CN109081928A - 一种用于3d打印uv引发的水凝胶及其制备和打印方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于3D打印UV引发的水凝胶及其制备和打印方法，本发明涉及于3D打印材料及其制备和使用方法。本发明是要解决现有的材料不能直接获得水凝胶的技术问题。本发明的水凝胶由丙烯酸类单体、水、交联剂、光引发剂和紫外光助吸收剂制成，其pH值为4～5。制法：称取丙烯酸类单体、水、交联剂、光引发剂和紫外光助吸收剂，混合均匀后，调节体系pH值至4～5，得到混合液，再加入交联剂，分散均匀，最后加入光引发剂和紫外光助吸收剂，分散均匀，得到用于3D打印UV引发的水凝胶。该水凝胶为均相液体体系，经3D打印出的产品柔软，干燥后还能再次快速溶胀。可用于柔性器件和特殊结构功能器件中。
Description
技术领域
本发明涉及于水凝胶及其制备和成型方法。
背景技术
3D打印，是根据所设计的3D模型，通过3D打印设备逐层增加材料来制造三维产品的技术。这种逐层堆积成形技术又被称作增材制造。3D打印综合了数字建模技术、机电控制技术、信息技术、材料科学与化学等诸多领域的前沿技术，是快速成型技术的一种，被誉为“第三次工业革命”的核心技术。与传统制造技术相比，3D打印不必事先制造模具，不必在制造过程中去除大量的材料，也不必通过复杂的锻造工艺就可以得到最终产品，因此，在生产上可以实现结构优化、节约材料和节省能源。现有的适于3D打印的材料有工程塑料、光敏树脂、橡胶类材料、金属材料等，但现有的这些材料经3D打印后最终获得的都是具有一定强度、韧性的固态工件，目前尚没有能够适于3D打印的直接获得湿润柔软水凝胶的材料。
发明内容
本发明是要解决现有的材料不能直接经3D打印获得水凝胶的技术问题，而提供一种用于3D打印UV引发的水凝胶及其制备方法。
本发明的用于3D打印UV引发的水凝胶，按质量份数比由100份丙烯酸类单体、100-～200份水、5份交联剂、5～10份光引发剂和1～2份紫外光助吸收剂制成，且其pH值为4～5。
上述的用于3D打印UV引发的水凝胶的制备方法，按以下步骤进行：
一、按质量份数比称取100份丙烯酸类单体、100～200份水、5份交联剂、5～10份光引发剂和1～2份紫外光助吸收剂；
二、将丙烯酸类单体加入到水中，以200～1200转/min搅拌速度分散5～20min；再加入pH调节剂调节体系pH值至4～5；然后加入交联剂，以200～1200转/min搅拌速度分散5～20min；最后加入光引发剂和紫外光助吸收剂，以200～1200转/min搅拌速度分散5～30min，得到用于3D打印UV引发的水凝胶。
本发明的用于3D打印UV引发的水凝胶为均相液体体系，需低温避光保存。
本发明的用于3D打印UV引发的水凝胶的3D打印方法，按以下步骤进行：
一、将用于3D打印UV引发的水凝胶溶液加入容器中置于3D打印机中进行3D打印，使用的激光光源为405nm波长、功率110mw，打印速度为4mm/s，在紫外光的引发下根据预设的形状逐层打印，得到预设形状的水凝胶块；
二、将获得的水凝胶块置于去离子水中浸泡，每4h换一次水，2天后每1天更换一次去离子水以除去未反应的单体和引发剂，之后进行冷冻真空干燥，得到干燥的凝胶块。
本发明的用于3D打印UV引发的水凝胶，具有如下优点：
(1)本发明的UV引发体系可调，可以满足不同3D打印设备的UV波长，具有快速引发的特性，能够提高打印的精确度。
(2)本发明的所用的溶剂为去离子水，大大降低了成本与对环境的危害性。单体原料来源广，价格便宜。并且可以与天然高分子联用，提高其安全性、生物降解性、生物相容性等。
(3)本发明的UV引发的水凝胶可以应用于现有的打印设备，如可直接应用于立体平板印刷技术、聚合物喷射技术的相关设备上，只需将原有的固化体系换为UV引发的水凝胶体系即可进行3D打印。
(4)本发明的水凝胶可通过单体来调整，通过改变丙烯酸类、丙烯酰胺类单体可以获得不同性质的水凝胶，并且可以根据其结构来设计具有特殊功能的水凝胶，如电场敏感响应水凝胶、磁场敏感响应水凝胶、温度敏感响应水凝胶、pH敏感响应水凝胶等、压敏响应水凝胶等。
(5)本发明的UV引发的水凝胶应用于3D打印设备可以实现水凝胶宏观结构的设计，再与水凝胶的特性结合可以满足很多应用，如化学传感器、药物控释、物质分离等。
(6)本发明的用于3D打印UV引发的水凝胶可以直接获得湿润柔软的水凝胶。并且凝胶的形态及结构可控，可以通过后续处理获得多种功能，可以广泛的应用于智能柔性器件的设计和制备。
(7)利用本发明的用于3D打印UV引发的水凝胶凝打印打的凝胶干燥后可在1小时内快速再次溶胀，而且强度高，可通过3D打印可用于柔性器件和特殊结构功能的设计和制备。
附图说明
图1是实施例1制备的湿软的凝胶块的照片；
图2是实施例1制备的湿软的凝胶块干燥后的照片；
图3是实施例1中干凝胶块的扫描电镜照片；
图4是实施例1中干凝胶块再次溶胀后的照片；
图5是实施例2中的水母模型；
图6是实施例2中桌面级SLA打印机打印水母过程照片；
图7是实施例2中打印出的湿软的水母照片。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的用于3D打印UV引发的水凝胶，按质量份数比由100份丙烯酸类单体、100～200份去离子水、5份交联剂、5～10份光引发剂和1～2份紫外光助吸收剂制成，并使用pH调节剂将PH值调节为4～5。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是所述的丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯；其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是所述的交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺；其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是所述的光引发剂为光引发剂TPO、光引发剂1173或光引发剂819；其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是所述的紫外光助吸收剂为IRGACURE 184；其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是所述的pH调节剂为浓氨水或NaOH；其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式的用于3D打印UV引发的水凝胶的制备方法，按以下步骤进行：
一、按质量份数比称取100份丙烯酸类单体、100～200份水、5份交联剂、5～10份光引发剂和1～2份紫外光助吸收剂；
二、将丙烯酸类单体加入到水中，以200～1200转/min搅拌速度分散5～20min；再加入pH调节剂调节体系pH值至4～5；然后加入交联剂，以200～1200转/min搅拌速度分散5～20min；最后加入光引发剂和紫外光助吸收剂，以200～1200转/min搅拌速度分散5～30min，得到用于3D打印UV引发的水凝胶。
具体实施方式八：本实施方式的用于3D打印UV引发的水凝胶的3D打印方法，按以下步骤进行：
一、将用于3D打印UV引发的水凝胶溶液加入容器中置于3D打印机中进行3D打印，使用的激光光源为405nm波长、功率110mw，打印速度为4mm/s，在紫外光的引发下根据预设的形状逐层打印，得到预设形状的水凝胶块；
二、将获得的水凝胶块置于去离子水中浸泡，每4h换一次水，2天后每1天更换一次去离子水以除去未反应的单体和引发剂，之后进行冷冻真空干燥，得到干燥的凝胶块。
用以下的实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：本实施例的用于3D打印UV引发的水凝胶的制备方法，按以下步骤进行：
一、按质量份数比称取100份丙烯酸、200份去离子水、5份交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺、10份光引发剂TPO和2份紫外光助吸收剂IRGACURE 184；其中紫外光助吸收剂IRGACURE 184为市售产品；
二、将丙烯酸加入到水中，以1000转/min搅拌速度分散10min；再加入氨水调节体系pH值至4.5；然后加入交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，以1000转/min搅拌速度分散10min；最后加入光引发剂TPO和紫外光助吸收剂，以1000转/min搅拌速度分散30min，得到用于3D打印UV引发的水凝胶。
将本实施例制备的用于3D打印UV引发的水凝胶进行3D打印，具体步骤如下：
(1)将用于3D打印UV引发的水凝胶溶液加入透明的PMMA槽子中置于3D打印机中进行3D打印，使用的激光光源为405nm波长、功率110mw，打印速度为4mm/s，在紫外光的引发下逐层生成立体水凝胶块。
(2)将获得的凝胶块置于去离子水中浸泡，每4h换一次水，2天后每1天更换一次去离子水以除去未反应的单体和引发剂，之后进行冷冻真空干燥，得到干燥的凝胶块。
本实施例的用于3D打印UV引发的水凝胶经3D打印后，制得一种湿软的凝胶块，其照片如图1所示，从图1可以看出，湿软的凝胶块有弹性。干燥后得到的凝胶块如图2所示，从图2可以看出，干燥的凝胶块不碎不裂，强度好，可保持打印成型后材料在反复干湿状态下的形状。干燥的凝胶块的扫描电镜照片如图3所示，从图3中可以看出，凝胶块中有大量的孔隙，因此可以快速溶胀。将该干燥的凝胶块再次放入水中，经1小时后溶胀仍可可逆地获得柔软的水凝胶块，溶胀速度快。溶胀的照片如图4所示，从图4可以看出，溶胀后形状保持良好。
将本实施例制备的用于3D打印UV引发的水凝胶进行3D打印，打印出不同长、宽、高的凝胶块，用于测试其拉伸性能，具体步骤如下：将用于3D打印UV引发的水凝胶溶液加入特制的便于分离打印模型的容器中置于3D打印机中进行3D打印，使用的激光光源为405nm波长、功率110mw，打印速度为4mm/s，在紫外光的引发下逐层生成立体水凝胶块，块体的长度、宽度、厚度及拉伸强度如表1所示。
表1、水凝胶块体的长度、宽度、厚度及拉伸强度
| 序号 | 长度(mm) | 宽度(mm) | 厚度(mm) | 断裂应力(N) | 拉伸强度(MPa) |
| 1 | 100 | 13.0 | 1.1 | 3.64 | 0.254 |
| 2 | 100 | 14.5 | 1.1 | 3.82 | 0.239 |
| 3 | 100 | 12.5 | 1.1 | 4.39 | 0.359 |
| 4 | 100 | 12.0 | 1.1 | 3.63 | 0.275 |
| 5 | 100 | 10.0 | 1.1 | 3.22 | 0.293 |
| 平均 | 0.291 |
将本实施例制备的用于3D打印UV引发的水凝胶采用普通紫外光固化，用于测试拉伸性能，具体步骤如下：将水凝胶加入到长100、宽度为10mm的模具中，在光源波长为365nm、功率为20W的led紫外灯的条件下照射60s，得到水凝胶，块体的长度、宽度、厚度及拉伸强度如表2所示。
表2普通紫外光固化得到的水凝胶块体的长度、宽度、厚度及拉伸强度
通过比较可以看出本实施例1制备的水凝胶更适于3D打印成型，在激光光源为405nm波长、功率110mw、打印速度为4mm/s的3D打印条件下制备的水凝胶较普通紫外光固化得到的水凝胶有更好的拉伸强度，3D打印的拉伸强度比普通紫外光固化的拉伸强度提高32.8％，这说明本实施例制备的水凝胶在3D打印条件下可以提高拉伸强度。
本实施例1制备的水凝胶是一种pH响应的水凝胶。当pH值小于4时，凝胶溶胀度较小，且增大较为缓慢。其主要原因在于低pH值时，凝胶中的丙烯酸主要是以-COOH的形式存在，也就是说凝胶中的丙烯酸的离子化程度低。此时离子间的静电斥力较小，不足以使凝胶的网络孔洞完全打开，这将阻碍水分子进入凝胶内部。当pH值增加到4～6范围内时，凝胶的溶胀率迅速增加。由于丙烯酸的pKa＝4.25，在该范围内，聚合物链中-COOH离子化为-COO-，由于离子间的静电斥力大大增加而使其孔洞张开，这将有利于水分子进入凝胶内部而发生快速的溶胀。将冷冻干燥后的水凝胶置于pH＝7的纯水中溶胀，再置于pH＝3的缓冲溶液中，约2个小时体积明显减少，重量缩减了50％。
实施例2：本实施例的用于3D打印UV引发的水凝胶的制备方法，按以下步骤进行：
一、按质量份数比称取100份丙烯酸、150份去离子水、5份交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺、10份光引发剂819和2份紫外光助吸收剂IRGACURE 184；
二、将丙烯酸加入到水中，以800转/min搅拌速度分散20min；再加入氨水调节体系pH值至5；然后加入交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺，以800转/min搅拌速度分散20min；最后加入光引发剂819和紫外光助吸收剂IRGACURE 184，以800转/min搅拌速度分散30min，得到用于3D打印UV引发的水凝胶。
将本实施例制备的用于3D打印UV引发的水凝胶进行3D打印，具体步骤如下：
(1)将用于3D打印UV引发的水凝胶使用桌面级SLA型3D打印机进行打印，将均相液体水凝胶置于3D打印机的液体槽中，通过打印机自带的软件进行水母模型结构形态的建模，切片打印，打印结束后取下凝胶；
(2)将获得的凝胶置于去离子水中浸泡，每4h换一次水，2天后每1天更换一次去离子水以除去未反应的单体和引发剂，之后进行真空干燥，得到干燥的凝胶。
本实施方式的水母模型结构形态照片如图5所示。桌面级SLA打印机打印水母过程照片如图6所示，打印出的湿软的水母照片如图7所示。
本实施例得到的水凝胶水母干燥后，可以获得干凝胶的水母造型，经1小时后再次溶胀仍可可逆的获得水凝胶水母造型，可用于柔性器件和特殊结构功能的设计和制备。
Claims (8)
1.一种用于3D打印UV引发的水凝胶，其特征在于该水凝胶按质量份数比由100份丙烯酸类单体、100～200份去离子水、5份交联剂、5～10份光引发剂和1～2份紫外光助吸收剂制成，其pH值为4～5。
2.根据权利要求1所述的一种用于3D打印UV引发的水凝胶，其特征在于所述的丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯。
3.根据权利要求1或2所述的一种用于3D打印UV引发的水凝胶，其特征在于所述的交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
4.根据权利要求1或2所述的一种用于3D打印UV引发的水凝胶，其特征在于所述的光引发剂为光引发剂TPO、光引发剂1173或光引发剂819。
5.根据权利要求1或2所述的一种用于3D打印UV引发的水凝胶，其特征在于所述的紫外光助吸收剂为IRGACURE 184。
6.根据权利要求1或2所述的一种用于3D打印UV引发的水凝胶，其特征在于所述的pH调节剂为浓氨水或NaOH。
7.权利要求1所述的一种用于3D打印UV引发的水凝胶的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、按质量份数比称取100份丙烯酸类单体、100-200份水、5份交联剂、5-10份光引发剂和1-2份紫外光助吸收剂；
二、将丙烯酸类单体加入到水中，以200～1200转/min搅拌速度分散5～20min；再加入pH调节剂调节体系pH值至4～5；然后加入交联剂，以200～1200转/min搅拌速度分散5～20min；最后加入光引发剂和紫外光助吸收剂，以200～1200转/min搅拌速度分散5～30min，得到用于3D打印UV引发的水凝胶。
8.权利要求1所述的一种用于3D打印UV引发的水凝胶的3D打印方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、将用于3D打印UV引发的水凝胶溶液加入容器中置于3D打印机中进行3D打印，使用的激光光源为405nm波长、功率110mw，打印速度为4mm/s，在紫外光的引发下根据预设的形状逐层打印，得到预设形状的水凝胶块；
二、将获得的水凝胶块置于去离子水中浸泡，每4h换一次水，2天后每1天更换一次去离子水以除去未反应的单体和引发剂，之后进行冷冻真空干燥，得到干燥的凝胶块。
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