CN114805679B - 一种酸化压裂作业用胶凝剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种酸化压裂作业用胶凝剂及其制备方法，涉及油田化学助剂领域，该方法包括：将2‑苄基丙烯酸甲酯和N,N‑二甲基乙醇胺进行酯化反应，然后加入一氯甲烷进行季铵化反应，得到功能阳离子单体；将功能阳离子单体、阳离子单体、非离子型单体、磺酸基单体、氯化铵和去离子水进行混匀，得到水相反应液；将油性溶剂和乳化剂进行混匀，得到油相反应液；将油相反应液加入至水相反应液中，然后加入引发剂引发聚合反应，待反应完成后加入转相剂，得到酸化压裂作业用胶凝剂。本发明制备的酸化压裂作业用胶凝剂稳定性能强，分散速度快，抗高温性能好，具有粘度高、无残渣、使用方便等优点，能提高酸化压裂作业效率。

Description

一种酸化压裂作业用胶凝剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及油田化学助剂技术领域，特别涉及一种酸化压裂作业用胶凝剂及其制备方法。
背景技术
压裂酸化为在足以压开地层形成裂缝或张开地层原有裂缝的压力下对地层挤酸的酸处理工艺，通过酸液对岩石胶结物或地层孔隙、裂缝内堵塞物等的溶解和溶蚀作用，提高底层空隙和裂缝的渗透性，在裂缝闭合后形成较高的酸蚀裂缝导流能力，使得地层的渗流能力得到改善和提高，其主要目的是改造地层，提高油气井产量。
酸化胶凝剂是酸化压裂作业的关键，对酸化效果起决定性作用。酸化压裂作业时，通过在酸中加入酸化胶凝剂，使得酸液粘度提高，聚合物的网状结构束缚酸中的氢离子的活动，以降低酸在裂缝中传播速度和在裂缝中的滤失量，从而增长向岩石壁面的酸化时间。
目前常用作酸化胶凝剂的普通阳离子均聚物，虽然能满足一般作业要求，但其为粉末状产品，在酸中溶解时间较长，且存在粉尘、长时间存放易结块的缺点，同时其在酸液体系中也存在高温不稳定、剪切不稳定等问题，从而降低了酸化压裂作业效率。
发明内容
本发明实施例提供了一种酸化压裂作业用胶凝剂及其制备方法，该酸化压裂作业用胶凝剂为乳状液，分散速度快，且稳定性好，抗高温性能好，具有粘度高、无残渣、使用方便等优点，能提高酸化压裂作业效率。
第一方面，本发明提供了一种酸化压裂作业用胶凝剂的制备方法，所述制备方法包括：
将2-苄基丙烯酸甲酯和N,N-二甲基乙醇胺进行酯化反应，然后加入一氯甲烷进行季铵化反应，得到功能阳离子单体；
将所述功能阳离子单体、阳离子单体、非离子型单体、磺酸基单体、氯化铵和去离子水进行混匀，得到水相反应液；
将油性溶剂和乳化剂进行混匀，得到油相反应液；
将所述油相反应液加入至所述水相反应液中，然后加入引发剂引发聚合反应，待反应完成后加入转相剂，得到所述酸化压裂作业用胶凝剂。
优选地，所述得到功能阳离子单体，包括：
将2-苄基丙烯酸甲酯和N,N-二甲基乙醇胺进行混匀，并加入催化剂和阻聚剂进行酯化反应，得到酯化产物；
向所述酯化产物中加入一氯甲烷进行季铵化反应，得到功能阳离子单体。
优选地，所述2-苄基丙烯酸甲酯和所述N,N-二甲基乙醇胺的摩尔比为（1~1.3）:1；
所述催化剂为金属钙；所述催化剂与所述N,N-二甲基乙醇胺的摩尔比为（0.07~0.1）:1；
所述阻聚剂为对苯二酚，所述阻聚剂的质量为所述2-苄基丙烯酸甲酯和所述N,N-二甲基乙醇胺的质量之和的0.002~0.004%；
所述酯化反应的温度为100~150℃，反应时间为4~6h。
更优选地，所述酯化反应的温度为110~120℃。
优选地，所述酯化产物与所述一氯甲烷的摩尔比为1:（1~1.2）；
所述季铵化反应的温度为20~70℃；其中，通过控制所述一氯甲烷的加入速率控制所述季铵化反应的温度。
优选地，所述阳离子单体包括甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或二甲基二烯丙基氯化铵。
优选地，所述非离子型单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的至少一种。
优选地，所述磺酸基单体为苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-丙-2-烯酰氧基丙烷-1-磺酸钠中的至少一种。
优选地，所述油性溶剂为正己烷、环己烷、异辛烷、白油中的至少一种。
优选地，所述乳化剂为由质量比为（0.75~0.85）:（0.1~0.15）:（0.05~0.1）的司盘80、吐温和脂肪酸酯组成的复合型乳化剂；
所述吐温为吐温80或吐温81；
所述脂肪酸酯为甘油脂肪酸酯、甘油醚油酸酯或丙二醇脂肪酸酯。
优选地，所述转相剂为壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚。
优选地，所述引发剂包括偶氮类引发剂和氧化还原引发剂；
所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐中的至少一种；
所述氧化还原引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠中的至少一种。
更优选地，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐；
所述氧化还原引发剂为过硫酸钾、焦亚硫酸钠。
优选地，所述得到所述酸化压裂作业用胶凝剂，包括：
将所述油相反应液加入至所述水相反应液中，并通入氮气，然后加入所述引发剂引发聚合反应，经2~2.5h反应完成后保温3~5h，再加入所述转相剂，得到所述酸化压裂作业用胶凝剂；
其中，所述水相反应液的pH为6.5~7.0；所述聚合反应的温度不高于45℃。
优选地，制备所述酸化压裂作业用胶凝剂所用到的原料的重量份数如下：所述功能阳离子单体170~220份，阳离子单体10~25份，非离子型单体210~260份，磺酸基单体15~25份，氯化铵8~12份，去离子水138~327份，油性溶剂220~250份，乳化剂20~30份，引发剂0.1~0.4份，转相剂20~40份。
第二方面，本发明提供了一种酸化压裂作业用胶凝剂，采用上述第一方面任一所述的制备方法制备得到。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
本发明通过功能阳离子单体、阳离子单体、非离子型单体和磺酸基单体协同作用，制备得到为白色乳状液的酸化压裂作业用胶凝剂，该酸化压裂作业用胶凝剂是一种两性离子型聚丙烯酰胺，其性能稳定，具有分散速度快且长时间存放不发生分层的优点。由于功能阳离子单体中含有苯环结构，因而所制备的胶凝剂聚合物含疏水微区，使得其流体力学体积增大，溶液粘度得到提高；磺酸基单体、功能阳离子单体与阳离子单体协同作用，使得胶凝剂聚合物形成网状结构，增加了空间形态，溶液粘度大幅度升高，进而增强了其抗温性能。
本发明制备的酸化压裂作业用胶凝剂为乳状液，能实现实时在线混配，大大缩短酸液准备时间，提高配酸效率，降低了配酸劳动强度，进而提高了酸化压裂作业效率。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种酸化压裂作业用胶凝剂的制备方法，该制备方法包括：
步骤（1）：将2-苄基丙烯酸甲酯和N,N-二甲基乙醇胺进行酯化反应，然后加入一氯甲烷进行季铵化反应，得到功能阳离子单体；
步骤（2）：将功能阳离子单体、阳离子单体、非离子型单体、磺酸基单体、氯化铵和去离子水进行混匀，得到水相反应液；
步骤（3）：将油性溶剂和乳化剂进行混匀，得到油相反应液；
步骤（4）：将油相反应液加入至水相反应液中，然后加入引发剂引发聚合反应，待反应完成后加入转相剂，得到酸化压裂作业用胶凝剂。
需要说明的是，本申请制备得到的酸化压裂作业用胶凝剂为白色乳液状态的两性离子型聚丙烯酰胺，且该乳液为油包水型，其性能稳定，具有分散速度快且长时间存放不发生分层的优点，能实现实时在线混配，大大缩短酸液准备时间，提高配酸效率，降低了配酸劳动强度，进而提高了酸化压裂作业效率。
根据一些优选的实施方式，得到功能阳离子单体，包括：
将2-苄基丙烯酸甲酯和N,N-二甲基乙醇胺进行混匀，并加入催化剂和阻聚剂进行酯化反应，得到酯化产物；
向酯化产物中加入一氯甲烷进行季铵化反应，得到功能阳离子单体。
需要说明的是，至少一种即为任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。
根据一些优选的实施方式，2-苄基丙烯酸甲酯和N,N-二甲基乙醇胺的摩尔比为（1~1.3）:1（例如，可以为1:1、1:1.1、1:1.2或1:1.3）；
催化剂为金属钙；催化剂与N,N-二甲基乙醇胺的摩尔比为（0.07~0.1）:1（例如，可以为0.07:1、0.08:1、0.09:1或0.1:1）；
阻聚剂为对苯二酚，阻聚剂的质量为2-苄基丙烯酸甲酯和N,N-二甲基乙醇胺的质量之和的0.002~0.004%（例如，可以为0.002%、0.0025%、0.003%、0.0035%或0.004%）；
酯化反应的温度为100~150℃（例如，可以为100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃），反应时间为4~6h（例如，可以为4h、4.5h、5h、5.5h或6h）。
根据一些更优选的实施方式，酯化反应的温度为110~120℃（例如，可以为110℃、112℃、114℃、115℃、116℃、118℃或120℃）。
根据一些优选的实施方式，酯化产物与一氯甲烷的摩尔比为1:（1~1.2）（例如，可以为1:1、1:1.05、1:1.1、1.15或1:1.2）；
季铵化反应的温度为20~70℃（例如，可以为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃）；其中，通过控制一氯甲烷的加入速率控制季铵化反应的温度。
具体地，在反应器中加入2-苄基丙烯酸甲酯、N,N-二甲基乙醇胺和碱性催化剂，边搅拌边升温至100~150℃，并在该温度下反应4~6h，完成酯化反应，得到酯化产物；待酯化产物降温至室温时，向酯化产物中分批加入一氯甲烷或滴加加入一氯甲烷，以控制反应器中的温度为20~70℃，待加入完全部一氯甲烷后，至反应器温度不再上升视为反应结束，然后在反应结束后于该温度下保温2~3h，以使季铵化反应充分反应完全。
需要说明的是，通过控制一氯甲烷的加入速率控制季铵化反应的温度，是为了确保一氯甲烷与酯化产物能充分接触并反应完全，避免因温度升高使二者反应速率过快但反应季铵化不完全的问题。
在本发明中，通过苄基在功能阳离子单体中引入刚性的苯环结构，使所制备的胶凝剂聚合物含疏水微区，进而增大其流体力学体积，同时使其刚性、热运动阻力增大，进而增加酸化压裂作业用胶凝剂的热稳定性和刚性，从而提高其抗温性能。经实验证实，其他组分用量不变时，限定制备酸化压裂作业用胶凝剂所用到的功能阳离子单体为170~220份。如此，可以避免功能阳离子单体用量过多时，酸化压裂作业用胶凝剂离子度过高，影响酸化效果，且成本较高的问题；同时避免功能阳离子单体用量过少时，无法充分发挥其作用，进而影响酸化压裂作业用胶凝剂的抗温性能。
根据一些优选的实施方式，阳离子单体包括甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或二甲基二烯丙基氯化铵。
根据一些优选的实施方式，非离子型单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的至少一种。
根据一些优选的实施方式，磺酸基单体为苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-丙-2-烯酰氧基丙烷-1-磺酸钠中的至少一种。
在本发明中，通过磺酸基单体引入抗温性能的磺酸基团，增加酸化压裂作业用胶凝剂的热稳定性和刚性，从而提高其抗高温性。
根据一些优选的实施方式，油性溶剂为正己烷、环己烷、异辛烷、白油中的至少一种。
根据一些优选的实施方式，乳化剂为由质量比为（0.75~0.85）:（0.1~0.15）:（0.05~0.1）（例如，可以为0.75:0.15:0.05、0.8:0.1:0.1、0.85:0.1:0.05、0.75:0.15:0.1、0.8:0.15:0.05、0.82:0.1:0.08）的司盘80、吐温和脂肪酸酯组成的复合型乳化剂；
吐温为吐温80或吐温81；
脂肪酸酯为甘油脂肪酸酯、甘油醚油酸酯或丙二醇脂肪酸酯。
在本发明中，经实验证实，选用单一的乳化剂，则会导致制备的酸化压裂作业用胶凝剂不稳定，且易分层。因此最终确定采用上述配比的复合型乳化剂，使得酸化压裂作业用胶凝剂更稳定，且不易分层。
根据一些优选的实施方式，转相剂为壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚。
根据一些优选的实施方式，引发剂包括偶氮类引发剂和氧化还原引发剂；
偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐中的至少一种；
氧化还原引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠中的至少一种。
根据一些更优选的实施方式，偶氮类引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐；
氧化还原引发剂为过硫酸钾、焦亚硫酸钠。
需要说明的是，氧化还原引发剂由氧化剂和还原剂组成。
在本发明中，复合引发剂能够借助氧化还原引发剂低温下引发聚合反应释放的热量促使反应体系温度升高，从而使偶氮类引发剂分解生成自由基持续引发聚合反应，在降低能耗的同时，提高聚合反应转化率和聚合物的分子量。
根据一些优选的实施方式，得到酸化压裂作业用胶凝剂，包括：
将油相反应液加入至水相反应液中，并通入氮气，然后加入引发剂引发聚合反应，经2~2.5h（例如，可以为2h、2.2h、2.4h或2.5h）反应完成后保温3~5h（例如，可以为3h、3.5h、4h、4.5h或5h），再加入转相剂，得到酸化压裂作业用胶凝剂；
其中，水相反应液的pH为6.5~7.0（例如，可以为6.5、6.6、6.7、6.8、6.9或7.0）；聚合反应的温度不高于45℃（例如，可以为45℃、44℃、42℃、41℃、40℃、38℃、35℃等）。
根据一些优选的实施方式，通入氮气的时间为30~60min（例如，可以为30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min）。在本发明中，因为氧气作为阻聚剂，会影响聚丙烯酰胺的聚合反应，所以需要通入氮气，去除氧气，以确保聚合反应正常进行。
经实验证实，将混合溶液的pH调节至6.5~7.0，如此，可避免反应介质的酸碱性影响引发剂的分解速率，保证酸化压裂作业用胶凝剂的聚合度，而且该反应介质的环境为中性，制备过程对环境更友好。
在本发明中，由于该反应放热，且温度过高，反应速率过快会导致制备的酸化压裂作业用胶凝剂的分子量较低，粘度较低，进而影响其酸化效果。因而限定聚合反应的温度不高于45℃。
根据一些优选的实施方式，制备酸化压裂作业用胶凝剂所用到的原料的重量份数如下：功能阳离子单体170~220份（例如，可以为170份、175份、180份、185份、190份、195份、200份、205份、210份、215份或220份），阳离子单体10~25份（例如，可以为10份、12份、15份、18份、20份、22份或25份），非离子型单体210~260份（例如，可以为210份、215份、220份、225份、230份、235份、240份、245份、250份、255份或260份），磺酸基单体15~25份（例如，可以为15份、16份、18份、20份、22份或25份），氯化铵8~12份（例如，可以为8份、9份、10份、11份或12份），去离子水138~327份（例如，可以为138份、140份、150份、180份、200份、220份、250份、280份、300份、310份、320份或327份），油性溶剂220~250份（例如，可以为220份、225份、230份、235份、240份、245份或250份），乳化剂20~30份（例如，可以为20份、22份、24份、25份、26份、28份或30份），引发剂0.1~0.4份（例如，可以为0.1份、0.15份、0.2份、0.25份、0.3份、0.35份或0.4份），转相剂20~40份（例如，可以为20份、25份、30份、35份或40份）。
在本发明中，以水作为聚合反应的反应介质，不仅成本低，还能消除有机溶剂对环境污染的影响，制备过程简单，且无需加热。而且反应介质的环境为中性，制备过程对环境友好、无污染、能耗低、产物无毒无腐蚀性、不会产生二次污染，符合绿色环保化工助剂的发展方向。
在本发明中，通过调节功能阳离子单体、阳离子单体、非离子型单体和磺酸基单体的用量控制酸化压裂作业用胶凝剂的粘度及性能，以及其在高温酸化压裂作业下仍具有稳定的性能。
本发明还提供了一种酸化压裂作业用胶凝剂，采用本发明所提供的制备方法制备得到的酸化压裂作业用胶凝剂。
为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面通过几个实施例对一种酸化压裂作业用胶凝剂及其制备方法进行详细说明。
以下实施例中，均以重量份数来表示功能阳离子单体、阳离子单体、非离子型单体、磺酸基单体、氯化铵、去离子水、油性溶剂、乳化剂、引发剂和转相剂的质量；
其中，阻聚剂的质量为2-苄基丙烯酸甲酯和N,N-二甲基乙醇胺的质量之和的0.002%。
实施例1
功能阳离子单体的制备：
在反应器中加入1.1mol 2-苄基丙烯酸甲酯与1mol N,N-二甲基乙醇胺，以及金属钙和阻聚剂（对苯二酚），边搅拌边升温至110~120℃并反应4h，得到酯化产物。将酯化产物经自然冷却至室温，在搅拌条件下分批次加入一氯甲烷，以将反应过程温度控制在20~70℃，待加完一氯甲烷后反应器温度不再上升视为反应结束，然后在反应结束后于该温度下保温2h，得到功能阳离子单体；其中，酯化产物与一氯甲烷的摩尔比为1:1。
酸化压裂作业用胶凝剂的制备：
（1）将功能阳离子单体170份、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵10份、丙烯酰胺210份、2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸15份、氯化铵8份和去离子水327份进行混匀，得到水相反应液，并将水相反应液的pH值调节为6.5~7.0；
（2）将正己烷220份和乳化剂20份进行混匀，得到油相反应液；其中，乳化剂由15份司盘80、3份吐温80、2份甘油脂肪酸酯组成；
（3）将步骤（2）的油相反应液加入至步骤（1）的水相反应液中，然后加入偶氮二异丁基脒盐酸盐0.2份和过硫酸钾0.03份搅拌30~50min混匀，并在2000rpm的转速下乳化30~40min，并通入氮气40min，待该反应体系温度为25℃时，加入焦亚硫酸钠0.03份引发聚合反应，反应过程中控制聚合反应的温度低于45℃，待反应完成后保温3h，自然冷却至室温（25℃）后再加入壬基酚聚氧乙烯醚20份充分混匀，然后经放料过滤得到酸化压裂作业用胶凝剂。
实施例2
功能阳离子单体的制备：
在反应器中加入1.3mol 2-苄基丙烯酸甲酯与1mol N,N-二甲基乙醇胺，以及金属钙和阻聚剂（对苯二酚），边搅拌边升温至110~120℃并反应5h，得到酯化产物。将酯化产物经自然冷却至室温，在搅拌条件下分批次加入一氯甲烷，以将反应过程温度控制在20~70℃，待加完一氯甲烷后反应器温度不再上升视为反应结束，然后在反应结束后于该温度下保温2h，得到功能阳离子单体；其中，酯化产物与一氯甲烷的摩尔比为1:1.1。
酸化压裂作业用胶凝剂的制备：
（1）将功能阳离子单体220份、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵15份、丙烯酰胺260份、苯乙烯磺酸钠25份、氯化铵12份和去离子水153份进行混匀，得到水相反应液，并将水相反应液的pH值调节为6.5~7.0；
（2）将环己烷220份和乳化剂30份进行混匀，得到油相反应液；其中，乳化剂由17份司盘80、6份吐温81、4份甘油醚油酸酯、3份丙二醇脂肪酸酯组成；
（3）将步骤（2）的油相反应液加入至步骤（1）的水相反应液中，然后加入偶氮二异丁基脒盐酸盐0.3份和过硫酸钾0.05份搅拌30~50min混匀，并在2000rpm的转速下乳化30~40min，并通入氮气40min，待该反应体系温度为25℃时，加入焦亚硫酸钠0.05份引发聚合反应，反应过程中控制聚合反应的温度低于45℃，待反应完成后保温5h，自然冷却至室温（25℃）后再加入壬基酚聚氧乙烯醚35份充分混匀，然后经放料过滤得到酸化压裂作业用胶凝剂。
实施例3
功能阳离子单体的制备：
在反应器中加入1.2mol 2-苄基丙烯酸甲酯与1mol N,N-二甲基乙醇胺，以及金属钙和阻聚剂（对苯二酚），边搅拌边升温至110~120℃并反应6h，得到酯化产物。将酯化产物经自然冷却至室温，在搅拌条件下分批次加入一氯甲烷，以将反应过程温度控制在20~70℃，待加完一氯甲烷后反应器温度不再上升视为反应结束，然后在反应结束后于该温度下保温2h，得到功能阳离子单体；其中，酯化产物与一氯甲烷的摩尔比为1:1.2。
酸化压裂作业用胶凝剂的制备：
（1）将功能阳离子单体200份、二甲基二烯丙基氯化铵25份、甲基丙烯酰胺230份、3-丙-2-烯酰氧基丙烷-1-磺酸钠20份、氯化铵10份和去离子水220份进行混匀，得到水相反应液，并将水相反应液的pH值调节为6.5~7.0；
（2）将白油235份和乳化剂25份进行混匀，得到油相反应液；其中，乳化剂由17份司盘80、4份吐温81、2份甘油醚油酸酯、2份丙二醇脂肪酸酯组成；
（3）将步骤（2）的油相反应液加入至步骤（1）的水相反应液中，然后加入偶氮二异丁基脒盐酸盐0.36份和过硫酸钾0.02份搅拌30~50min混匀，并在2000rpm的转速下乳化30~40min，并通入氮气40min，待该反应体系温度为25℃时，加入焦亚硫酸钠0.02份引发聚合反应，反应过程中控制聚合反应的温度低于45℃，待反应完成后保温4h，自然冷却至室温（25℃）后再加入辛基酚聚氧乙烯醚35份充分混匀，然后经放料过滤得到酸化压裂作业用胶凝剂。
实施例4
实施例4与实施例3基本相同，其不同之处在于：
乳化剂由19份司盘80、5份吐温81、2份甘油醚油酸酯、1份丙二醇脂肪酸酯组成。
实施例5
实施例5与实施例1基本相同，其不同之处在于：正己烷为250份。
实施例6
实施例6与实施例1基本相同，其不同之处在于：转相剂为40份。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，其不同之处在于：酸化压裂作业用胶凝剂的制备中，未制备功能阳离子单体，并将170份功能阳离子单体替换为170份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，即总计180份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，其不同之处在于：酸化压裂作业用胶凝剂的制备中，未加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，代替加入15份去离子水，即总计342份去离子水。
对比例3
对比例3与实施例1基本相同，其不同之处在于：酸化压裂作业用胶凝剂的制备中，将水相反应液的pH值调节为9.0±0.05。
将实施例1至6以及对比例1至3得到的酸化压裂作业用胶凝剂作为试样，按照SY/T6214-2016酸化用稠化剂配成待测溶液，测试其耐温性能及剪切稳定性，包括测试在四个梯度温度下170s-1剪切1h测试粘度，其温度分别为30℃、120℃、210℃、300℃，得到如表1所示的测试数据。需要说明的是，待测溶液中试样的质量浓度为1.8wt%。
Figure 328900DEST_PATH_IMAGE002
需要说明的是，表1中，“-”用于表示无相应测试数据。具体地，由于对比例3加入引发剂8h后仍未能引发聚合反应，故未得到胶凝剂产物，无对应测试数据。
从表1中的数据可以看出，本发明制备的酸化压裂作业用胶凝剂具有优异的抗温性能，可到300℃。且在120℃下，其粘度均不低于71mPa·s；在210℃下，其粘度均不低于66mPa·s，均表现出良好的抗温性能。同时，将上述实施例所制备的酸化压裂作业用胶凝剂于室温（25℃）下放置1个月、3个月、12个月后，均未出现分层现象，表明该乳状液的胶凝剂体系稳定。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种酸化压裂作业用胶凝剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将2-苄基丙烯酸甲酯和N,N-二甲基乙醇胺进行酯化反应，然后加入一氯甲烷进行季铵化反应，得到功能阳离子单体；
将所述功能阳离子单体、阳离子单体、非离子型单体、磺酸基单体、氯化铵和去离子水进行混匀，得到水相反应液；所述阳离子单体包括甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或二甲基二烯丙基氯化铵；所述非离子型单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的至少一种；所述磺酸基单体为苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-丙-2-烯酰氧基丙烷-1-磺酸钠中的至少一种；
将油性溶剂和乳化剂进行混匀，得到油相反应液；所述乳化剂为由质量比为（0.75~0.85）:（0.1~0.15）:（0.05~0.1）的司盘80、吐温和脂肪酸酯组成的复合型乳化剂；所述吐温为吐温80或吐温81；
将所述油相反应液加入至所述水相反应液中，然后加入引发剂引发聚合反应，待反应完成后加入转相剂，得到所述酸化压裂作业用胶凝剂；所述水相反应液的pH为6.5~7.0；所述聚合反应的温度不高于45℃；所述转相剂为壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚；
制备所述酸化压裂作业用胶凝剂所用到的原料的重量份数如下：所述功能阳离子单体170~220份，阳离子单体10~25份，非离子型单体210~260份，磺酸基单体15~25份，氯化铵8~12份，去离子水138~327份，油性溶剂220~250份，乳化剂20~30份，引发剂0.1~0.4份，转相剂20~40份。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述得到功能阳离子单体，包括：
将2-苄基丙烯酸甲酯和N,N-二甲基乙醇胺进行混匀，并加入催化剂和阻聚剂进行酯化反应，得到酯化产物；
向所述酯化产物中加入一氯甲烷进行季铵化反应，得到功能阳离子单体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述2-苄基丙烯酸甲酯和所述N,N-二甲基乙醇胺的摩尔比为（1~1.3）:1；
所述催化剂为金属钙；所述催化剂与所述N,N-二甲基乙醇胺的摩尔比为（0.07~0.1）:1；
所述阻聚剂为对苯二酚，所述阻聚剂的质量为所述2-苄基丙烯酸甲酯和所述N,N-二甲基乙醇胺的质量之和的0.002~0.004%；
所述酯化反应的温度为100~150℃，反应时间为4~6h；和/或
所述酯化产物与所述一氯甲烷的摩尔比为1:（1~1.2）；
所述季铵化反应的温度为20~70℃；其中，通过控制所述一氯甲烷的加入速率控制所述季铵化反应的温度。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述油性溶剂为正己烷、环己烷、异辛烷、白油中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述脂肪酸酯为甘油脂肪酸酯、甘油醚油酸酯或丙二醇脂肪酸酯。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述引发剂包括偶氮类引发剂和氧化还原引发剂；
所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐中的至少一种；
所述氧化还原引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述得到所述酸化压裂作业用胶凝剂，包括：
将所述油相反应液加入至所述水相反应液中，并通入氮气，然后加入所述引发剂引发聚合反应，经2~2.5h反应完成后保温3~5h，再加入所述转相剂，得到所述酸化压裂作业用胶凝剂。
8.一种酸化压裂作业用胶凝剂，其特征在于，采用权利要求1至7中任一所述的制备方法制备得到。
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Denomination of invention: A gelling agent for acid fracturing operations and its preparation method

Effective date of registration: 20230904

Granted publication date: 20220902

Pledgee: Dongying Bank Co.,Ltd. Xianhe sub branch

Pledgor: SHANDONG NUOER BIOLOGICAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.

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