CN101549294A - 用于有机污染物处理的磁性纳米材料 - Google Patents
用于有机污染物处理的磁性纳米材料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101549294A CN101549294A CNA2008101032220A CN200810103222A CN101549294A CN 101549294 A CN101549294 A CN 101549294A CN A2008101032220 A CNA2008101032220 A CN A2008101032220A CN 200810103222 A CN200810103222 A CN 200810103222A CN 101549294 A CN101549294 A CN 101549294A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nano material
- magnetic nano
- phenol
- magnetic
- catalysis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000012545 processing Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 title abstract description 7
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 title abstract 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 46
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims description 94
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 35
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 27
- 239000002122 magnetic nanoparticle Substances 0.000 claims description 21
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 13
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 13
- -1 hydroxyl radical free radical Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 8
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 claims description 5
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 5
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 5
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 claims description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims description 3
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 239000010919 dye waste Substances 0.000 claims description 2
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 claims 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 23
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 239000012028 Fenton's reagent Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 abstract description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 abstract description 2
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000010865 sewage Substances 0.000 abstract 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 49
- RLFWWDJHLFCNIJ-UHFFFAOYSA-N 4-aminoantipyrine Chemical compound CN1C(C)=C(N)C(=O)N1C1=CC=CC=C1 RLFWWDJHLFCNIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 28
- 108010001336 Horseradish Peroxidase Proteins 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 10
- PVGBHEUCHKGFQP-UHFFFAOYSA-N sodium;n-[5-amino-2-(4-aminophenyl)sulfonylphenyl]sulfonylacetamide Chemical compound [Na+].CC(=O)NS(=O)(=O)C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 PVGBHEUCHKGFQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Natural products OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- QKNYBSVHEMOAJP-UHFFFAOYSA-N 2-amino-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;hydron;chloride Chemical compound Cl.OCC(N)(CO)CO QKNYBSVHEMOAJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004435 EPR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 108700020962 Peroxidase Proteins 0.000 description 3
- 102000003992 Peroxidases Human genes 0.000 description 3
- 101001037768 Plasmodium berghei 58 kDa phosphoprotein Proteins 0.000 description 3
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XCOBLONWWXQEBS-KPKJPENVSA-N N,O-bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide Chemical compound C[Si](C)(C)O\C(C(F)(F)F)=N\[Si](C)(C)C XCOBLONWWXQEBS-KPKJPENVSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229940044631 ferric chloride hexahydrate Drugs 0.000 description 2
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K iron trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].Cl[Fe+]Cl NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 2
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 2
- KBIWNQVZKHSHTI-UHFFFAOYSA-N 4-n,4-n-dimethylbenzene-1,4-diamine;oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O.CN(C)C1=CC=C(N)C=C1 KBIWNQVZKHSHTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 108091005804 Peptidases Proteins 0.000 description 1
- 239000004365 Protease Substances 0.000 description 1
- 102100037486 Reverse transcriptase/ribonuclease H Human genes 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
Abstract
本发明发现磁性纳米材料具有催化H2O2产生大量羟基自由基的能力，可被广泛应用于环境中多种有毒有害物质的处理中。例如，可以利用磁性纳米材料氧化污水中的苯酚，最终清除率可以达到95％以上。本发明为有机污染物的降解提供了新试剂和新方法。与传统的Fenton试剂和过氧化物酶催化方法相比，磁性纳米材料具有成本低廉，易于制备，稳定性高，无二次污染以及可回收反复使用的优点。磁性纳米材料的新功能的发现将在污水处理等方面具有巨大的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料学和环境科学领域。具体而言，本发明涉及磁性纳米材料作为氧化还原反应催化剂的应用，以及将其应用到有机污染物处理中的方法。
背景技术
苯酚及其类似物是工业废水中常见的有机污染物，毒性大且不易被环境中的微生物降解。目前常见的处理方法有物理吸附法、化学氧化法和生物降解法。其中利用Fenton催化原理，对苯酚及其类似物进行化学氧化是目前研究的最多且应用最广泛的一种方法。
Fenton催化法具有作用底物广泛、成本低廉、工艺简单的优点，但其反应产物中含有大量的铁离子及有毒污泥，需要进一步的处理工艺。为此，人们研究了多种改良的Fenton反应以求克服上述缺点。例如利用惰性树脂或Nafion作为Fenton试剂的载体，从而实现固相化，减轻铁离子的二次污染问题。又如利用铁的氧化物或与镍、锌元素的赘合物作为固相的Fenton催化剂。这些方法仍存在催化效率不够高，需要外加辅助(如紫外线照射)的不足。
为了提高反应的催化效率，人们也尝试使用具有更高催化活性的蛋白酶来催化苯酚等污染物的降解。辣根过氧化物酶是研究的最多的一种，且具有出很好的催化效率。不过由于蛋白质稳定性差，在自然环境中极易变性和失活，再加上成本高昂难以大规模提取，酶催化方法至今仍停留在实验室研究中，未能广泛应用。
发明内容
发明人发现磁性纳米材料可以催化H2O2生成·OH自由基，而后者可以进一步氧化多种底物。基于上述发现，本发明将磁性纳米材料用作氧化还原反应的催化剂，并将其应用到有机污染物处理中。
因此，本发明提供以下：
(1)磁性纳米材料作为氧化还原反应催化剂的应用，其催化H2O2生成·OH自由基。
(2)根据上面(1)所述的应用，将磁性纳米材料用于有机污染物的处理。
(3)根据上面(2)所述的应用，其中将磁性纳米材料用于有机废水处理，染料废水脱色，杀菌灭菌，有毒化合物降解，或有机农药氧化。
(4)根据上面(1)-(3)中任何一项所述的应用，其中所述的磁性纳米材料包括Fe2O3和Fe3O4磁性纳米颗粒。
(5)一种将磁性纳米材料用于有机污染物处理的方法，包括以下步骤：在H2O2水溶液的存在下，磁性纳米材料催化H2O2产生自由基，该自由基将有机污染物氧化和/或降解。
(6)根据上面(5)所述的方法，其中所述的磁性纳米材料包括Fe2O3和Fe3O4磁性纳米颗粒。
(7)根据上面(6)所述的应用，其中H2O2在反应混合物中的浓度为0.3mmol/L至960mmol/L，并且在pH 2.5-3.5和4-95℃的条件下进行反应。
(8)根据上面(5)-(7)中任何一项所述的方法，其中所述的有机污染物是苯酚。
(9)一种回收用于有机污染物处理的磁性纳米材料的方法，该方法包括通过使用磁铁或离心回收磁性纳米材料。
(10)一种再生用于有机污染物处理的磁性纳米材料的方法，该方法包括以下步骤：将回收后的磁性纳米材料用去离子水重悬、超声、洗涤，以再生其催化活性。
本发明将磁性纳米材料用作氧化还原反应的催化剂，利用其催化H2O2生成·OH自由基的性质，应用于有机污染物的处理，从而丰富了磁性纳米材料的功能和应用范围，例如用于处理含酚废水。而且，本发明通过研究pH、温度、底物浓度、反应时间及回收再生对催化效率的影响，确定了将磁性纳米材料具体应用于催化苯酚降解的最适反应条件。与传统的方法相比，磁性纳米材料具有成本低廉、催化效率高、热稳定性好、无二次污染以及可回收反复使用的优点。
附图说明
图1.磁性纳米材料可以催化H2O2生成·OH自由基。A.电子自旋共振法(ESR)检测磁性纳米材料催化H2O2生成·OH自由基的信号。B.不同反应时间的·OH自由基信号强度。
图2.磁性纳米材料在H2O2存在时，可以催化苯酚的降解。苯酚浓度用4-氨基安替吡啉(4-aminoantipyrine，4-AAP)显色法检测。A.苯酚的浓度随着反应的进行迅速降低。B.Fe2O3和Fe3O4磁性纳米颗粒都可以催化苯酚的降解。
图3.底物浓度变化对磁性纳米材料催化效率的影响。A.H2O2浓度的影响。B.苯酚浓度的影响。MNP指Fe3O4磁性纳米颗粒，HRP指辣根过氧化物酶作对照。
图4.磁性纳米材料浓度对催化效率的影响。
图5.反应条件对磁性纳米材料催化效率的影响。A.溶液pH值的影响。B.反应温度的影响。
图6.磁性纳米材料与辣根过氧化物酶的热稳定性比较。MNP指Fe3O4磁性纳米颗粒，HRP指辣根过氧化物酶作对照。
图7.磁性纳米材料的回收与再生。
具体实施方式
实施例1.磁性纳米材料可催化H2O2生成·OH自由基。
试剂：5，5’-dimethyl-1-pirroline-N-oxide(DMPO)购自Sigma-AldrichInc(USA).30％H2O2和苯酚以及Fe3O4磁性纳米颗粒合成材料(氨水，六水合氯化铁)，均购自北京化学试剂公司。使用的磁性纳米材料是由水热法合成(参见Ma，M.，et al.J Magn Mater，268，33(2004)和Sun，Y.-k.，et al.Colloids and Surfaces A，245，15(2004))。
方法：取12μg Fe3O4磁性纳米材料(粒径13nm)，加入125μl pH3.0的去离子水中，加入4μl苯酚(100mM，溶于水)和1μl 30％H2O2。在不同的反应时间，取出40μl反应产物与10μl DMPO(500mM)混合，用ESR测定溶液中的·OH自由基含量。
结果：当Fe3O4磁性纳米材料和H2O2两者都存在时，ESR可以检测到很强的·OH自由基信号，没有Fe3O4磁性纳米材料时检测不到自由基(图1A)。表明Fe3O4磁性纳米材料可以催化H2O2产生大量的·OH自由基。反应产生的自由基可以进一步氧化其它物质，比如苯酚。另外，在多个时间点的测量结果表明，Fe3O4磁性纳米材料催化H2O2产生自由基是一个持续的反应，即使在反应3小时后仍能检测到较强的信号(图1B)。
实施例2.磁性纳米材料可催化苯酚的降解。
试剂：30％H2O2、4-氨基安替吡啉(4-AAP)、碳酸氢钠(NaHCO3)、铁氰化钾(K3Fe(CN)6)和苯酚以及Fe3O4磁性纳米颗粒合成材料(氨水，六水合氯化铁)均购自北京化学试剂公司。使用的磁性纳米材料是由水热法合成(参见Ma，M.，et al.J Magn Mater，268，33(2004)和Sun，Y.-k.，et al.Colloids and Surfaces A，245，15(2004))。
方法：取12μg Fe3O4及Fe2O3磁性纳米材料(粒径13nm)，分别加入125μl pH3.0的去离子水中，加入4μl苯酚(100mM，溶于水)和1μl 30％H2O2。在不同的反应时间，取出2μl反应产物与78μl NaHCO3(0.25M)混合后加入96孔ELISA板。然后加入10μl K3Fe(CN)6(83.4mM，溶于0.25MNaHCO3溶液)和10μl 4-AAP(20.9mM，溶于0.25M NaHCO3溶液)显色。用Bio-Rad 550酶标仪在波长490nm读数。苯酚的浓度与吸光值成正比。
结果：在Fe3O4磁性纳米颗粒催化的反应中，490nm的吸光值在反应最初的30分钟内急剧下降，至120分钟左右逐渐稳定，显示反应基本完成，90％以上的苯酚都被降解(图2A)，且Fe2O3磁性纳米颗粒也可以催化苯酚的降解(图2B)。
实施例3.H2O2调节Fe3O4磁性纳米材料催化效率
试剂：辣根过氧化物酶(Horseradish Peroxidase，HRP，EC 1.11.1.7，＞300units/mg)，购自Sigma-Aldrich Inc.(USA)。30％H2O2、4-氨基安替吡啉(4-AAP)、碳酸氢钠(NaHCO3)、铁氰化钾(K3Fe(CN)6)和苯酚以及Fe3O4磁性纳米颗粒合成材料均购自北京化学试剂公司。
方法：取12μg Fe3O4磁性纳米材料(粒径13nm)，加入125μl pH3.0的去离子水中，然后加入4μl苯酚(100mM，溶于水)。另外取1.5μg HRP加入125μl Tris-HCl缓冲液中(0.1M，pH 8.0)，然后加入4μl苯酚(100mM，溶于水)。向各平行反应中加入0.01μl至16μl不等的30％H2O2，反应3小时。取2μl反应产物采用与实施例2相同的方法测量苯酚浓度。通过与对照组(不加磁性纳米材料)残留苯酚浓度的比较，可以计算出磁性纳米材料催化苯酚降解的效率。
结果：磁性纳米材料和辣根过氧化物酶都显示出了良好的苯酚去除活性，不过H2O2浓度对它们的催化效率的影响不同。磁性纳米材料催化的最适H2O2浓度在60mM左右，且在25-250mM范围内均保持较高的催化活性。而HRP的最适H2O2浓度在6mM左右，当浓度进一步提高或降低时，其催化效率也大大下降(图3A)。由此可见，与辣根过氧化物酶相比，磁性纳米材料可以耐受更大浓度范围的H2O2，其催化活性也更稳定，受外界条件的干扰更小。
实施例4.苯酚浓度调节Fe3O4磁性纳米材料催化效率
试剂：辣根过氧化物酶(Horseradish Peroxidase，HRP，EC 1.11.1.7，＞300units/mg)，购自Sigma-Aldrich Inc.(USA)。30％H2O2、4-氨基安替吡啉(4-AAP)、碳酸氢钠(NaHCO3)、铁氰化钾(K3Fe(CN)6)和苯酚以及Fe3O4磁性纳米颗粒合成材料均购自北京化学试剂公司。
方法：取12μg Fe3O4磁性纳米材料(粒径13nm)，加入125μl pH3.0的去离子水中，然后加入1μl 30％ H2O2。另一组实验取1.5μg HRP加入125μl Tris-HCl缓冲液中(0.1M，pH 8.0)，然后加入1μl 3％H2O2。向各平行反应中加入0.2-20μl不等的苯酚(100mM，溶于水)，反应3小时。取2μl反应产物采用与实施例2相同的方法测量苯酚浓度。通过与对照组(不加磁性纳米材料)残留苯酚浓度的比较，可以计算出磁性纳米材料催化苯酚降解的效率。
结果：在各种苯酚浓度下，磁性纳米材料均显示出极高的催化活性。12μg磁性纳米材料的最适苯酚浓度为3mM，且在0.5-11mM的范围内均保持较高的催化活性。1.5μg HRP的最适苯酚浓度为1mM左右，当浓度继续增大到5mM时，催化效率大大降低(图3B)。以上结果显示磁性纳米颗粒可以催化更大浓度范围的苯酚的降解。
实施例5.磁性纳米材料浓度对催化效率的影响
试剂：30％H2O2、4-氨基安替吡啉(4-AAP)、碳酸氢钠(NaHCO3)、铁氰化钾(K3Fe(CN)6)和苯酚以及Fe3O4磁性纳米颗粒合成材料均购自北京化学试剂公司。
方法：向含有4μl苯酚(100mM，溶于水)和1μl 30％H2O2的125μlpH3.0的去离子水中分别加入0.5-16μl的Fe3O4磁性纳米材料(粒径13nm)，反应3小时。取2μl反应产物采用与实施例2相同的方法测量苯酚浓度。通过与对照组(不加H2O2)残留苯酚浓度的比较，可以计算出磁性纳米材料催化苯酚降解的效率。
结果：在反应体系中苯酚浓度一定的情况下，随着加入的磁性纳米材料的量的增加，苯酚的去除效率也逐渐增加。当体系中苯酚浓度为3mmol/L时，加入4μl(约12μg)Fe3O4磁性纳米材料即可达到最佳催化效率(图4)。
实施例6.反应pH对磁性纳米材料催化活性的影响
试剂：30％H2O2、4-氨基安替吡啉(4-AAP)、碳酸氢钠(NaHCO3)、铁氰化钾(K3Fe(CN)6)和苯酚以及Fe3O4磁性纳米颗粒合成材料均购自北京化学试剂公司。
方法：取12μg Fe3O4磁性纳米材料(粒径13nm)，分别加入125μlpH1.5-11的去离子水中，然后加入4μl苯酚(100mM，溶于水)和1μl 30％H2O2反应3小时。取2μl反应产物采用与实施例2相同的方法测量苯酚浓度。通过与对照组(不加磁性纳米材料)残留苯酚浓度的比较，可以计算出磁性纳米材料催化苯酚降解的效率。
结果：磁性纳米材料催化苯酚降解的最适反应pH在3.0附近，此时可达到90％以上的去除率(图5A)。此结果与典型的Fenton催化机理相吻合(Edwards，1992)。
实施例7.反应温度对磁性纳米材料催化活性的影响
试剂：30％H2O2、4-氨基安替吡啉(4-AAP)、碳酸氢钠(NaHCO3)、铁氰化钾(K3Fe(CN)6)和苯酚以及Fe3O4磁性纳米颗粒合成材料均购自北京化学试剂公司。
方法：取12μg Fe3O4磁性纳米材料(粒径13nm)，加入125μl pH3.0的去离子水中，然后加入4μl苯酚(100mM，溶于水)和1μl 30％H2O2，分别在16到95℃反应3小时。取2μl反应产物采用与实施例2相同的方法测量苯酚浓度。通过与对照组(不加磁性纳米材料)残留苯酚浓度的比较，可以计算出磁性纳米材料催化苯酚降解的效率。
结果：磁性纳米材料在16到95℃反应时均获得90％以上的苯酚去除率，其最适反应温度为50℃(图5B)。
实施例8.磁性纳米材料的热稳定性
试剂：辣根过氧化物酶(Horseradish Peroxidase，HRP，EC 1.11.1.7，＞300units/mg)，购自Sigma-Aldrich Inc.(USA)。30％ H2O2、4-氨基安替吡啉(4-AAP)、碳酸氢钠(NaHCO3)、铁氰化钾(K3Fe(CN)6)和苯酚以及Fe3O4磁性纳米颗粒合成材料均购自北京化学试剂公司。
方法：取12μg Fe3O4磁性纳米材料(粒径13nm)，加入125μl pH3.0的去离子水中。另一组实验取1.5μg HRP加入125μl Tris-HCl缓冲液中(0.1M，pH 8.0)。将各平行反应分别在4-95℃下处理3小时后，然后加入4μl苯酚(100mM，溶于水)和1μl 30％(或3％)H2O2，室温反应3小时。取2μl反应产物采用与实施例2相同的方法测量苯酚浓度。通过与对照组(不加磁性纳米材料)残留苯酚浓度的比较，可以计算出磁性纳米材料催化苯酚降解的效率。
结果：在经过不同温度3小时处理后，磁性纳米材料仍具有较高的催化活性。这是由于磁性纳米材料的化学本质是Fe3O4，相对比较稳定，而由蛋白质组成的HRP的活性则大大下降，尤其当温度超过60℃以后(图6)。这些结果显示磁性纳米材料具有良好的热稳定性，在运输、保存中有着极大的优势。
实施例9.磁性纳米材料的回收与再生
试剂：30％H2O2、4-氨基安替吡啉(4-AAP)、碳酸氢钠(NaHCO3)、铁氰化钾(K3Fe(CN)6)和苯酚以及Fe3O4磁性纳米颗粒合成材料均购自北京化学试剂公司。
方法：取12μg Fe3O4磁性纳米材料(粒径13nm)，加入125μl pH3.0的去离子水中，然后加入4μl苯酚(100mM，溶于水)和1μl 30％H2O2，室温反应3小时。反应结束后，用磁铁(或12000rpm离心1分钟)将磁性纳米材料吸附并回收。使用去离子水超声清洗2次，每次2分钟。再生的磁性纳米材料重新用于催化苯酚的降解。取2μl反应产物采用与实施例2相同的方法测量苯酚浓度。通过与对照组(不加磁性纳米材料)残留苯酚浓度的比较，可以计算出磁性纳米材料催化苯酚降解的效率。
结果：回收、再生之后的磁性纳米材料仍然具有很高的催化活性，可催化90％以上的苯酚降解(图7)。回收次数可达5次以上。
实施例10.磁性纳米材料催化苯酚降解的产物分析
试剂：二氯甲烷和BSTFA/TMCS硅烷化试剂购自Sigma-Aldrich Inc.(USA)。30％H2O2、4-氨基安替吡啉(4-AAP)、碳酸氢钠(NaHCO3)、铁氰化钾(K3Fe(CN)6)和苯酚以及Fe3O4磁性纳米颗粒合成材料均购自北京化学试剂公司。
方法：取96μg Fe3O4磁性纳米材料(粒径13nm)，加入1ml pH3.0的去离子水中，然后加入32μl苯酚(100mM，溶于水)和8μl 30％H2O2，室温反应3小时。反应结束后用磁铁吸附磁性纳米材料，将上清冻干。向干燥后所得固体粉末样品加入1ml二氯甲烷，同时加入BSTFA/TMCS硅烷化试剂0.1ml，随后将此混合样置于60℃水浴进行衍生化反应半小时后取出，加入无水硫酸钠脱水，最后经0.45μm有机滤膜过滤后用GC/MS检测(Agilent 7890GC/5975MSD，美国)。
结果：GC/MS分析显示，反应产物中大多数是乳酸、乙二酸、草酸等小分子有机酸(表1)。结合磁性纳米颗粒可以催化H2O2生成·OH自由基的事实，可以推断出其催化苯酚降解的反应机理为·OH自由基进攻苯环的邻位或对位，生成邻苯二酚和间苯二酚这一中间产物。然后·OH自由基可继续氧化邻苯二酚和间苯二酚，造成苯环断裂，形成2碳及4碳的小分子有机酸。
表一
Claims (10)
1.磁性纳米材料作为氧化还原反应催化剂的应用，其催化H2O2生成·OH自由基。
2.根据权利要求1所述的应用，将磁性纳米材料用于有机污染物的处理。
3.根据权利要求2所述的应用，其中将磁性纳米材料用于有机废水处理，染料废水脱色，杀菌灭藻，有毒化合物降解，或有机农药氧化。
4.根据权利要求1-3中任何一项所述的应用，其中所述的磁性纳米材料包括Fe2O3和Fe3O4磁性纳米颗粒。
5.一种将磁性纳米材料用于有机污染物处理的方法，包括以下步骤：在H2O2水溶液的存在下，磁性纳米材料催化H2O2产生羟基自由基，该羟基自由基将有机污染物氧化和/或降解。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述的磁性纳米材料包括Fe2O3和Fe3O4磁性纳米颗粒。
7.根据权利要求6所述的方法，其中H2O2的浓度为0.3mmol/L至960mmol/L，并且在pH 2.5-3.5和4-95℃的条件下进行反应。
8.根据权利要求5-7中任何一项所述的方法，其中所述的有机污染物是苯酚。
9.一种回收用于有机污染物处理的磁性纳米材料的方法，该方法包括通过使用磁铁或离心回收磁性纳米材料。
10.一种再生用于有机污染物处理的磁性纳米材料的方法，该方法包括以下步骤：将回收的磁性纳米材料用去离子水重悬、超声、洗涤，以再生其催化活性。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2008101032220A CN101549294A (zh) | 2008-04-02 | 2008-04-02 | 用于有机污染物处理的磁性纳米材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2008101032220A CN101549294A (zh) | 2008-04-02 | 2008-04-02 | 用于有机污染物处理的磁性纳米材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101549294A true CN101549294A (zh) | 2009-10-07 |
Family
ID=41153922
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA2008101032220A Pending CN101549294A (zh) | 2008-04-02 | 2008-04-02 | 用于有机污染物处理的磁性纳米材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101549294A (zh) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101975808A (zh) * | 2010-10-18 | 2011-02-16 | 上海市七宝中学 | 一种磁性四氧化三铁纳米粒子及其制备方法、应用 |
| CN102295341A (zh) * | 2011-06-13 | 2011-12-28 | 清华大学 | 一种非均相类Fenton反应处理含氯有机废水的方法 |
| CN102897847A (zh) * | 2012-10-30 | 2013-01-30 | 威水星空（北京）环境技术有限公司 | 一种纳米三氧化二铁、其制备方法及用途 |
| CN104764634A (zh) * | 2014-01-02 | 2015-07-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚丙烯酰胺水溶液矿场取样粘度稳定剂及使用方法 |
| CN105174411A (zh) * | 2015-09-17 | 2015-12-23 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 基于芬顿反应改进的工业有机废水处理方法 |
| CN105859016A (zh) * | 2016-06-06 | 2016-08-17 | 哈尔滨工业大学宜兴环保研究院 | 一种利用纳米Fe3O4类芬顿技术处理制药废水的方法 |
| CN106045151A (zh) * | 2016-07-08 | 2016-10-26 | 常州大学 | 一种纳米Fe3O4/H2O2协同降解罗丹明B的方法 |
| CN107129019A (zh) * | 2016-02-29 | 2017-09-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含酚废水的处理方法 |
| CN107474264A (zh) * | 2017-08-31 | 2017-12-15 | 济南大学 | 纳米四氧化三铁介导自由基聚合引发体系及其制备磁性水凝胶的方法 |
| CN111908583A (zh) * | 2020-06-29 | 2020-11-10 | 湖南华菱湘潭钢铁有限公司 | 以炼钢转炉尘泥作为非均相芬顿催化剂处理废水的方法 |
| CN112125760A (zh) * | 2020-08-19 | 2020-12-25 | 洲际环境科学研究院(广州)有限公司 | 一种环境友好型降低土壤中氨氮硝化作用的方法 |
-
2008
- 2008-04-02 CN CNA2008101032220A patent/CN101549294A/zh active Pending
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101975808A (zh) * | 2010-10-18 | 2011-02-16 | 上海市七宝中学 | 一种磁性四氧化三铁纳米粒子及其制备方法、应用 |
| CN102295341A (zh) * | 2011-06-13 | 2011-12-28 | 清华大学 | 一种非均相类Fenton反应处理含氯有机废水的方法 |
| CN102897847A (zh) * | 2012-10-30 | 2013-01-30 | 威水星空（北京）环境技术有限公司 | 一种纳米三氧化二铁、其制备方法及用途 |
| CN102897847B (zh) * | 2012-10-30 | 2015-07-22 | 威水星空（北京）环境技术有限公司 | 一种纳米三氧化二铁、其制备方法及用途 |
| CN104764634B (zh) * | 2014-01-02 | 2019-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚丙烯酰胺水溶液矿场取样粘度稳定剂及使用方法 |
| CN104764634A (zh) * | 2014-01-02 | 2015-07-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚丙烯酰胺水溶液矿场取样粘度稳定剂及使用方法 |
| CN105174411A (zh) * | 2015-09-17 | 2015-12-23 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 基于芬顿反应改进的工业有机废水处理方法 |
| CN107129019B (zh) * | 2016-02-29 | 2020-10-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含酚废水的处理方法 |
| CN107129019A (zh) * | 2016-02-29 | 2017-09-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含酚废水的处理方法 |
| CN105859016A (zh) * | 2016-06-06 | 2016-08-17 | 哈尔滨工业大学宜兴环保研究院 | 一种利用纳米Fe3O4类芬顿技术处理制药废水的方法 |
| CN106045151A (zh) * | 2016-07-08 | 2016-10-26 | 常州大学 | 一种纳米Fe3O4/H2O2协同降解罗丹明B的方法 |
| CN107474264A (zh) * | 2017-08-31 | 2017-12-15 | 济南大学 | 纳米四氧化三铁介导自由基聚合引发体系及其制备磁性水凝胶的方法 |
| CN107474264B (zh) * | 2017-08-31 | 2020-05-15 | 济南大学 | 纳米四氧化三铁介导自由基聚合引发体系及其制备磁性水凝胶的方法 |
| CN111908583A (zh) * | 2020-06-29 | 2020-11-10 | 湖南华菱湘潭钢铁有限公司 | 以炼钢转炉尘泥作为非均相芬顿催化剂处理废水的方法 |
| CN112125760A (zh) * | 2020-08-19 | 2020-12-25 | 洲际环境科学研究院(广州)有限公司 | 一种环境友好型降低土壤中氨氮硝化作用的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101549294A (zh) | 用于有机污染物处理的磁性纳米材料 | |
| Ziembowicz et al. | Limitations and future directions of application of the Fenton-like process in micropollutants degradation in water and wastewater treatment: A critical review | |
| Xia et al. | Activation of persulfates by natural magnetic pyrrhotite for water disinfection: Efficiency, mechanisms, and stability | |
| Vikrant et al. | Recent advancements in bioremediation of dye: current status and challenges | |
| Xu et al. | Simultaneous removal of nitrate and diethyl phthalate using a novel sponge–based biocarrier combined modified walnut shell biochar with Fe3O4 in the immobilized bioreactor | |
| CN102173500B (zh) | 一种活化分子氧的芬顿氧化水处理方法 | |
| Jafari et al. | Degradation of a textile reactive azo dye by a combined biological-photocatalytic process: Candida tropicalis Jks2-Tio 2/Uv | |
| Barboza et al. | Mechanisms of manganese bioremediation by microbes: an overview | |
| CN108855083B (zh) | 一种用改性沸石活化过氧乙酸去除水中磺胺类药物的方法 | |
| CN104837556A (zh) | 包埋在大孔支架中的酶形成的介孔集合 | |
| CN112827497B (zh) | 一种臭氧催化材料的制备方法 | |
| CN104261547B (zh) | 水滑石磁铁矿复合水处理材料 | |
| CN104911175A (zh) | 氨基硅烷化磁性纳米粒子共固定化漆酶和介体系统及其制备方法 | |
| Joshi et al. | Developments in new processes for colour removal from effluent | |
| Juan et al. | Physico-chemical and biological techniques of bisphenol A removal in an aqueous solution | |
| Meghwal et al. | Chemical and Biological Treatment of Dyes | |
| CN103803695B (zh) | 零价铁与TiO2光催化耦合的类芬顿光催化反应体系的方法 | |
| Chaudhari et al. | Combinational system for the treatment of textile waste water: a future perspective | |
| Sun et al. | Amino-functionalized iron-based MOFs for Rhodamine B degradation in heterogeneous photo-Fenton system | |
| Arsene et al. | Combined catalytic oxidation and adsorption of priority organic pollutants for wastewater recycling. | |
| Pajot et al. | Ecology of dye decolorizing yeasts | |
| CN107626325B (zh) | 镍掺杂铁酸锰包覆硅酸镁复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111229281A (zh) | 一种磁性Fe2O3/BN复合材料及其制备方法与应用 | |
| Rahman et al. | Biotechnological Approach to Treat Textile Dyeing Effluents: A Critical Review Analysing the Practical Applications | |
| Feng et al. | Enhancement of photocatalytic performance of cu-decorated bifunctional g-C3N4-laccase ICPB system |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20091007 |