CN107474264B - 纳米四氧化三铁介导自由基聚合引发体系及其制备磁性水凝胶的方法 - Google Patents

纳米四氧化三铁介导自由基聚合引发体系及其制备磁性水凝胶的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及纳米四氧化三铁介导自由基聚合引发体系及其制备磁性水凝胶的方法。具体步骤为：将纳米四氧化三铁、过氧化氢与亲水性单体加入水中混合均匀，通入氮气除氧后，置于密封容器中，室温环境下静置11 min～60 min，得到磁性水凝胶。其中，引发体系是由纳米四氧化三铁与过氧化氢组成，无需添加底物，反应过程无毒副产物生成，纳米四氧化三铁既是引发体系的组成部分，又是磁响应性的来源。制备过程具有绿色环保、室温节能、快速高效的优点。所得磁性水凝胶在固定化酶、药物控释、细胞工程、污水处理等众多领域具有广泛的应用。

Description

纳米四氧化三铁介导自由基聚合引发体系及其制备磁性水凝 胶的方法
技术领域
本发明涉及纳米四氧化三铁介导自由基聚合，属于高分子技术领域，尤其涉及纳米四氧化三铁与过氧化氢组成的自由基聚合引发体系及其制备磁性水凝胶的方法。
背景技术
自由基聚合是烯类单体聚合时所采用的一种主要形式，在高分子工业领域有着广泛的应用。由于自由基聚合引发体系对聚合物性能（包括端基基团，聚合度以及聚合物的三维结构等）有着重要的影响，近几十年以来，在学术研究和工业应用方面都受到广泛关注。目前，按照自由基引发机理，自由基引发体系主要可以分为热引发、氧化还原引发、光引发、辐射引发、等离子体引发和微波引发等。其中，氧化还原引发体系可以在室温或更低温度下引发聚合反应，且无需特殊装置，符合目前室温节能的要求，近年来受到广泛的重视。
目前，在现有的氧化还原引发体系中，由生物酶介导的酶促反应是一类特殊的自由基聚合引发体系。由于酶促自由基聚合反应能在水相中进行，反应条件温和、单体选择范围大、凝胶化时间快速可控且所得水凝胶生物相容性好，近年来引起了广泛的兴趣(Polymer, 2001, 42, 5515-5521; Angewandte Chemie, 2017, 129, 3339-3343)。中国专利 CN 103342823 B介绍了一种利用辣根过氧化物酶介导自由基聚合制备水凝胶的方法。然而，酶促反应通常需要底物的参与，反应结束后会有残基留在产物中，难以去除,而影响产物性能；并且酶的物理化学性能不稳定，催化活性受到环境条件的影响，从而限制了酶促反应在自由基聚合中的应用（Polymer Chemistry, 2012, 3, 900-906）。
磁性水凝胶通常是由磁性介质和聚合物水凝胶网络复合而成。由于兼具了磁性介质的磁响应性和水凝胶的柔韧性、渗透性，磁性水凝胶在酶固定化、药物控制释放和生物大分子分离等方面具有广阔的应用前景。在现有的制备方法中，磁性介质（例如纳米四氧化三铁）只是作为磁性来源材料加入到复合体系中，而聚合物水凝胶通常需要独立的引发体系聚合而得（Chemical Engineering Journal, 2014, 249, 189-200）。
近年来，利用纳米材料模拟生物酶的研究与应用，得到了迅猛的发展。2007年，中国科学院生物物理研究所阎锡蕴课题组发现四氧化三铁纳米颗粒能够模拟辣根过氧化物酶活性，其催化特性与辣根过氧化物酶基本一致，能够替代辣根过氧化物酶，应用在酶联免疫吸附分析（Nature Nanotechnology, 2007, 2, 577-583）。磁性纳米四氧化三铁材料可以大批量制备，成本低廉，而且室温保存稳定，易于修饰和标记，是一类很有前景的模拟酶材料。目前，还未见有关纳米四氧化三铁模拟辣根过氧化物酶，介导自由基聚合及其制备磁性水凝胶的报道。
发明内容
针对现有技术存在的问题和不足，本发明提供一种纳米四氧化三铁介导的自由基聚合引发体系，并通过该体系快速绿色制备磁性水凝胶。
本发明采用的技术方案是：
以纳米四氧化三铁-过氧化氢为引发体系，水为反应介质，在室温条件下，引发亲水性单体进行自由基聚合，以制备磁性水凝胶。步骤如下：
将纳米四氧化三铁、过氧化氢、反应溶剂、亲水性单体和交联剂分别加入到反应容器中混匀，调节体系的pH值，通氮除氧后，室温静置，反应11 min～60 min，所得产物经溶剂洗涤，干燥，得到磁性水凝胶。
所述的反应溶剂为水、乙醇或甲醇。
所述的亲水性单体是包括含有一个不饱和双键的甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺中的一种或多种。
所述的亲水性交联剂为含有多个不饱和双键的聚乙二醇二丙烯酸酯或甲叉双丙烯酰胺。
所述的纳米四氧化三铁与过氧化氢的摩尔比为1：0.3～10。
所述的亲水性单体与交联剂的摩尔比为1：1.0～5。
所述的纳米四氧化三铁与亲水性单体的质量比为1：0.1～100。
所述的亲水性单体与交联剂占反应体系的体积比为5～100 vol%。
所述的体系pH值在1～7之间。
所述的室温为25℃±3℃。
所述的洗涤溶剂为水、乙醇或甲醇。
根据本发明优选的，所述的反应溶剂为水。
根据本发明优选的，所述的亲水性单体为甲基丙烯酸。
根据本发明优选的，所述的亲水性交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯。
根据本发明优选的，所述的纳米四氧化三铁与过氧化氢的摩尔比为1：0.5～2。
根据本发明优选的，所述的亲水性单体与交联剂的摩尔比为1：1.5～3。
根据本发明优选的，所述的纳米四氧化三铁与亲水性单体的质量比为1：0.1～20。
根据本发明优选的，所述的亲水性单体与交联剂占反应体系的体积比为10～50vol% 。
根据本发明优选的，所述的体系pH值在2～4之间。
根据本发明优选的，所述的洗涤溶剂为水。
本发明的制备工序操作简单，反应体系可以在室温条件下进行，由于反应体系在振荡、通氮除氧之前无明显反应，聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸、纳米四氧化三铁、过氧化氢四者的混合顺序没有绝对要求，可采用多种顺序进行配制，最终四者混合均匀后使用。
根据本发明优选的，纳米四氧化三铁介导的自由基聚合引发体系制备磁性水凝胶的方法，步骤如下：
0.802 ml聚乙二醇二丙烯酸酯、0.198 ml甲基丙烯酸、0.003 ml过氧化氢、22 mg纳米四氧化三铁与0.997 ml水加入到容量为10 ml的小瓶中，混合均匀，调节体系的pH值为2.5。通入氮气5 min以除去氧气后密封，于室温下静置反应11 min。所得产物用水洗涤，置于真空烘箱中干燥，得到黑色块状磁性水凝胶。
本发明的技术特点与突出优点：
本发明采用纳米四氧化三铁作为辣根过氧化物酶的模拟酶，来介导自由基聚合。与传统天然生物酶相比，纳米四氧化三铁不仅有生产成本低廉、性质稳定、对外界环境耐受能力强、催化活性易于调节等优点，而且纳米四氧化三铁与过氧化氢组成的自由基聚合引发体系，无需底物的参与，反应过程简单可靠。
本发明提供的纳米四氧化三铁介导的自由基聚合引发体系，纳米四氧化三铁既是引发体系的组成部分，又是磁响应性的来源，在以水为反应溶剂条件下，可以一步引发单体聚合制备磁性水凝胶。
本发明提供的纳米四氧化三铁介导的自由基聚合引发体系，反应条件温和，在室温下即可反应，且反应迅速。
本发明提供的纳米四氧化三铁介导的自由基聚合引发体系，具有绿色环保、室温节能，快速高效的优点，可以一步快速绿色制备磁性水凝胶。所得磁性水凝胶在细胞工程、药物控释、固定化酶、靶向药物负载、污水处理等众多领域具有广泛的应用。
附图说明
图1是实施例2中反应所得黑色块状磁性水凝胶的光学照片。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但不仅限于此。
实施例中使用的聚乙二醇二丙烯酸酯（Mn =575）、甲基丙烯酸与过氧化氢（30wt%）购自阿拉丁公司（Aladdin Chemistry Co.Ltd，Shanghai,China）。纳米四氧化三铁（99.5%，20 nm)购自麦克林公司（Macklin Biochemical Co.Ltd，Shanghai,China）。
实施例1
将聚乙二醇二丙烯酸酯（0.160 ml）、甲基丙烯酸（0.040 ml）与过氧化氢（30 wt%，0.002 ml）、纳米四氧化三铁（4.4 mg）与水（1.798 ml）加入到容量为10 ml的小瓶中，混合均匀，调节体系的pH值为2。通入氮气5 min以除去氧气后密封，于室温下静置反应。凝胶化时间为30 min。
实施例2
将聚乙二醇二丙烯酸酯（0.802 ml）、甲基丙烯酸（0.198 ml）与过氧化氢（30 wt%，0.003 ml）、纳米四氧化三铁（22 mg）与水（0.997 ml）加入到容量为10 ml的小瓶中，混合均匀，调节体系的pH值为2.5。通入氮气5 min以除去氧气后密封，于室温下静置反应。凝胶化时间为11 min。所得产物用水洗涤，置于真空烘箱中干燥，得到黑色块状凝胶。所得黑色块状凝胶在磁铁作用下，具有显著的磁性，如图1所示。
实施例3
将聚乙二醇二丙烯酸酯（0.802 ml）、甲基丙烯酸（0.198 ml）与过氧化氢（30 wt%，0.003 ml）、纳米四氧化三铁（2.2 mg）与水（0.997 ml）加入到容量为10 ml的小瓶中，混合均匀，调节体系的pH值为3。通入氮气5 min以除去氧气后密封，于室温下静置反应。凝胶化时间为45 min。
实施例4
将聚乙二醇二丙烯酸酯（0.160 ml）、甲基丙烯酸（0.040 ml）与过氧化氢（30 wt%，0.001 ml）、纳米四氧化三铁（2.2 mg）与水（1.799 ml）加入到容量为10 ml的小瓶中，混合均匀，调节体系的pH值为2。通入氮气5 min以除去氧气后密封，于室温下静置反应。凝胶化时间为23 min。

Claims (2)

1.纳米四氧化三铁介导自由基聚合制备磁性水凝胶的方法，其特征在于，以纳米四氧化三铁-过氧化氢为引发体系，水为反应介质，在室温条件下，引发亲水性单体和交联剂进行自由基聚合，以制备磁性水凝胶，步骤如下：
将纳米四氧化三铁、过氧化氢、反应溶剂、亲水性单体和交联剂分别加入到反应容器中混匀，调节体系的pH值，通氮除氧后，室温静置，反应11 min～60 min，所得产物经溶剂洗涤，干燥，得到磁性水凝胶；所述的亲水性单体为含有一个不饱和双键的甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺中的一种或多种；所述的亲水性交联剂为含有多个不饱和双键的聚乙二醇二丙烯酸酯或甲叉双丙烯酰胺；所述的亲水性单体与交联剂的摩尔比为1：1.5～3；亲水性单体与交联剂占反应体系的体积比为10～50 vol%；所述的自由基聚合引发体系是由纳米四氧化三铁和过氧化氢组成；所述的纳米四氧化三铁与亲水性单体的质量比为1：0.1～20；所述的纳米四氧化三铁与过氧化氢的摩尔比为1：0.5～2；所述的体系pH值在2～4之间；所述的反应溶剂为水。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤如下：
0.802 ml聚乙二醇二丙烯酸酯、0.198 ml甲基丙烯酸、0.003 ml过氧化氢、22 mg纳米四氧化三铁与0.997 ml水加入到容量为10 ml的小瓶中，混合均匀，调节体系的pH值为2.5，通入氮气5 min以除去氧气后密封，于室温下静置反应11 min，所得产物用水洗涤，置于真空烘箱中干燥，得到黑色块状磁性水凝胶。
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