CN113736100B - 一种纳米金属有机框架增韧的高强度荧光水凝胶及其制备方法 - Google Patents

一种纳米金属有机框架增韧的高强度荧光水凝胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米金属有机框架增韧的高强度荧光水凝胶制备方法，步骤为合成2‑乙烯基‑咪唑单体；采用2‑乙烯基‑咪唑单体制备包覆有有机荧光分子纳米颗粒；采用V‑ZIF‑8纳米颗粒制备有机荧光分子@V‑ZIF‑8纳米颗粒；制备基于OFM@V‑ZIF‑8纳米颗粒的高强度荧光水凝胶。本发明采用具有类沸石结构的ZIF‑8结构，通过设计配体得到V‑ZIF‑8纳米颗粒，可以封装有机荧光分子，还可以引入双键，起到交联剂作用，进一步合成得到OFM@V‑ZIF‑8纳米颗粒，最后制备得到的荧光水凝胶不仅具有UV光刺激响应性，还具有更强的机械性能，减少了对交联剂的消耗，在各领域展现了更大的应用潜力。

Description

一种纳米金属有机框架增韧的高强度荧光水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料化学领域，具体的说涉及一种纳米金属有机框架增韧的高强度荧光水凝胶及其制备方法。
背景技术
水凝胶是一类含有亲水基团能在水中溶胀而不溶解的具有由物理或化学交联形成的三维网络结构的高分子聚合物，是一种特殊的软湿性材料。同时，荧光材料由于其具有良好的耐酸碱性、安全性及特定的波长刺激响应性，已广泛应用于各领域。荧光水凝胶既结合了水凝胶的优点又具有特定的荧光响应特性，在生物医药、生物传感以及组织工程等方面具有巨大的应用潜力，成为了近来研究热点。
中国专利CN111440332A公开了一种荧光水凝胶复合材料的制备方法，此新型复合材料既解决了碳点分散性差的问题，同时也能使复合后的水凝胶保留碳点优良的荧光特性，制备得到分散均匀、具有强荧光响应的水凝胶。但目前荧光水凝胶的研究相对较少、制备过程复杂，且大部分荧光水凝胶机械性能弱，严重限制了其在各领域的应用。
针对以上问题，现有技术主要是通过调节原材料配比、构建多重网络的方式改善荧光水凝胶的力学性能。例如，中国专利CN107099004A通过将不同的聚合材料和交联剂按1:1或任意比的比例两两随机混合的方式，构建凝胶三重网络，制备得到了一种高强度荧光水凝胶。尽管这种方法在一定程度上改善了荧光水凝胶的力学性能，但对交联剂的消耗大、制备过程繁琐、实验过程可控性不强，不适合广泛使用。
因此，提供一种力学性能显著提升且能减少对交联剂消耗的纳米金属有机框架增韧的高强度荧光水凝胶是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了选取了具有类沸石结构的金属有机框架，通过配体的设计，合成得到纳米金属有机框架增韧的高强度荧光水凝胶。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种纳米金属有机框架增韧的高强度荧光水凝胶制备方法，包括以下步骤：
(1)合成2-乙烯基-咪唑单体；
(2)采用2-乙烯基-咪唑单体制备包覆有有机荧光分子(OFM)的V-ZIF-8(OFM@V-ZIF-8)纳米颗粒；
(3)制备基于OFM@V-ZIF-8纳米颗粒的高强度荧光水凝胶。
进一步，步骤(1)合成2-乙烯基-咪唑单体的具体操作方法为：
1)将甲基三苯基碘化磷和叔丁醇钾在室温下溶解于无水四氢呋喃溶剂中，并充入氮气500-800rpm搅拌30min；
2)将2-咪唑甲醛加入至步骤1)的溶液中，在室温下继续以500-800rpm搅拌反应24-36h；
3)向步骤2)的溶液中加入过量氯化铵猝灭反应，得到反应混合物；
4)将反应混合物用乙酸乙酯萃取，收集有机相，再用饱和食盐水洗涤3-5次，然后用无水硫酸镁干燥有机相，在30-50℃下以20-40rpm的转速旋转蒸干有机溶剂，得到粗产物；
5)将粗产物用硅胶柱提纯，收集产物并在30-50℃、20-40rpm的条件下旋转蒸干后得到2-乙烯基-咪唑单体。
更进一步，上述步骤1)中甲基三苯基碘化磷和叔丁醇钾的摩尔比为1:1.05；
甲基三苯基碘化磷与2-咪唑甲醛的摩尔比为1:0.5；
步骤5)中硅胶柱提纯采用石油醚：乙酸乙酯质量比为2：3作为洗涤剂。
采用上述进一步方案的有益效果在于：该方案中甲基三苯基碘化磷和叔丁醇钾的摩尔比为1:1.05，甲基三苯基碘化磷与2-咪唑甲醛的摩尔比为1:0.5，由此合成的2-乙烯基-咪唑单体产率高、纯度好，适合后续应用。
优选的，步骤1)、2)、3)反应在室温下进行，容易操作、便于控制；
优选的，步骤1)充入氮气搅拌，防止基团氧化，在保护状态下反应，避免原料的过度浪费；
优选的，步骤2)在室温下以500-800rpm搅拌24-36h，使反应更加充分，增加其产率；
优选的，步骤5)中硅胶柱以质量比为2：3的石油醚：乙酸乙酯作为洗涤剂，对粗产物进一步洗涤纯化，由此制备得到的2-乙烯基-咪唑单体纯度更高。
进一步，步骤(2)采用2-乙烯基-咪唑单体制备包覆有有机荧光分子(OFM)的V-ZIF-8(OFM@V-ZIF-8)纳米颗粒的具体操作方法为：
1)将Zn(NO3)2·6H2O，有机荧光分子，和2-乙烯基-咪唑单体分别溶于无水甲醇中，在室温下将Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液快速倒入至2-乙烯基-咪唑和有机荧光分子的甲醇溶液中，室温下以500-800rpm的速度搅拌1-2h，得到混合液；
2)将混合液以8000-10000rpm的转速离心10-15min，移除上清液，沉淀用甲醇超声洗涤8-10min，再将洗涤后的混合液以8000-10000rpm离心10-15min，重复洗涤离心3-5次；
3)将洗涤后的沉淀重新分散于甲醇中保存待用，得到纳米OFM@V-ZIF-8纳米颗粒甲醇分散液；
更进一步，上述步骤1)中有机荧光分子，Zn(NO3)2·6H2O和2-乙烯基-咪唑单体的摩尔比为0.5:1:5。
采用上述进一步方案的有益效果在于：该方案中V-ZIF-8纳米颗粒的合成采用了溶剂合成法，条件温和、操作简单，适于批量合成。
优选的，步骤1)中有机荧光分子，Zn(NO3)2·6H2O和2-乙烯基-咪唑单体的摩尔比为0.5:1:5，为实验最优摩尔比，由此得到的纳米颗粒产率更高，荧光性能更好；步骤1)中所述有机荧光小分子为罗丹明B(RhB)、荧光素(FL)或7-羟基香豆素(HC)一种或多种，通过荧光分子的选择，由此可获得具有不同发射波长的荧光纳米颗粒。
优选的，步骤2)重复超声洗涤离心3-5次，将未反应的反应物充分除去，提高了纳米颗粒的纯度；
进一步，步骤(4)制备基于OFM@V-ZIF-8纳米颗粒的高强度荧光水凝胶的具体操作方法为：
1)将10mL OFM@V-ZIF-8纳米颗粒溶于甲醇，得到OFM@V-ZIF-8纳米颗粒甲醇分散液，将OFM@V-ZIF-8纳米颗粒甲醇分散液8000-10000rpm离心10-15min，移除上清液，加入10mL去离子水重新分散OFM@V-ZIF-8纳米颗粒，制备成OFM@V-ZIF-8水溶液备用；
2)将N-羟乙基丙烯酰胺，明胶，光引发剂2959和OFM@V-ZIF-8水溶液加入至盛有水的玻璃瓶中，密封搅拌并抽气-充氮气循环3次，在60-80℃的水浴锅中继续搅拌至所有反应物全部溶解，得到预聚液；
3)将预聚液通过注射器注射进玻璃模具中，自然冷却至室温；
4)将模具转移至8W紫外灯下聚合1-1.5h，得到纳米金属有机框架增韧的高强度荧光水凝胶，将其命名为OFM@V-ZIF-8DN水凝胶。
更进一步，上述N-羟乙基丙烯酰胺与明胶的质量比为1:0.16；
N-羟乙基丙烯酰胺与光引发剂2959的摩尔比为1:0.01。
采用上述进一步方案的有益效果在于：该方案制备的水凝胶机械性能好，具有较好的荧光性质，为目前荧光水凝胶机械性能弱的缺点提供了解决思路。
优选的，步骤2)N-羟乙基丙烯酰胺与明胶的质量比为1:0.16，N-羟乙基丙烯酰胺与光引发剂I2959的摩尔比为1:0.01，使凝胶更易成胶，减少实验损耗；
优选的，步骤4)选用8W紫外灯，利用紫外的能量加速凝胶网络形成，聚合时间为1-1.5h，使水凝胶网络的链与链充分接触，完整网络更稳定，机械性能更强。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种高强度荧光水凝胶的制备方法，采用具有类沸石结构的ZIF-8结构，通过设计配体得到V-ZIF-8纳米颗粒，其不仅可以封装有机荧光分子，还可以引入双键，起到交联剂作用，由此进一步合成得到OFM@V-ZIF-8纳米颗粒，最后制备得到的荧光水凝胶不仅具有UV光刺激响应性，还具有更强的机械性能，减少了对交联剂的消耗，在各领域展现了更大的应用潜力
附图说明
图1是本发明中RhB@V-ZIF-8/DN水凝胶合成示意图；
图2是实施例1的红外表征图；
图3是实施例1的粉末X-射线衍射图
图4是实施例2和对比例1的力学性能对比图
图5是实施例3和对比例2的力学性能对比图
图6是实施例4和对比例3的力学性能对比图
图7是实施例2-实施例8在365nm紫外灯下的发光图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种纳米金属有机框架增韧的高强度荧光水凝胶制备方法，包括以下步骤：
(1)合成2-乙烯基-咪唑单体
1)将甲基三苯基碘化磷(8.4g,20.8mmol,2.0equiv)和叔丁醇钾(12.2g,21.8mmol,2.1equiv)在室温下溶解于无水四氢呋喃溶剂中，并充入氮气500rpm搅拌30min；
2)将2-咪唑甲醛(1.0g,10.4mmol,1.0equiv)加入至步骤1)的溶液中，在室温下500rpm搅拌反应24h；
3)向步骤2)的溶液中加入过量氯化铵猝灭反应，得到反应混合物；
4)将反应混合物用乙酸乙酯萃取，收集有机相，再用饱和食盐水洗涤3次，然后用无水硫酸镁干燥有机相，旋转蒸干有机溶剂，得到粗产物；
5)将粗产物用硅胶柱提纯，石油醚：乙酸乙酯质量比为2：3作为洗涤剂，收集产物并旋转蒸干后得到2-乙烯基-咪唑单体。
(2)采用2-乙烯基-咪唑单体制备包覆有有机荧光分子OFM的V-ZIF-8(OFM@V-ZIF-8)纳米颗粒：
1)将Zn(NO3)2·6H2O(0.26g,0.875mmol)，罗丹明B(0.21g,0.4375mmol)和2-乙烯基-咪唑单体(0.34g,3.50mmol)分别溶于无水甲醇中，在室温下将Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液快速倒入至2-乙烯基-咪唑的甲醇溶液中，室温下以500rpm的速度搅拌2h，得到混合液；
2)将混合液以10000rpm的转速离心10min，移除上清液，沉淀用甲醇超声洗涤离心，重复洗涤3次；
3)将洗涤后的沉淀重新分散于甲醇中保存待用，得到RhB@V-ZIF-8纳米颗粒甲醇分散液；
4)将上述1)中的0.21g的罗丹明B替换成0.145g荧光素或者0.071g7-羟基香豆素(HC)，分别得到FL@V-ZIF-8和HC@V-ZIF-8纳米颗粒。
5)将上述2-乙烯基-咪唑单体，RhB@V-ZIF-8，FL@V-ZIF-8和HC@V-ZIF-8纳米颗粒经过干燥后，通过红外和X-射线单晶衍射对其进行结构表征。
实施例2制备红光0.1wt％RhB@V-ZIF-8/DN水凝胶
1)将RhB@V-ZIF-8纳米颗粒甲醇分散液8000rpm离心15min，移除上清液，加入10ml去离子水重新分散RhB@V-ZIF-8纳米颗粒，制备成RhB@V-ZIF-8水溶液备用；
2)将N-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)，明胶(gelatin)，光引发剂2959和RhB@V-ZIF-8水溶液加入至盛有水的玻璃瓶中，其中各原料的质量分数为明胶8％、N-羟乙基丙烯酰胺50％、光引发剂2959(加入量为N-羟乙基丙烯酰胺1mol％)，余量为RhB@V-ZIF-8水溶液，密封搅拌并抽气-充氮气循环3次，在60℃的水浴锅中继续搅拌至所有反应物全部溶解，得到预聚液；
3)将预聚液通过注射器注射进玻璃模具中，自然冷却至室温；
4)将模具转移至8W紫外灯下聚合1h，得到RhB@V-ZIF-8/DN水凝胶。
本实施例中所述RhB@V-ZIF-8纳米颗粒浓度为预聚液总质量的0.1wt％，通过拉伸测试，测试水凝胶的力学性能。本实施例制备得到的RhB@V-ZIF-8/DN水凝胶拉伸强度为2.4MPa，拉伸应变为14.9倍。
实施例3制备绿光0.1wt％FL@V-ZIF-8/DN水凝胶
1)将FL@V-ZIF-8纳米颗粒甲醇分散液10000rpm离心10min，移除上清液，加入10ml去离子水重新分散FL@V-ZIF-8纳米颗粒，制备成FL@V-ZIF-8水溶液备用；
2)将N-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)，明胶(gelatin)，光引发剂2959和FL@V-ZIF-8水溶液加入至盛有水的玻璃瓶中，其中各原料的质量分数为明胶8％、N-羟乙基丙烯酰胺50％、光引发剂2959(加入量为N-羟乙基丙烯酰胺1mol％)，余量为FL@V-ZIF-8水溶液，密封搅拌并抽气-充氮气循环3次，在60℃的水浴锅中继续搅拌至所有反应物全部溶解，得到预聚液；
3)将预聚液通过注射器注射进玻璃模具中，自然冷却至室温；
4)将模具转移至8W紫外灯下聚合1h，得到FL@V-ZIF-8/DN水凝胶。
本实施例中所述FL@V-ZIF-8纳米颗粒浓度为预聚液总质量的0.1wt％，通过拉伸测试，测试水凝胶的力学性能。本实施例制备得到的HC@V-ZIF-8/DN其拉伸强度为1.8MPa，拉伸应变为12.4倍。
实施例4制备蓝光0.1wt％HC@V-ZIF-8/DN水凝胶
1)将HC@V-ZIF-8纳米颗粒甲醇分散液9000rpm离心12min，移除上清液，加入10ml去离子水重新分散HC@V-ZIF-8纳米颗粒，制备成HC@V-ZIF-8水溶液备用；
2)将N-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)，明胶(gelatin)，光引发剂2959和HC@V-ZIF-8水溶液加入至盛有水的玻璃瓶中，其中各原料的质量分数为明胶8％、N-羟乙基丙烯酰胺50％、光引发剂2959(加入量为N-羟乙基丙烯酰胺1mol％)，余量为FL@V-ZIF-8水溶液，密封搅拌并抽气-充氮气循环3次，在60℃的水浴锅中继续搅拌至所有反应物全部溶解，得到预聚液；
3)将预聚液通过注射器注射进玻璃模具中，自然冷却至室温；
4)将模具转移至8W紫外灯下聚合1h，得到HC@V-ZIF-8/DN水凝胶。
本实施例中所述HC@V-ZIF-8纳米颗粒浓度为预聚液总质量的0.1wt％，通过拉伸测试，测试水凝胶的力学性能。本实施例制备得到的HC@V-ZIF-8/DN水凝胶拉伸强度为2.1MPa，拉伸应变为12.8倍。
实施例5制备品红色RhB@V-ZIF-8/HC@V-ZIF-8/DN水凝胶
1)将RhB@V-ZIF-8，HC@V-ZIF-8纳米颗粒甲醇分散液分别8500rpm离心13min，移除上清液，加入10ml去离子水重新分别分散RhB@V-ZIF-8，HC@V-ZIF-8纳米颗粒，制备成RhB@V-ZIF-8和HC@V-ZIF-8水溶液备用；
2)将N-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)，明胶(gelatin)，光引发剂2959，RhB@V-ZIF-8和HC@V-ZIF-8水溶液加入至盛有水的玻璃瓶中，其中各原料的质量分数为明胶8％、N-羟乙基丙烯酰胺50％、光引发剂2959(加入量为N-羟乙基丙烯酰胺1mol％)，余量为RhB@V-ZIF-8和HC@V-ZIF-8水溶液，密封搅拌并抽气-充氮气循环3次，在60℃的水浴锅中继续搅拌至所有反应物全部溶解，得到预聚液；
3)将预聚液通过注射器注射进玻璃模具中，自然冷却至室温；
4)将模具转移至8W紫外灯下聚合1h，得到RhB@V-ZIF-8/HC@V-ZIF-8/DN水凝胶水凝胶。
本实施例中所述RhB@V-ZIF-8和HC@V-ZIF-8纳米颗粒浓度分别为预聚液总质量的0.05wt％，纳米颗粒总浓度为0.1wt％。
实施例6制备黄光RhB@V-ZIF-8/FL@V-ZIF-8/DN水凝胶
1)将RhB@V-ZIF-8，FL@V-ZIF-8纳米颗粒甲醇分散液分别9500rpm离心11min，移除上清液，加入10ml去离子水重新分别分散RhB@V-ZIF-8，FL@V-ZIF-8纳米颗粒，制备成RhB@V-ZIF-8和FL@V-ZIF-8水溶液备用；
2)将N-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)，明胶(gelatin)，光引发剂2959，RhB@V-ZIF-8和FL@V-ZIF-8水溶液加入至盛有水的玻璃瓶中，其中各原料的质量分数为明胶8％、N-羟乙基丙烯酰胺50％、光引发剂2959(加入量为N-羟乙基丙烯酰胺1mol％)，余量为RhB@V-ZIF-8和FL@V-ZIF-8水溶液，密封搅拌并抽气-充氮气循环3次，在60℃的水浴锅中继续搅拌至所有反应物全部溶解，得到预聚液；
3)将预聚液通过注射器注射进玻璃模具中，自然冷却至室温；
4)将模具转移至8W紫外灯下聚合1h，得到RhB@V-ZIF-8/FL@V-ZIF-8/DN水凝胶水凝胶。
本实施例中所述RhB@V-ZIF-8和FL@V-ZIF-8纳米颗粒浓度分别为预聚液总质量的0.05wt％，纳米颗粒总浓度为0.1wt％。
实施例7制备青光FL@V-ZIF-8/HC@V-ZIF-8/DN水凝胶
1)将FL@V-ZIF-8，HC@V-ZIF-8纳米颗粒甲醇分散液分别8800rpm离心14min，移除上清液，加入10ml去离子水重新分别分散FL@V-ZIF-8和HC@V-ZIF-8纳米颗粒，制备成FL@V-ZIF-8和HC@V-ZIF-8水溶液备用；
2)将N-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)，明胶(gelatin)，光引发剂2959，FL@V-ZIF-8和HC@V-ZIF-8水溶液加入至盛有水的玻璃瓶中，其中各原料的质量分数为明胶8％、N-羟乙基丙烯酰胺50％、光引发剂2959(加入量为N-羟乙基丙烯酰胺1mol％)，余量为FL@V-ZIF-8和HC@V-ZIF-8水溶液，密封搅拌并抽气-充氮气循环3次，在60℃的水浴锅中继续搅拌至所有反应物全部溶解，得到预聚液；
3)将预聚液通过注射器注射进玻璃模具中，自然冷却至室温；
4)将模具转移至8W紫外灯下聚合1h，得到FL@V-ZIF-8/HC@V-ZIF-8/DN水凝胶水凝胶。
本实施例中所述FL@V-ZIF-8/HC@V-ZIF-8纳米颗粒浓度分别为预聚液总质量的0.05wt％，纳米颗粒总浓度为0.1wt％。
实施例8制备白光RhB@V-ZIF-8/FL@V-ZIF-8/HC@V-ZIF-8/DN水凝胶
1)将RhB@V-ZIF-8，FL@V-ZIF-8和HC@V-ZIF-8纳米颗粒甲醇分散液分别9200rpm离心13min，移除上清液，加入10ml去离子水重新分别分散RhB@V-ZIF-8，FL@V-ZIF-8和HC@V-ZIF-8纳米颗粒，制备成RhB@V-ZIF-8，FL@V-ZIF-8和HC@V-ZIF-8水溶液备用；
2)将N-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)，明胶(gelatin)，光引发剂2959，RhB@V-ZIF-8，FL@V-ZIF-8和HC@V-ZIF-8水溶液加入至盛有水的玻璃瓶中，其中各原料的质量分数为明胶8％、N-羟乙基丙烯酰胺50％、光引发剂2959(加入量为N-羟乙基丙烯酰胺1mol％)，余量为RhB@V-ZIF-8，FL@V-ZIF-8和HC@V-ZIF-8水溶液，密封搅拌并抽气-充氮气循环3次，在60℃的水浴锅中继续搅拌至所有反应物全部溶解，得到预聚液；
3)将预聚液通过注射器注射进玻璃模具中，自然冷却至室温；
4)将模具转移至8W紫外灯下聚合1h，得到RhB@V-ZIF-8/FL@V-ZIF-8/HC@V-ZIF-8/DN水凝胶水凝胶。
本实施例中所述RhB@V-ZIF-8，FL@V-ZIF-8和HC@V-ZIF-8纳米颗粒浓度分别为预聚液总质量的0.033wt％，纳米颗粒总浓度为0.1wt％。
对比例1制备RhB/DN水凝胶
1)将N-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)，明胶(gelatin)，光引发剂2959和罗丹明B(RhB)水溶液加入至盛有水的玻璃瓶中，其中各原料的质量分数为明胶8％、N-羟乙基丙烯酰胺50％、光引发剂2959(加入量为N-羟乙基丙烯酰胺1mol％)，余量为RhB水溶液，密封搅拌并抽气-充氮气循环3次，在60℃的水浴锅中继续搅拌至所有反应物全部溶解，得到预聚液；
3)将预聚液通过注射器注射进玻璃模具中，自然冷却至室温；
4)将模具转移至8W紫外灯下聚合1h，得到RhB/DN水凝胶。
本实施例中所述RhB浓度为预聚液总质量的0.1wt％。
本方法制备得到的RhB/DN水凝胶拉伸强度为0.55MPa，拉伸应变为7.37倍。
对比例2制备FL/DN水凝胶
1)将N-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)，明胶(gelatin)，光引发剂2959和荧光素(FL)水溶液加入至盛有水的玻璃瓶中，其中各原料的质量分数为明胶8％、N-羟乙基丙烯酰胺50％、光引发剂2959(加入量为N-羟乙基丙烯酰胺1mol％)，余量为FL水溶液，密封搅拌并抽气-充氮气循环3次，在60℃的水浴锅中继续搅拌至所有反应物全部溶解，得到预聚液；
3)将预聚液通过注射器注射进玻璃模具中，自然冷却至室温；
4)将模具转移至8W紫外灯下聚合1h，得到FL/DN水凝胶。
本对比例中所述FL浓度为预聚液总质量的0.1wt％。
本对比例制备得到的FL/DN水凝胶拉伸强度为0.61MPa，拉伸应变为14.7倍。
对比例3制备HC/DN水凝胶
1)将N-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)，明胶(gelatin)，光引发剂2959和7-羟基香豆素(HC)水溶液加入至盛有水的玻璃瓶中，其中各原料的质量分数为明胶8％、N-羟乙基丙烯酰胺50％、光引发剂2959(加入量为N-羟乙基丙烯酰胺1mol％)，余量为HC水溶液，密封搅拌并抽气-充氮气循环3次，在60℃的水浴锅中继续搅拌至所有反应物全部溶解，得到预聚液；
3)将预聚液通过注射器注射进玻璃模具中，自然冷却至室温；
4)将模具转移至8W紫外灯下聚合1h，得到HC/DN水凝胶。
本对比例中所述HC浓度为预聚液总质量的0.1wt％。
本对比例制备得到的HC/DN水凝胶拉伸强度为1.26MPa，拉伸应变为12.6倍。
以上为本发明的具体实施例，制备过程简单，实验可控性强。如图4-图6所示，OFM@V-ZIF-8/DN复合凝胶的断裂应力远大于直接掺杂荧光染料的水凝胶。此结果说明，通过V-ZIF-8纳米颗粒吸附荧光分子后引入双网络凝胶的方法，能够有效提升荧光水凝胶的力学性能。同时，本方法制备的高强度荧光水凝胶在UV光刺激下还具有特定的响应，在生物传感等领域具有广阔的应用前景。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (7)

1.一种纳米金属有机框架增韧的高强度荧光水凝胶制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）合成2-乙烯基-咪唑单体；
（2）采用2-乙烯基-咪唑单体制备包覆有有机荧光分子OFM的OFM@V-ZIF-8纳米颗粒；
其具体制备方法为：
1）将Zn(NO3)2·6H2O，有机荧光分子，和2-乙烯基-咪唑单体分别溶于无水甲醇中，在室温下将Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液快速倒入至2-乙烯基-咪唑和有机荧光分子的甲醇溶液中，室温下以500-800rpm的速度搅拌1-2h，得到混合液；
2）将混合液以8000-10000rpm的转速离心10-15min，移除上清液，沉淀用甲醇超声洗涤8-10min，再将洗涤后的混合液以8000-10000rpm离心10-15min，重复洗涤离心3-5次；
3）将洗涤后的沉淀重新分散于甲醇中保存待用，得到纳米OFM@V-ZIF-8纳米颗粒甲醇分散液；
（3）制备基于OFM@V-ZIF-8纳米颗粒的高强度荧光水凝胶。
2.根据权利要求1所述一种纳米金属有机框架增韧的高强度荧光水凝胶制备方法，其特征在于，步骤（1）合成2-乙烯基-咪唑单体的具体操作方法为：
1）将甲基三苯基碘化磷和叔丁醇钾在室温下溶解于无水四氢呋喃溶剂中，并充入氮气500-800rpm搅拌30-50min；
2）将2-咪唑甲醛加入至步骤1）的溶液中，在室温下继续以500-800rpm搅拌反应24-36h；
3）向步骤2）的溶液中加入过量氯化铵猝灭反应，得到反应混合物；
4）将反应混合物用乙酸乙酯萃取，收集有机相，再用饱和食盐水洗涤3-5次，然后用无水硫酸镁干燥有机相，在30-50℃下以20-40rpm的转速旋转蒸干有机溶剂，得到粗产物；
5）将粗产物用硅胶柱提纯，收集产物并在30-50℃、20-40rpm的条件下旋转蒸干，得到2-乙烯基-咪唑单体。
3.根据权利要求2所述一种纳米金属有机框架增韧的高强度荧光水凝胶制备方法，其特征在于，步骤1）中甲基三苯基碘化磷和叔丁醇钾的摩尔比为1:1.05；
甲基三苯基碘化磷与2-咪唑甲醛的摩尔比为1:0.5；
步骤5）中硅胶柱提纯采用石油醚：乙酸乙酯质量比为2：3作为洗涤剂。
4.根据权利要求1所述一种纳米金属有机框架增韧的高强度荧光水凝胶制备方法，其特征在于，步骤1）中有机荧光分子，Zn(NO3)2·6H2O和2-乙烯基-咪唑单体的摩尔比为0.5:1:5，步骤1）中所述有机荧光分子为罗丹明B、荧光素、7-羟基香豆素的一种或多种。
5.根据权利要求1所述一种纳米金属有机框架增韧的高强度荧光水凝胶制备方法，其特征在于，步骤（3）制备基于OFM@V-ZIF-8纳米颗粒的高强度荧光水凝胶的具体操作方法为：
1）将10mL OFM@V-ZIF-8纳米颗粒甲醇分散液在8000-10000rpm下离心10-15min，移除上清液，加入10mL去离子水重新分散OFM@V-ZIF-8纳米颗粒，制备成OFM@V-ZIF-8水溶液备用；
2）将N-羟乙基丙烯酰胺，明胶，光引发剂2959和OFM@V-ZIF-8水溶液加入至盛有水的玻璃瓶中，密封搅拌并抽气-充氮气循环3次，在60-80℃的水浴锅中继续搅拌至所有反应物全部溶解，得到预聚液；
3）将预聚液通过注射器注射进玻璃模具中，自然冷却至室温，形成单网络明胶凝胶；
4）将模具转移至8W紫外灯下聚合1-1.5h，通过光引发的聚合反应，形成V-ZIF-8交联的聚N-羟乙基丙烯酰胺第二网络，最终获得纳米金属有机框架增韧的高强度荧光水凝胶，将其命名为OFM@V-ZIF-8 DN水凝胶。
6.根据权利要求5所述一种纳米金属有机框架增韧的高强度荧光水凝胶制备方法，其特征在于，N-羟乙基丙烯酰胺与明胶的质量比为1:0.16；
所述N-羟乙基丙烯酰胺与光引发剂2959的摩尔比为1:0.01。
7.一种纳米金属有机框架增韧的高强度荧光水凝胶，其特征在于由权利要求1-6任一项所述制备方法制备得到。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1191483A (en) * 1966-06-17 1970-05-13 Sherwin Williams Co Fluorescent Pigment.
CN1802150A (zh) * 2003-05-21 2006-07-12 曼彻斯特大学 载体颗粒
WO2012035507A2 (en) * 2010-09-16 2012-03-22 Ulusal Bor Arastirma Enstitusu Production method of hydrogel-metal composite
CN104788610A (zh) * 2015-04-15 2015-07-22 浙江大学 一种能检测多种重金属离子的微水凝胶的制备方法
CN105085960A (zh) * 2015-07-27 2015-11-25 天津大学 锌离子响应高强度水凝胶管及其制备方法和应用
CN107254026A (zh) * 2012-05-25 2017-10-17 庄臣及庄臣视力保护公司 聚合物和纳米凝胶材料、及其制备和使用方法
CN107722301A (zh) * 2017-10-23 2018-02-23 青岛科技大学 一种化学/离子双交联互穿网络水凝胶的制备方法
CN107778496A (zh) * 2016-08-26 2018-03-09 天津大学 掺杂有聚苯胺的高强导电水凝胶及其制备方法和应用
CN113150214A (zh) * 2021-04-28 2021-07-23 青岛科技大学 一种含咪唑鎓盐的自修复抗菌水凝胶的制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1191483A (en) * 1966-06-17 1970-05-13 Sherwin Williams Co Fluorescent Pigment.
CN1802150A (zh) * 2003-05-21 2006-07-12 曼彻斯特大学 载体颗粒
WO2012035507A2 (en) * 2010-09-16 2012-03-22 Ulusal Bor Arastirma Enstitusu Production method of hydrogel-metal composite
CN107254026A (zh) * 2012-05-25 2017-10-17 庄臣及庄臣视力保护公司 聚合物和纳米凝胶材料、及其制备和使用方法
CN104788610A (zh) * 2015-04-15 2015-07-22 浙江大学 一种能检测多种重金属离子的微水凝胶的制备方法
CN105085960A (zh) * 2015-07-27 2015-11-25 天津大学 锌离子响应高强度水凝胶管及其制备方法和应用
CN107778496A (zh) * 2016-08-26 2018-03-09 天津大学 掺杂有聚苯胺的高强导电水凝胶及其制备方法和应用
CN107722301A (zh) * 2017-10-23 2018-02-23 青岛科技大学 一种化学/离子双交联互穿网络水凝胶的制备方法
CN113150214A (zh) * 2021-04-28 2021-07-23 青岛科技大学 一种含咪唑鎓盐的自修复抗菌水凝胶的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Li Tang.Mechanically Strong Metal−Organic Framework Nanoparticle-Based Double Network Hydrogels for Fluorescence Imaging.《ACS Appl. Nano Mater》.2022,第5卷(第1期),第 1348-1355页. *
韩冬.聚离子液体的辐射合成及其应用研究.《中国核科学技术进展报告》.2017,第5卷第1-5页. *

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