CN113150214A - 一种含咪唑鎓盐的自修复抗菌水凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含有咪唑鎓盐的高强度自修复抗菌水凝胶的制备方法。首先将1‑乙烯基咪唑与单体A(1,2‑二溴乙烷、1,3‑二溴丙烷、1,4‑二溴丁烷等)进行偶联反应得到交联剂A，然后将N‑(2‑羟乙基)丙烯酰胺(HEAA)、单体B(含乙烯基的咪唑溴盐)、交联剂A和水溶性光引发剂加入到一定浓度的海藻酸钠水溶液中，N2保护下紫外光诱导聚合反应，得到含咪唑鎓盐的自修复抗菌水凝胶。本发明所制备的水凝胶具有优异的自修复性和抗菌性，并且力学性能良好，在生物医药、金属催化等方面具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种自修复抗菌水凝胶，具体地，涉及一种含有咪唑鎓盐的高强度自修复抗菌水凝胶的制备方法。
背景技术
双网络结构水凝胶(DN gels)具有较好的强度和韧性，在承受外力的作用时可以牺牲第一层网络来实现有效的能耗。纯化学交联的DN gels得到了快速的发展，包括微凝胶增强DN gel、含孔隙结构的DN gel和三维网络凝胶。纯化学交联的DN gels具有较高的强度(拉伸应力为0.1～3MPa、拉伸应变为1000～2000％)和较好的韧性(100～1000J/m2)。然而，水凝胶的刚性第一网络结构中的共价键会发生不可逆断裂，常常会出现严重的软化现象，在首次加载后抗疲劳能力弱，这也在很大程度上限制了该类水凝胶的应用。
相比于纯化学交联的DN gels，具有物理交联和化学交联相结合的杂化DN gels往往也表现出较好的强度和韧性，同时由于可逆的物理交联网络的存在，该类凝胶也会具有一定的自修复性能。研究人员一般基于疏水作用、离子键相互作用、氢键作用或晶体结构域缔合构筑杂化DN gels，如双层的DN gels、Ca2+-海藻酸钠/PAAm混合凝胶、Ca2+-结冷胶/PAAm离子、共价双交联结构凝胶、聚乙烯醇/PAAm杂化凝胶等。尽管这种杂化水凝胶具有较好的力学性能，但是其自愈合能力较差。因此，构筑较高强度、较好自修复性能的水凝胶仍然是一个挑战。
中国发明专利201910739950.9通过将两性离子单体、引发剂、交联剂溶于水，再加入水溶性聚合物，混合得到反应液，在惰性气体保护下，将反应液注入模具中，经自由基聚合反应制备高强度、盐响应的双网络水凝胶。中国发明专利201611074698.7通过将改性的明胶与改性的组氨酸混合后溶解在磷酸盐缓冲溶液中，加入光引发剂，光照引发聚合，得到具有咪唑活性位点的明胶水凝胶，并采用二价金属离子盐溶液浸泡水凝胶，得到高强度的双网络抗菌生物水凝胶。
发明内容
本发明的目的是提供一种高强度的自修复抗菌水凝胶的制备方法，制备方法简单，水凝胶室温下可自修复，具有抗菌性，并且力学性能优异，在生物医药、金属催化等方面具有潜在的应用价值。
为达到上述目的，本发明所提供的自修复抗菌水凝胶，是以含咪唑盐的交联高分子形成第一网络结构，将天然高分子海藻酸钠穿插到第一网络结构中，形成半互穿网络结构的水凝胶。
本发明中提供的含咪唑盐的自修复抗菌水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1-乙烯基咪唑与单体A按照一定比例溶解到溶剂中，混合均匀，在N2保护下60～80℃进行偶联反应，得到交联剂A；
(2)将N-(2-羟乙基)丙烯酰胺(HEAA)、单体B、交联剂A和水溶性光引发剂加入到一定浓度的海藻酸钠水溶液中，充分混合均匀，N2保护下紫外光诱导聚合反应，得到含咪唑鎓盐的自修复抗菌水凝胶，实验方法简单，生物相容性好，可用于规模化生产；
所述单体A为1,2-二溴乙烷、1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷、1,7-二溴庚烷、1,8-二溴辛烷、1,9-二溴壬烷、1,10-二溴癸烷、1,11-二溴十一烷或1,12-二溴十二烷等中的任一种；
所述单体B为1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-己基咪唑溴盐或1-乙烯基-3-辛基咪唑溴盐中的任一种；
优化地，所述步骤(1)中，1-乙烯基咪唑与单体A摩尔比2:1；溶剂用量为单体总摩尔数的1～5倍；
优化地，所述步骤(1)中，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇中的任一种；
优化地，所述步骤(2)中，水溶性光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮(Irgacure-2959)；
优化地，所述步骤(2)中，海藻酸钠水溶液中，海藻酸钠粉末的质量与水的质量比为0.0005～0.15:1。
由于上述技术方案的应用，本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)本发明设计了一种新型富含咪唑阳离子的高强度自修复抗菌水凝胶，海藻酸钠的加入提高了凝胶的韧性和生物相容性，水凝胶中含有大量的氢键，当在外力下损伤后可在室温下进行自修复，咪唑阳离子的存在也赋予了水凝胶良好的抗菌特性，在生物医学(如药物缓控释放、抗菌)领域具有潜在的应用价值。
(2)本发明设计的高强度自修复抗菌水凝胶，具有较好的吸水能力和优良的力学性能，反应条件温和，制备方法简单，利于规模化生产。
附图说明
图1为实施例1所得含咪唑鎓盐的自修复抗菌水凝胶的扫描电镜图。
图2为实施例2所得含咪唑鎓盐的自修复抗菌水凝胶的抗菌性能测试柱状图。
图3为实施例1～3所得含咪唑鎓盐的自修复抗菌水凝胶的溶胀百分比-时间变化图。
具体实施方式
下述实施案例对本发明进行具体描述，但本发明不限于这些实施案例。
下述实施案例中所用的原料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
具体制备方法为：(1)称取0.02mol 1-乙烯基咪唑和0.01mol 1,6-二溴己烷加入含有10mL甲醇的烧瓶中，磁力搅拌混合均匀，在N2保护下，60℃油浴中搅拌反应15h，室温下静置冷却。冷却后将反应产物缓慢滴入足量乙醚中，洗涤、过滤，40℃下真空干燥，得到交联剂A。
(2)称取9mmol的N-(2-羟乙基)丙烯酰胺(HEAA)、1mmol的1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐(VIM)、2mg光引发剂2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(Irgacure-2959)、0.013g交联剂A和1.53g SA(1.5wt％)溶液。磁力搅拌10min，待各组分均匀分散后向体系中鼓入氮气，密封后超声处理至混合均匀，转移至紫外灯箱中，在290～800nm波长的紫外光下照射反应2h，得到自修复抗菌水凝胶。该水凝胶吸水后体积可溶胀到原来的4～5倍，拉伸强度为0.54MPa，拉伸弹性模量为0.20MPa，断裂伸长率为150％。具有较好的抗菌性能和生物相容性。
实施例2
具体制备方法为：(1)称取0.02mol 1-乙烯基咪唑和0.01mol 1,4-二溴丁烷加入含有10mLN,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，磁力搅拌混合均匀，在N2保护下，60℃油浴中搅拌反应18h，室温下静置冷却。冷却后将反应产物缓慢滴入足量石油醚中，洗涤、过滤，40℃下真空干燥，得到交联剂A。
(2)称取7mmol的N-(2-羟乙基)丙烯酰胺(HEAA)、1mmol的1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐、2mg光引发剂2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(Irgacure-2959)、0.02g交联剂A和2.0g SA(1.5wt％)溶液。磁力搅拌10min，待各组分均匀分散后向体系中鼓入氮气，密封后超声处理至混合均匀，转移至紫外灯箱中，在290～800nm波长的紫外光下照射反应3h，得到自修复抗菌水凝胶。该水凝胶吸水后体积可溶胀到原来的3～4倍，拉伸强度为0.62MPa，拉伸弹性模量为0.25MPa，断裂伸长率为120％。具有较好的抗菌性能和生物相容性。
实施例3
具体制备方法为：(1)称取0.02mol 1-乙烯基咪唑和0.01mol 1,10-二溴癸烷加入含有10mLN,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，磁力搅拌混合均匀，在N2保护下，60℃油浴中搅拌反应24h，室温下静置冷却。冷却后将反应产物缓慢滴入足量石油醚中，洗涤、过滤，40℃下真空干燥，得到交联剂A。
(2)称取5mmol的N-(2-羟乙基)丙烯酰胺(HEAA)、1mmol的1-乙烯基-3-己基咪唑溴盐、2mg光引发剂2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(Irgacure-2959)、0.01g交联剂A和1.0g SA(1.5wt％)溶液。磁力搅拌10min，待各组分均匀分散后向体系中鼓入氮气，密封后超声处理至混合均匀，转移至紫外灯箱中，在290～800nm波长的紫外光下照射反应2h，得到自修复抗菌水凝胶。该水凝胶吸水后体积可溶胀到原来的5～6倍，拉伸强度为0.45MPa，拉伸弹性模量为0.16MPa，断裂伸长率为200％。具有较好的抗菌性能和生物相容性。
Claims (8)
1.一种富含咪唑鎓盐的自修复抗菌水凝胶，包含由含咪唑盐的交联高分子形成第一网络结构，将天然高分子海藻酸钠穿插到第一网络结构中，形成半互穿网络结构的水凝胶，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
(1)交联剂A：将1-乙烯基咪唑与单体A按照一定比例溶解到溶剂中，混合均匀，在N2保护下60～80℃进行偶联反应，得到交联剂A；
(2)自修复抗菌水凝胶：将N-(2-羟乙基)丙烯酰胺(HEAA)、单体B、交联剂A和水溶性光引发剂加入到一定浓度的海藻酸钠水溶液中，充分混合均匀，N2保护下紫外光诱导聚合反应，得到含咪唑盐的自修复抗菌水凝胶。
2.根据权利要求1所述的半互穿网络结构的水凝胶，其特征在于，所述的含咪唑盐的交联高分子为N-(2-羟乙基)丙烯酰胺(HEAA)、单体B、交联剂A通过聚合反应形成的第一网络结构，所述的天然高分子海藻酸钠穿插到第一网络结构中形成半互穿网络结构。
3.如权利要求1所述一种富含咪唑鎓盐的自修复抗菌水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中单体A为1,2-二溴乙烷、1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷、1,7-二溴庚烷、1,8-二溴辛烷、1,9-二溴壬烷、1,10-二溴癸烷、1,11-二溴十一烷或1,12-二溴十二烷等中的任一种。
4.如权利要求1所述一种富含咪唑鎓盐的自修复抗菌水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇中的任一种。
5.如权利要求1所述一种富含咪唑鎓盐的自修复抗菌水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中单体B为1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-己基咪唑溴盐或1-乙烯基-3-辛基咪唑溴盐中的任一种。
6.如权利要求1所述一种富含咪唑鎓盐的自修复抗菌水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中水溶性光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮(Irgacure-2959)。
7.如权利要求1所述一种富含咪唑鎓盐的自修复抗菌水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，1-乙烯基咪唑与单体A摩尔比2:1；溶剂用量为单体总摩尔数的1～5倍。
8.如权利要求1所述一种富含咪唑鎓盐的自修复抗菌水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，海藻酸钠水溶液中，海藻酸钠粉末的质量与水的质量比为0.0005～0.15:1。
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