因此，发明人认为亟需提供一种具有防膨胀功能的稠化剂。
发明内容
为了使稠化剂具有防膨胀功能，减少额外加入KCl、NaCl等无机盐的添加，本申请提供一种乳液型压裂用稠化剂及其制备方法。
一方面，本申请提供一种乳液型压裂用稠化剂，包括以下重量份原料制备：水35-43份、丙烯酰胺11-15份、水溶性功能单体10-15份、有机溶剂21-25份、油溶性乳化剂10-13份、油溶性引发剂0.3-0.7份、水溶性引发剂0.3-0.7份和改性剂5-10份，所述改性剂由二甲胺、醛类物质和季铵化试剂组成，所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧苯甲酰，所述水溶性引发剂为亚硫酸氢钠和/或硫酸亚铁。
在另一实施例中，所述改性剂由二甲胺3-5份、醛类物质2-5份和季铵化试剂0.5-1份组成。
在另一实施例中，所述水溶性功能单体为丙烯酸、甲基丙烯钠、对乙烯基苯磺酸钠或丙烯腈中的一种或几种。
在另一实施例中，所述有机溶剂为二甲苯、环己烷或异辛烷中的一种或几种。
在另一实施例中，所述油溶性乳化剂为Span60、Span80或Tween80中的一种或几种。
在另一实施例中，所述醛类物质为甲醛、乙醛、乙缩醛、三聚甲醛中的一种或多种。
在另一实施例中，所述季铵化试剂为硫酸二甲酯、二氯甲烷、四氯化碳中的一种或几种。
另一方面，本申请提供一种乳液型压裂用稠化剂的制备方法，所述方法包括第一步制备和第二步制备，所述第一步制备包括：
水相制备：将11-15份丙烯酰胺、10-15份水溶性功能单体、0.3-0.7份水溶性引发剂溶于35-40份水，搅拌至完全溶解，获得水相；
油相制备：将21-25份有机溶剂和10-13份油溶性乳化剂混合均匀，获得油相；
聚合：将所述水相和所述油相混合均匀后通入氮气，加入0.3-0.7份油溶性引发剂，并于20-30℃下聚合3-4小时，获得聚丙烯酰胺稠化剂；
所述第二步制备包括：
醛胺反应：取3-5份二甲胺于三口烧瓶中，加入盐酸溶液调至pH为5，缓慢滴加2-5份醛类物质，反应0.5-1h获得醛胺反应液；
引入反应：将所述聚合步骤中的聚丙烯酰胺稠化剂加水溶解，并升温至35-45℃，加入所述醛胺反应液，搅拌反应1-2小时后加入0.5-1份季铵化试剂反应两小时，获得所述乳液型压裂用稠化剂。
再一方面，本申请提供一种乳液型压裂用稠化剂的应用，所述稠化剂应用于应减少仅防膨功能的KCl、NaCl等无机盐使用的油田。
综上所述，本申请的乳液型压裂用稠化剂及其制备方法具有以下有益效果：该稠化剂加入压裂液体系后，起粘速度快且携砂能力强，同时耐盐耐高温适用于粘土矿物含量较高的油藏。此外，本申请在主链中引入了季铵盐，使其具有防膨功能，减少压裂液中防膨添加剂的使用，降低了成本投入。
具体实施方式
本申请实施例提供一种乳液型压裂用稠化剂及其制备方法及应用，该稠化剂具有起粘速度快且携砂能力强，同时耐盐耐高温适用于粘土矿物含量较高的油藏的技术效果，此外，还具有防膨功能的技术效果。
为了实现上述目的，本申请实施例总体思路如下：
本申请的乳液型压裂用稠化剂由包括以下重量份原料制备：水35-43份、丙烯酰胺11-15份、水溶性功能单体10-15份、有机溶剂21-25份、油溶性乳化剂10-13份、油溶性引发剂0.3-0.7份、水溶性引发剂0.3-0.7份和改性剂5-10份，改性剂由二甲胺、醛类物质和季铵化试剂组成，油溶性引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧苯甲酰，水溶性引发剂为亚硫酸氢钠和/或硫酸亚铁。
本申请是采用水35-43份、丙烯酰胺11-15份、水溶性功能单体10-15份、有机溶剂21-25份、油溶性乳化剂10-13份、油溶性引发剂0.3-0.7份、水溶性引发剂0.3-0.7份先聚合制备聚丙烯酰胺稠化剂，再通过第二步采用二甲胺、醛类物质和季铵化试剂对聚丙烯酰胺进行改性，在聚丙烯酰胺的主链上引入季铵盐，获得的共聚物分子量在500万-800万，从而增加了稠化剂的防膨性能。而各组分用量在上述范围内均可起到较好的聚合效果，能够获得适宜进行第二步制备的聚丙烯酰胺稠化剂，但对后期稠化剂主要功能影响较小。
需要说明的是，本实施例的油溶性乳化剂为Span60、Span80或Tween80中的一种或几种，Span60、Span80或Tween80在反应结束后对后期效果无明显的促进作用，以下实施例中仅采用其中一种进行陈述。油溶性乳化剂用量过少会降低乳液的稳定性，造成油水两相分离；用量过多会造成破胶液破乳困难。而油溶性引发剂和水溶性引发剂添加量过少时容易导致反应不完全，而过多的用量会使得反应过于剧烈，容易出现安全事故。上述方案中油溶性引发剂和水溶性引发剂与丙烯酰胺的添加量为最佳的配比，在该范围内，均能起到较好的引发作用、反应相对温和且反应完全。当然油溶性引发剂采用偶氮二异丁腈和/或过氧苯甲酰，水溶性引发剂采用亚硫酸氢钠和/或硫酸亚铁，也应理解为上述方案中最佳的油溶性引发剂和水溶性引发剂，本方案探究过油溶性引发剂采用偶氮二异丁腈或过氧苯甲酰或者两种混合的效果，三种方式的引发效果无明显差别；同时探究过水溶性引发剂采用亚硫酸氢钠或硫酸亚铁或者两种混合的效果，三种方式的引发效果无明显差别。
本实施例中改性剂由二甲胺3-5份、醛类物质2-5份和季铵化试剂0.5-1份组成。该组分配比下可与第一步制备的聚丙烯酰胺稠化剂起到较好的协同作用，使季铵盐基团主要引入于聚丙烯酰胺的主链上，且聚丙烯酰胺主链上的位点可较为充分的进行反应。进一步地，醛类物质为甲醛、乙醛、乙缩醛、三聚甲醛中的一种或多种；经大量实验的探究后，醛类物质的选用对稠化剂后期的效果影响较小，且不同的醛类物质之间反应效果基本相同；更进一步地，季铵化试剂为硫酸二甲酯、二氯甲烷、四氯化碳中的一种或几种，经过多次单一变量的试验后发现单独采用二氯甲烷对稠化剂的防膨功能有较好的促进作用。同时，本申请也积极探索过不同份数的二甲胺、醛类物质和季铵化试剂对反应的影响，例如，二甲胺3份、醛类物质2份和季铵化试剂0.5份，二甲胺5份、醛类物质5份和季铵化试剂1份，二甲胺45份、醛类物质45份和季铵化试剂0.7份，不同组分的量改变后确实会对后期稠化剂的功能造成些许影响，但是影响相当有限。
本实施例中有机溶剂为二甲苯、环己烷或异辛烷中的一种或几种。有机溶剂对聚丙烯酰胺的聚合反应影响较小，因此选用有机溶剂为上述几种均没有太大限制，可根据具体情况进行选择即可。
本实施例中水溶性功能单体为丙烯酸、甲基丙烯钠、对乙烯基苯磺酸钠、丙烯腈中的一种或几种，上述几种水溶性功能单体均具有反应的位点，都可应用于上述的第一步反应中，为减少冗杂的介绍，以下实施例均采用丙烯腈作为第一步反应中的水溶性功能单体。
另一方面基于同一发明构思下，本申请还提供了一种乳液型压裂用稠化剂的制备方法，该方法包括第一步制备和第二步制备，第一步制备包括：
水相制备：将11～15份丙烯酰胺、10～15份水溶性功能单体、0.3～0.7份水溶性引发剂溶于35～40水，搅拌至完全溶解，获得水相；
油相制备：将21～25份有机溶剂和10～13份油溶性乳化剂混合均匀，获得油相；
聚合：将水相和油相混合均匀后通入氮气，加入0.3-0.7份油溶性引发剂，并于20-30℃下聚合3-4小时，获得聚丙烯酰胺稠化剂。
第二步制备包括：
醛胺反应：取3-5份二甲胺于三口烧瓶中，加入盐酸溶液调至pH为5，缓慢滴加2-5份醛类物质，反应0.5-1h获得醛胺反应液；
引入反应：将聚合步骤中的聚丙烯酰胺稠化剂加水溶解，并升温至35-45℃，加入醛胺反应液，搅拌反应1-2小时后加入0.5-1份季铵化试剂反应两小时，获得乳液型压裂用稠化剂。
其中，在第一步制备的聚合反应时，通入氮气是为了作为保护气。在20-30℃下聚合反应的稳定相对较高，并且通过3-4小时的长时间反应可使反应相对完全，但长于4小时又延长了反应时间，相对不利于生产，而短于3小时又不利于反应完全，因此3-4小时的反应时间相对合适。
需要说明的是，在第二步的引入反应中反应温度维持在35-45℃下为最佳，当高于45℃时反应可能过于激烈，导致危险性升高，而低于35℃又容易使得反应无法进行，季铵盐无法引入至聚丙烯酰胺主链。
为了使本领域所属技术人员能够进一步的了解本发明实施例的方案，下面将基于本申请实施例所介绍的方案对其进行详细介绍。
实施例
实施例1
第一步制备包括：
水相制备：向烧杯中加入15份丙烯酰胺、12份丙烯腈、0.5份亚硫酸氢钠溶于40份水，搅拌至完全溶解，获得水相备用；
油相制备：向烧杯中加入21份环己烷和13份Tween80混合均匀，获得油相备用；
聚合：将制得的油相缓慢加入水相之中，并在10000r/min的搅拌机下搅拌20分钟形成乳状液，并通入氨气30分钟后加入0.5份偶氮二异丁腈，在25℃下聚合反应4小时获得聚丙烯酰胺稠化剂。
第二步制备包括：
醛胺反应：取4份二甲胺放置于三口烧瓶中，加入5wt％盐酸溶液调节pH为5后，缓慢滴加3份乙缩醛，反应0.5小时后获得醛胺反应液备用；
引入反应：将第一步制备中聚合后的聚丙烯酰胺稠化剂加入10份水溶解，并升温至40℃，加入醛胺反应液后以30r/min的搅拌条件下反应1小时，再加入0.7份硫酸二甲酯，反应2小时获得乳液型压裂用稠化剂。
实施例2
第一步制备包括：
水相制备：向烧杯中加入13份丙烯酰胺、10份丙烯腈、0.7份亚硫酸氢钠溶于38份水，搅拌至完全溶解，获得水相备用；
油相制备：向烧杯中加入25份环己烷和11份Tween80混合均匀，获得油相备用；
聚合：将制得的油相缓慢加入水相之中，并在10000r/min的搅拌机下搅拌20分钟形成乳状液，并通入氨气30分钟后加入0.3份偶氮二异丁腈，在25℃下聚合反应4小时获得聚丙烯酰胺稠化剂。
第二步制备包括：
醛胺反应：取4份二甲胺放置于三口烧瓶中，加入5wt％盐酸溶液调节pH为5后，缓慢滴加3份乙缩醛，反应0.5小时后获得醛胺反应液备用；
引入反应：将第一步制备中聚合后的聚丙烯酰胺稠化剂加入10份水溶解，并升温至40℃，加入醛胺反应液后以30r/min的搅拌条件下反应1小时，再加入0.7份二氯甲烷，反应2小时获得乳液型压裂用稠化剂。
实施例3
第一步制备包括：
水相制备：向烧杯中加入11份丙烯酰胺、15份丙烯腈、0.3份亚硫酸氢钠溶于45份水，搅拌至完全溶解，获得水相备用；
油相制备：向烧杯中加入23份环己烷和10份Tween80混合均匀，获得油相备用；
聚合：将制得的油相缓慢加入水相之中，并在10000r/min的搅拌机下搅拌20分钟形成乳状液，并通入氨气30分钟后加入0.7份偶氮二异丁腈，在25℃下聚合反应4小时获得聚丙烯酰胺稠化剂。
第二步制备包括：
醛胺反应：取4份二甲胺放置于三口烧瓶中，加入5wt％盐酸溶液调节pH为5后，缓慢滴加3份乙缩醛，反应0.5小时后获得醛胺反应液备用；
引入反应：将第一步制备中聚合后的聚丙烯酰胺稠化剂加入10份水溶解，并升温至40℃，加入醛胺反应液后以30r/min的搅拌条件下反应1小时，再加入0.7份四氯化碳，反应2小时获得乳液型压裂用稠化剂。
实施例4
第一步制备包括：
水相制备：向烧杯中加入13份丙烯酰胺、10份丙烯腈、0.7份亚硫酸氢钠溶于38份水，搅拌至完全溶解，获得水相备用；
油相制备：向烧杯中加入25份环己烷和11份Tween80混合均匀，获得油相备用；
聚合：将制得的油相缓慢加入水相之中，并在10000r/min的搅拌机下搅拌20分钟形成乳状液，并通入氨气30分钟后加入0.3份偶氮二异丁腈，在25℃下聚合反应4小时获得聚丙烯酰胺稠化剂。
第二步制备包括：
醛胺反应：取4份二甲胺放置于三口烧瓶中，加入5wt％盐酸溶液调节pH为5后，缓慢滴加3份乙缩醛，反应0.5小时后获得醛胺反应液备用；
引入反应：将第一步制备中聚合后的聚丙烯酰胺稠化剂加入10份水溶解，并升温至40℃，加入醛胺反应液后以30r/min的搅拌条件下反应1小时，再加入0.5份二氯甲烷，反应2小时获得乳液型压裂用稠化剂。
实施例5
第一步制备包括：
水相制备：向烧杯中加入13份丙烯酰胺、10份丙烯腈、0.7份亚硫酸氢钠溶于38份水，搅拌至完全溶解，获得水相备用；
油相制备：向烧杯中加入25份环己烷和11份Tween80混合均匀，获得油相备用；
聚合：将制得的油相缓慢加入水相之中，并在10000r/min的搅拌机下搅拌20分钟形成乳状液，并通入氨气30分钟后加入0.3份偶氮二异丁腈，在25℃下聚合反应4小时获得聚丙烯酰胺稠化剂。
第二步制备包括：
醛胺反应：取4份二甲胺放置于三口烧瓶中，加入5wt％盐酸溶液调节pH为5后，缓慢滴加3份乙缩醛，反应0.5小时后获得醛胺反应液备用；
引入反应：将第一步制备中聚合后的聚丙烯酰胺稠化剂加入10份水溶解，并升温至40℃，加入醛胺反应液后以30r/min的搅拌条件下反应1小时，再加入1份二氯甲烷，反应2小时获得乳液型压裂用稠化剂。
对比例
对比例1
第一步制备包括：
水相制备：向烧杯中加入15份丙烯酰胺、12份丙烯腈、0.5份亚硫酸氢钠溶于40份水，搅拌至完全溶解，获得水相备用；
油相制备：向烧杯中加入21份环己烷和13份Tween80混合均匀，获得油相备用；
聚合：将制得的油相缓慢加入水相之中，并在10000r/min的搅拌机下搅拌20分钟形成乳状液，并通入氨气30分钟后加入0.5份偶氮二异丁腈，在25℃下聚合反应4小时获得聚丙烯酰胺稠化剂。
性能检测试验
将实施例1-5中制得的乳液型压裂用稠化剂以及对比例1的聚丙烯酰胺稠化剂分别按照现场0.2％、0.3％和0.4％的加量，配制成压裂液溶液。
测试表观粘度、交联性能和耐温耐剪切性。
表1各实施例及对比例的测试表观粘度、交联性能和耐温耐剪切性测试结果
由表1可知，本发明稠化剂加量0.2％～0.4％，表观粘度21～39mPa.s，交联性能好，能形成可挑挂冻胶；而对比例1中聚丙烯酰胺稠化剂未引入季铵盐，表观粘度相对较差，耐温耐剪切性能也不如实施例1-5。当第二步制备中季铵化试剂相对二甲胺和醛类物质的比例提升时表观粘度会有些许下降。
同时，本申请还考察了实施例1-5中制得的乳液型压裂用稠化剂以及对比例1的聚丙烯酰胺稠化剂按照现场0.3％的加量，配制成压裂液溶液后的破胶性能进行考察，以过硫酸钾为破胶剂破胶温度60℃，结果如表2。
表2各实施例及对比例的破胶测试
由表2可看出本发明稠化剂以过硫酸钾做破胶剂，4小时后表观粘度小于1.5mPa.s，本产品易破胶，对地层伤害小。
此外，并对以上实施例和对比例进行防膨功能评价，通过离心法测定防膨率。称取0.50g膨润土粉，倒入10mL离心管中，再分别加入10mL清水、煤油、实施例1-5和对比例1破胶后的破胶液，充分摇匀，常温放置2小时，离心读出膨润土膨胀后体积，计算防膨率，实验结果如表3。
表3各实施例和对比例破胶后的防膨率
样品膨润土体积/mL 防膨率％
清水 9.5 /
煤油 0.5 /
实施例1 2.1 82.2
实施例2 2 83.3
实施例3 2.1 82.2
实施例4 2.2 81.1
实施例5 1.8 85.6
对比例1 5.8 41.1
由表3可知，本发明制备的一种具有防膨功能的乳液型压裂用稠化剂防膨率大于80％，防膨效果优异，同时也发现了当第二步制备中季铵化试剂相对二甲胺和醛类物质的比例提升时防膨率会明显增加，而当季铵化试剂相对二甲胺和醛类物质的比例下降时，防膨率呈现一定程度的下降，由此发现，当第二步制备中季铵化试剂：二甲胺：醛类物质的质量比在1：4：3时能得到防膨功能最佳的乳液型压裂用稠化剂。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (6)

1.一种乳液型压裂用稠化剂，其特征在于，所述稠化剂由包括以下重量份原料制备：水35-43份、丙烯酰胺11-15份、丙烯腈10-15份、有机溶剂21-25份、油溶性乳化剂10-13份、油溶性引发剂0.3-0.7份、水溶性引发剂0.3-0.7份和改性剂5-10份；所述改性剂由二甲胺、醛类物质和季铵化试剂组成，所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧苯甲酰，所述水溶性引发剂为亚硫酸氢钠和/或硫酸亚铁；
所述改性剂由二甲胺3-5份、醛类物质2-5份和季铵化试剂0.5-1份组成；
所述乳液型压裂用稠化剂的制备方法，所述方法包括第一步制备和第二步制备；所述第一步制备包括：
水相制备：将11-15份丙烯酰胺、10-15份丙烯腈、0.3-0.7份水溶性引发剂溶于35-40份水，搅拌至完全溶解，获得水相；
油相制备：将21-25份有机溶剂和10-13份油溶性乳化剂混合均匀，获得油相；
聚合：将所述水相和所述油相混合均匀后通入氮气，加入0.3-0.7份油溶性引发剂，并于20-30℃下聚合3-4小时，获得聚丙烯酰胺稠化剂；
所述第二步制备包括：
醛胺反应：取3-5份二甲胺于三口烧瓶中，加入盐酸溶液调至pH为5，缓慢滴加2-5份醛类物质，反应0.5-1h获得醛胺反应液；
引入反应：将所述聚合步骤中的聚丙烯酰胺稠化剂加水溶解，并升温至35-45℃，加入所述醛胺反应液，搅拌反应1-2小时后加入0.5-1份季铵化试剂反应两小时，获得所述乳液型压裂用稠化剂。
2.根据权利要求1所述的乳液型压裂用稠化剂，其特征在于，所述有机溶剂为二甲苯、环己烷或异辛烷中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的乳液型压裂用稠化剂，其特征在于，所述油溶性乳化剂为Span60、Span80或Tween80中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的乳液型压裂用稠化剂，其特征在于，所述醛类物质为甲醛、乙醛、乙缩醛、三聚甲醛中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的乳液型压裂用稠化剂，其特征在于，所述季铵化试剂为硫酸二甲酯、二氯甲烷、四氯化碳中的一种或几种。
6.权利要求1所述乳液型压裂用稠化剂的应用，其特征在于，所述稠化剂应用于油藏液压。
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