CN113583156B - 用于高通量太阳光敞口聚合的孔板制备方法及高通量太阳光敞口聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用于高通量太阳光敞口聚合的孔板制备方法及高通量太阳光敞口聚合方法，该方法利用具有氧化还原性质的光催化剂和低沸点溶剂制备得到负载了氧化锌纳米粒子或氧化锌/聚苯胺复合物的孔板作为催化反应器，在敞口条件下由太阳光或模拟太阳光光源激发进行RAFT聚合反应。其优点在于：操作过程简便，纳米粒子修饰的孔板可重复使用，聚合利用太阳光，无需除氧，并简化了除去光催化剂的过程。
Description
技术领域
本发明涉及孔板制备和聚合反应技术领域，具体涉及用于高通量太阳光敞口聚合的孔板制备方法及高通量太阳光敞口聚合方法。
背景技术
在聚合反应中引入外部刺激不仅可以优化反应条件，还可对复杂体系进行设计合成和精确控制。利用外部光源调节的光诱导自由基聚合具有环境友好、调节光源状态控制聚合过程等优点，因此具有广阔的应用前景。一般的光诱导自由基聚合通常在惰性气氛下进行。聚合反应对氧气具有高敏感性，氧气作为一种自由基捕获剂，会和自由基反应形成比一般自由基稳定的过氧自由基或氢过氧化物以阻断自由基反应，所以氧气的存在会减缓或阻止自由基聚合。聚合反应进行前的脱氧过程增加了高分子材料的制造成本，限制可控活性自由基聚合方法在工业领域中的潜在应用。目前研究发现在聚合过程中通过使用光催化剂发生氧化还原反应可以除去氧气分子。例如在聚合反应中常用过渡金属配合物作为光催化剂，它们具有光吸收性能强，激发态持续时间久，高稳定性等优点，但由于过渡态金属配合物价格昂贵且具有潜在的毒性，限制了其实施或商业化。或者可以利用酶的催化反应将氧气分子转化成易捕获的活性氧(ROS)，以进行敞口聚合反应。例如在敞口环境下利用吡喃氧化酶或者葡萄糖氧化酶在聚合过程中清除氧气，得到分子量可控的聚合物，此类聚合反应对聚合体系环境要求较高，要保持聚合过程中一直维持酶的活性。
本实验中所采用的为ZnO纳米粒子，ZnO半导体具有良好的物理化学稳定性、高氧化能力、低成本、无毒、易获得性、合适的能带隙(～3.37eV)等优点，广泛应用于光催化领域应用。由于ZnO的导带约为-0.8V，而传统链转移剂的4-氰基戊酸二硫代苯甲酸(CPADB)的氧化还原电位约为-0.16V，说明后者可被ZnO还原。无机半导体光催化剂的激发态可以发生电子空穴对之间的重组，发生氧化还原反应进行作用。但由于无机半导体光催化剂光吸收范围通常局限于紫外吸收范围内，且难通过改变其结构将吸收范围延伸到可见光区域。而对于有机光催化剂，其光吸收能力可以通过分子设计进行调整。但有机光催化剂具有敏感性，它们的性能收到激发态的自我淬灭和光漂白的限制。
发明内容
本发明目的是提供用于高通量太阳光敞口聚合的孔板制作方法及高通量太阳光敞口聚合方法，解决上述问题。
本发明的一种技术方案是：
一种用于高通量太阳光敞口聚合的孔板制备方法：
(1)以低沸点的有机溶剂作为溶剂，向所述有机溶剂中加入ZnO纳米粒子，超声处理，使得所述ZnO纳米粒子均匀分散于所述有机溶剂中，获得混合液；
(2)移取所述混合溶液于孔板底部，置于通风橱内过夜，除去有机溶剂，得到负载ZnO纳米粒子的孔板。
进一步的，步骤(1)替换为以低沸点的有机溶剂作为溶剂，向所述有机溶剂中加入ZnO纳米粒子和PANI单体，超声处理，使得所述ZnO纳米粒子和PANI单体均匀分散于所述有机溶剂中，获得混合液。
进一步的，步骤(1)中所述有机溶剂为四氢呋喃，所述超声处理的时间为2～3分钟。
进一步的，步骤(1)中，所述ZnO纳米粒子与所述有机溶剂的浓度范围为2·10-3～5·10-2(mg/μL)。
进一步的，步骤(1)中，所述ZnO纳米粒子和PANI单体的质量比为1:1～5:1，所述ZnO纳米粒子与所述有机溶剂的浓度范围为2·10-3～5·10-2(mg/μL)。
进一步的，步骤(2)中，所述孔板的孔数范围为6-384，所述混合溶液的移取量为100μL。
进一步的，当所述孔板的孔数范围为48时，所述孔板的每个孔内ZnO纳米粒子用量为2mg，或者所述孔板的每个孔内ZnO纳米粒子和PANI用量分别为2mg和1mg。
本发明的另一种技术方案是：
一种高通量太阳光敞口聚合方法，将所述孔板作为微孔反应器，加入单体和链转移剂，以水作为溶剂，置于模拟太阳光的氙灯光源下进行光诱导RAFT聚合，将聚合结束后得到的聚合物进行透析，冻干，得到分子量可控的聚合物。
进一步的，所述单体的类型为甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类中的任意一种；所述单体与所述链转移剂的摩尔比为200：1；所述链转移剂为RAFT试剂，所述溶剂为超纯水。
进一步的，所述模拟太阳光的光源光谱范围为320nm～2500nm，所述聚合的反应温度为10～35℃，所述聚合的环境为敞口条件。
本发明所述的用于高通量太阳光敞口聚合的孔板制备方法的优点如下：
(1)本发明的孔板制备过程操作简便，且孔板可重复使用；
(2)ZnO纳米粒子作为一种多功能无机金属氧化物，具有比表面积大、活性位点多，同时具有无毒、性质稳定、环境友好、便宜易得等优点，利用ZnO纳米粒子修饰孔板的制备方法简单，修饰后的孔板可以重复循环使用；
(3)通过有机高分子聚苯胺的引入，提高了光的利用率，扩大了太阳光的吸收范围；
(4)本发明的制备得到的负载ZnO纳米粒子或ZnO纳米粒子及PANI复合物的孔板不需要加入其他消耗氧气的物质可以在敞口环境下实现活性可控自由基聚合；
(5)通过制备的孔板进行高通量太阳光敞口聚合筛选方式可一次性制备出大量聚合物并快速对其生物应用性能进行分析；
(6)本发明方法操作简便，有利于节约制作成本，促进推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中，
图1为本发明所述的用于高通量太阳光敞口聚合的孔板制备方法中实施例1中易挥发性溶剂THF对聚苯乙烯材质的孔板呼吸效应形成的大量微孔结构图；
图2为本发明所述的用于高通量太阳光敞口聚合的孔板制备方法中实施例1中经ZnO纳米粒子处理后的孔板底部的SEM图；
图3为本发明所述的一种高通量太阳光敞口聚合方法中实施例1中聚合结束后得到的聚合物的GPC测量曲线图；
图4为本发明所述的一种高通量太阳光敞口聚合方法中实施例2中聚合结束后得到的三元共聚物的核磁氢谱谱图示意图；
图5为本发明所述的一种高通量太阳光敞口聚合方法中实施例3中聚合结束后得到的含糖共聚物对大肠杆菌(E.coli)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)两种细菌进行特异性吸附结果的荧光图像结果对比图。
具体实施方式
为了克服光催化剂的局限性，提高太阳光的利用率，本发明设计将ZnO纳米粒子及ZnO纳米粒子和PANI复合物作为光催化剂共同固定于聚苯乙烯材质的孔板底部作为暴露在空气中的微孔反应器，进行高通量敞口聚合反应。利用负载了ZnO纳米粒子或ZnO纳米粒子和PANI的复合物作为光催化剂的孔板进行高通量太阳光敞口聚合，简化了聚合反应前进行的除氧工作。通过引入有机高分子制备得到光催化剂复合物，大大提高了太阳光的利用率，加快了聚合反应速率。该聚合体系在不加入其他消耗氧气的物质且氧气存在的敞口条件下进行太阳光引发聚合，该聚合反应的环境条件简单纯净。该方法降低了工业生产成本，提高了该领域的生产率。这种高通量太阳光敞口聚合方法可以通过快速探索聚合物结构-性质关系，能更有效地找到具有特定应用特性的聚合物。
本发明所述的一种用于高通量太阳光敞口聚合的孔板制备方法：
(1)以低沸点的有机溶剂作为溶剂，如四氢呋喃，向所述有机溶剂中加入ZnO纳米粒子，超声处理，使得所述ZnO纳米粒子均匀分散于所述有机溶剂中，获得混合液，其中，所述ZnO纳米粒子与所述有机溶剂的浓度范围为2·10-3～5·10-2(mg/μL)；或者以低沸点的有机溶剂作为溶剂，向所述有机溶剂中加入ZnO纳米粒子和PANI单体，超声处理2～3分钟，使得所述ZnO纳米粒子和PANI单体均匀分散于所述有机溶剂中，获得混合液，其中，所述ZnO纳米粒子和PANI单体的质量比为1:1～5:1，所述ZnO纳米粒子与所述有机溶剂的浓度范围为2·10-3～5·10-2(mg/μL)；
(2)移取所述混合溶液于孔板底部，置于通风橱内过夜，除去有机溶剂，得到负载ZnO纳米粒子的孔板或者得到负载ZnO纳米粒子和PANI单体的孔板，其中，所述孔板的孔数范围为6-384，所述混合溶液的移取量为100μL。
本发明所述的一种高通量太阳光敞口聚合方法，将所述孔板作为微孔反应器，加入单体和链转移剂，以水作为溶剂，置于模拟太阳光的氙灯光源下进行光诱导RAFT聚合，所述模拟太阳光的光源光谱范围为320nm～2500nm，所述聚合的反应温度为10～35℃，所述聚合的环境为敞口条件，将聚合结束后得到的聚合物进行透析，冻干，得到分子量可控的聚合物。其中，所述单体的类型为甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类中的任意一种；所述单体与所述链转移剂的摩尔比为200：1；所述链转移剂为RAFT试剂，常用的为4-氰基戊酸二硫代苯甲酸单体，所述溶剂为超纯水。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和实施例进一步说明本发明的技术方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。
首先，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
其次，本发明利用结构示意图等进行详细描述，在详述本发明实施例时，为便于说明，示意图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是实例，其在此不应限制本发明保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间。
实施例1
一种负载了ZnO纳米粒子孔板的制备方法，其具体操作步骤如下：
称取一定量的ZnO纳米粒子分散于低沸点的THF溶剂中，所用ZnO纳米粒子与THF溶剂的比例为2mg:100μL。超声分散2min，分散均匀后，移取约100μL溶液于48孔板底部。将48孔板置于通风橱内安全位置过夜，挥发THF溶剂，制备得到负载了ZnO纳米粒子的48孔板。
由低沸点溶剂THF对聚苯乙烯材质孔板呼吸效应形成的微孔反应器形貌请参阅图1和图2，图1为本发明所述的用于高通量太阳光敞口聚合的孔板制备方法中实施例1中易挥发性溶剂THF对聚苯乙烯材质的孔板呼吸效应形成的大量微孔结构图，图2为本发明所述的用于高通量太阳光敞口聚合的孔板制备方法中实施例1中经ZnO纳米粒子处理后的孔板底部的SEM图。从图1中可以看出大量的微孔结构，如图2所示，ZnO纳米粒子存在于由于易挥发溶剂呼吸效应形成的微孔内。
一种负载了ZnO纳米粒子的孔板用于高通量太阳光敞口聚合，其具体步骤如下：
首先将PEGMEMA单体过中性氧化铝的柱子，除去单体中所含的阻聚剂。以超纯水作溶剂，配制单体PEGMEMA与链转移剂CPADB摩尔比为200:1的单体溶液。向步骤1)中制得的48孔板的每个孔内加入800μL的单体溶液，将孔板置于干式恒温器内设定温度为25℃，在敞口环境下置于氙灯光源下进行光解RAFT聚合。将聚合得到的聚合物透析处理2天，再进行冷冻干燥，得到产物，称重并计算产率。
本实施例中所述的单体为聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯(PEGMEMA)，链转移剂CPADB为4-氰基戊酸二硫代苯甲酸。
本实施例中所述的聚合物PPEGMEMA的结构式如下：
其中m＝7.5，请参阅图3，图3为本发明所述的一种高通量太阳光敞口聚合方法中实施例1中聚合结束后得到的聚合物的GPC测量曲线图。如图3所示，聚合结束后得到的聚合物的分子量分布在1.35左右。
实施例2
步骤1)同实施例1步骤1)，改变步骤2)中单体类型，选用MAG、DMAEMA、PEGMEMA作为单体原料，结构式如下。
具体步骤如下：
a)以超纯水作溶剂，配制MAG、DMAEMA、PEGMEMA单体比例为100:50:50的单体溶液。向实施例1的步骤1)中制备的48孔板每个孔内加入800μL单体溶液。将48孔板置于干式恒温器内，设定温度为室温25℃，在敞口条件下置于模拟太阳光的氙灯下进行聚合反应。聚合结束后，将聚合物透析处理两天。再冷冻干燥，得到蓬松干燥状聚合物，称重并计算产率。
b)分别改变三元共聚物的单体比例。保持MAG单体的比例不变，改变提供疏水基团的DMAEMA和提供间隔基团的PEGMEMA的两种单体的比例，制备得到目标聚合物，实施过程同实施例2中的上述步骤。
请参阅图4，图4为本发明所述的一种高通量太阳光敞口聚合方法中实施例2中聚合结束后得到的三元共聚物的核磁氢谱谱图示意图，如图4所示，通过核磁谱图可以证明三元共聚物成功制备得到。
实施例3
对实例2中制备的得到的不同单体比例的含糖共聚物，进行特异性细菌黏附实验，具体步骤如下：
养菌：分别移取少量的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌菌种，在EP管内分别用LB培养基和肉汤培养基过夜培养得到细菌实验所需的大肠杆菌(E.coli)菌液和金黄色葡萄球菌(S.aureus)菌液。
本实施例中所述的两种细菌的培养时间分别为E.coli培养时间约为12h，S.aureus的培养时间约为18h。
染色：分别配制OD＝0.05的大肠杆菌菌液和相同OD值的金黄色葡萄球菌菌液。取1ml的菌液，加入50μL的活菌染料，避光保存染色15min，染色结束后，离心，吸走上清液。用1mlPBS溶液清洗、分散、离心，重复三遍。最后加入1mlPBS溶液配制成所需菌液。
混合：将实施例3中制备不同比例的含糖共聚物配制成浓度为1mg/mL的聚合物溶液，取100uL聚合物溶液和200μL带染料的菌液混合，放置于恒温振荡器中培养3h。
本实施例中所述的恒温振荡器设置温度为37℃，转速为190rpm。
表征：将结合后的聚合物和带染料的菌液的混合溶液用PBS溶液清洗三遍，在荧光显微镜下观察聚集现象。实验结果请参阅图5，图5为本发明所述的一种高通量太阳光敞口聚合方法中实施例3中聚合结束后得到的含糖共聚物对大肠杆菌(E.coli)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)两种细菌进行特异性吸附结果的荧光图像结果对比图。如图5所示，E.coli的荧光聚集现象明显，S.aureus荧光聚集效果不显著，可以看出含糖三元共聚物对大肠杆菌的黏附性能优异，但对金黄色葡萄球菌无此特异性吸附功能。
实施例4
本实施例涉及一种用于高通量太阳光敞口聚合的负载ZnO纳米粒子孔板制备方法，其具体操作步骤为：将ZnO纳米粒子和THF溶剂按照一定比例混合，将ZnO纳米粒子固定在48孔板底部。
具体制备方法按照实施例1中的步骤1)进行，不同之处在于：制备混合溶液时，ZnO纳米粒子与THF按照3mg:100μL比例混合。
实施例5
本实施例涉及一种用于高通量太阳光敞口聚合的负载ZnO纳米粒子孔板制备方法，其具体操作步骤为：将ZnO纳米粒子和易挥发性溶剂二氯化碳溶剂按照一定比例混合，将ZnO纳米粒子固定在96孔板底部。
具体制备方法按照实施例1中的步骤1)进行，不同之处在于：所用的细胞培养板改为96孔细胞培养板，且制备混合溶液时，所用的低沸点溶剂变为二氯化碳溶剂，ZnO纳米粒子与二氯化碳溶剂按照1mg:100μL比例混合。
实施例6
一种负载了ZnO纳米粒子和PANI复合物的孔板的制备方法，其具体操作步骤如下：
称取质量比为2：1的ZnO纳米粒子和PANI分散于低沸点的THF溶剂中，ZnO纳米粒子、聚苯胺和THF的比例分别为2mg:1mg:100μL。超声分散2min，分散均匀后，移取约100μL溶液于48孔板底部，将48孔板置于通风橱内安全位置过夜，挥发THF溶剂，制备得到负载了ZnO纳米粒子和PANI复合物的48孔板。
一种负载了ZnO纳米粒子和PANI复合物的孔板用于高通量太阳光敞口聚合，其具体步骤如下：
首先将PEGMEMA单体过中性氧化铝的柱子，除去单体中所含的阻聚剂。以超纯水作溶剂，配制单体PEGMEMA与链转移剂CPADB摩尔比为200:1的单体溶液。向步骤1)中制得的48孔板的每个孔内加入800μL的单体溶液，将孔板置于干式恒温器内设定温度为25℃，在敞口环境下置于氙灯光源下进行光解RAFT聚合。将聚合得到的聚合物透析处理2天，再进行冷冻干燥，得到产物，称重并计算产率。
实施例7
本实施例涉及一种用于高通量太阳光敞口聚合的负载ZnO纳米粒子及PANI孔板制备方法，其具体操作步骤为：将ZnO纳米粒子、PANI和THF溶剂按照一定比例混合，将ZnO纳米粒子及PANI复合物固定在48孔板底部。
具体制备方法按照实施例6中的步骤1)进行，不同之处在于：制备混合溶液时，ZnO纳米粒子、PANI与THF按照2mg:2mg:100μL比例混合。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明公开了一种用于高通量太阳光敞口聚合的孔板制备方法及一种高通量太阳光敞口聚合方法，该方法中涉及制备孔板的操作过程简便快捷。利用该方法制备得到的负载ZnO纳米粒子或ZnO纳米粒子和PANI复合物的孔板可以在太阳光或模拟太阳光的条件下进行光解RAFT聚合，能一次性制备大量聚合物且聚合物分子量基本可控。该方法制备得到的用于高通量太阳光敞口聚合的孔板可用于快速探索聚合物结构与性能之间的关系，用于快速找到具有特定性能的高分子聚合物。此方法制备得到的负载了纳米粒子或复合物的孔板，适用于多种单体类型，包括甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类，且适用于均聚及多元共聚等聚合过程，制备得到的负载了纳米粒子或复合物的孔板不需要进行后处理，可重复使用，进行聚合过程。这种聚合方法不仅绿色高效，能很好的利用自然界的太阳能资源，还省去了普通聚合过程中复杂的除氧操作步骤。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (5)
1.一种用于高通量太阳光敞口聚合的孔板制备方法，其特征在于：
(1)以低沸点的有机溶剂作为溶剂，向所述有机溶剂中加入ZnO纳米粒子，超声处理，使得所述ZnO纳米粒子均匀分散于所述有机溶剂中，获得混合液，其中，所述ZnO纳米粒子与所述有机溶剂的浓度范围为
2·10-3～5·10-2(mg/μL)，
或者，
以低沸点的有机溶剂作为溶剂，向所述有机溶剂中加入ZnO纳米粒子和PANI单体，超声处理，使得所述ZnO纳米粒子和PANI单体均匀分散于所述有机溶剂中，获得混合液，其中，所述ZnO纳米粒子和PANI单体的质量比为1:1～5:1，所述ZnO纳米粒子与所述有机溶剂的浓度范围为
2·10-3～5·10-2(mg/μL)；
(2)移取所述混合溶液于孔板底部，置于通风橱内过夜，除去有机溶剂，得到负载ZnO纳米粒子的孔板。
2.根据权利要求1所述的一种用于高通量太阳光敞口聚合的孔板制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述有机溶剂为四氢呋喃，所述超声处理的时间为2～3分钟。
3.根据权利要求1所述的一种用于高通量太阳光敞口聚合的孔板制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述孔板的孔数范围为6-384，所述混合溶液的移取量为100μL。
4.根据权利要求1所述的一种用于高通量太阳光敞口聚合的孔板制备方法，其特征在于：当所述孔板的孔数范围为48时，所述孔板的每个孔内ZnO纳米粒子用量为2mg，或者所述孔板的每个孔内ZnO纳米粒子和PANI用量分别为2mg和1mg。
5.一种高通量太阳光敞口聚合方法，其特征在于：将权利要求1-4任意一项所述孔板作为微孔反应器，加入单体和链转移剂，以水作为溶剂，置于模拟太阳光的氙灯光源下进行光诱导RAFT聚合，将聚合结束后得到的聚合物进行透析，冻干，得到分子量可控的聚合物，其中，所述单体的类型为甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类中的任意一种；所述单体与所述链转移剂的摩尔比为200：1；所述链转移剂为RAFT试剂，所述溶剂为超纯水，所述模拟太阳光的光源光谱范围为320nm～2500nm，所述聚合的反应温度为10～35℃，所述聚合的环境为敞口条件。
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