CN116196906B - 一种用于海水淡化除硼有机多孔吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种用于海水淡化除硼有机多孔吸附剂的制备方法。该方法通过油包水高内相乳液模板法，一步制备出具有丰富孔隙结构的多孔交联聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，然后以水为溶剂溶解N‑甲基‑D‑葡萄糖胺进行功能化处理，得到除硼吸附剂。制备过程简单易行，不使用有机溶剂，适合工业化生产。该吸附剂吸附量高、吸附速率快、循环稳定性好，实测其最大吸附能力为26.26mg/g，高于目前市售的硼吸附产品，可以在动态条件下以高流量快速去除淡化海水中的硼，以满足饮用水标准。
Description
技术领域
本发明的技术方案涉及高分子化学及高分子材料领域，具体涉及一种具有优异硼吸附性能的有机多孔吸附剂的制备方法。
背景技术
淡水资源缺乏是世界上大多数国家面临的困扰，通过海水淡化解决水资源短缺问题具有重要的现实意义(Werber J R,Deshmukh A,Elimelech M,The Critical Need forIncreased Selectivity,Not Increased Water Permeability,for DesalinationMembranes.Environmental Science&Technology Letters,2016,3(4):112-120.)。目前，越来越多的人们开始关注淡化海水中硼含量过高的问题。硼是一种非金属化学元素，通常用于工业和农业生产以及医学研究中。它也是植物和动物的一种微量营养素。然而，高浓度的硼会危害到植物和动物的生存。硼在海水中的浓度约为5ppm，通常以硼酸B(OH)3的形式存在(Hilal N,Kim G J,Somerfield C,Boron removal from saline water:Acomprehensive review.Desalination,2011,273(1):23-35.)。目前，反渗透(RO)技术被广泛用于海水淡化领域。然而，由于硼的体积小，难以电离，单极RO很难有效地去除它，所得到的淡化水的硼含量仍高于大多数国家规定的饮用水标准(0.5ppm)(Liao,X,Zhang Q,Mesoporous Polymer Nanosponges Immobilized with Functional Polyols for RapidRemoval of Boric Acid and Organic Micropollutants.ACS Applied PolymerMaterials,2019,1(8):2089–2098.)。因此，人们提出了许多方法来去除水中的硼。如吸附法(Olusegun S J,Mohallem N,Comparative adsorption mechanism of doxycyclineand Congo red using synthesized kaolinite supported CoFe2O4nanoparticles.Environmental Pollution,2020,260:114019.)、膜过滤法(Su Y Y,YanX,Chen Y,et al,Facile fabrication of COF-LZU1/PES composite membrane viainterfacial polymerization on microfiltration substrate for dye/saltseparation.Journal of Membrane Science,2021,618:118706.)和电渗析法(Tang Y P,Luo L,Thong Z,et al,Recent advances in membrane materials and technologiesfor boron removal.Journal of Membrane Science,2017,541:434-446.)，用于从水中去除硼。在这些方法中，吸附法被证明是一种从水溶液中分离微量硼的更经济和有效的技术，因为它操作简单，无副产物生成(Jovan,Kamcev,Mercedes,et al,Functionalized PorousAromatic Frameworks as High-Performance Adsorbents for the Rapid Removal ofBoric Acid from Water.Advanced Materials,2019.31:1808027.)。因此，开发高性能的吸附剂是解决这一难题有前景的方法。
近些年来开发了大量的新型除硼吸附剂用于解决这一难题。Jovan等人使用比表面积为4400m2/g的多孔芳烃骨架(PAF)作为基质，将N-甲基-D-葡萄糖胺(NMDG)接枝在其上制备除硼吸附材料。将NMDG添加到高比表面积PAF的孔壁上，通过简单的两步合成得到吸附剂。尽管功能化后比表面积急剧下降至78.8m2/g，但制备的NMDG@PAF具有18.4mg/L的平衡吸附量，并且在10min内达到平衡，表现出极快的硼吸附能力(Jovan K,Mercedes K,Taylor,et al.Functionalized porous aromatic frameworks as high-performanceadsorbents for the rapid removal of boric acid from water.Advanced Materials,2019,1808027:1-9.)。Wang等人采用油包水高内相乳液(HIPE)制备了层次化、互联化的多孔聚合物，并用于脱硼(Wang Z,Ma K,Zhang Y,et al.High internal phase emulsionhierarchical porous polymer grafting polyol compounds for boronremoval.Journal of Water Process Engineering,2021,41:102025.)。在三乙胺的催化下，通过亲核取代反应，成功地将富含邻羟基的NMDG接枝到HIPE中。在硼浓度为100mg/L时，最大吸硼量为2.54mmol/g，约2h后达到吸附平衡。申请人课题组前期工作中利用水溶性胶体晶体模板构建了三维有序大孔材料交联聚甲基丙烯酸缩水甘油酯材料，并用NMDG对其进行进一步功能化，制备了一种用于海水处理的超亲水硼吸附剂(Nan X,Liu J,Wang X,etal.Preparation of superhydrophilic adsorbents with 3DOM structure by water-soluble colloidal crystal templates for boron removal from natural seawater[J].ACS Applied Materials&Interfaces,2018,10(43):36918-36925.)。制备的吸附剂具有24.00mg/g的Langmuir吸附能力，当吸附剂用量为1g/L时，海水中硼含量可由4.24mg/L降至0.16mg/L。然而，尽管使用了水溶性模板，但硬模板法制备多孔材料的过程存在着牺牲模板法造成的资源浪费。目前报道的除硼吸附剂的制备方法中大都存在着制备过程复杂，以及制备过程中大量使用有机溶剂对环境存在威胁等问题，难以实现工业化生产。
高内相乳液(HIPEs)模板法为克服复杂的生产过程，实现多孔聚合物的工业化生产提供了可能。但是，目前对通过乳液模板制备多孔聚合材料的广泛研究主要集中在以苯乙烯和二乙烯基苯为主的等疏水性单体上。但苯乙烯和DVB由于其自身存在稳定的苯环结构在后续的应用扩展中存在一定的困难。因为聚甲基丙烯酸缩水甘油酯具有良好的生物相容性，易于表面改性，并且在聚合过程中环氧基团会部分开环产生邻羟基得到亲水性聚合物，所以以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为单体的聚高内相乳液(polyHIPE)作为吸附和分离材料以及生物材料具有很大的优势。但是，由于GMA具有一定的水溶性(25g/L，25℃)，很难形成稳定的油包水乳液(Zhu J,Wu L,Bu Z,et al.Synthesis and CO2 CaptureBehavior of Porous Cross-Linked Polymers Containing Pendant TriazoleGroups.Industrial&Engineering Chemistry Research,2017,56(36):10155–10163)。因此，通过降低GMA水溶性的方式，制备polyHIPE具有良好的现实意义。
发明内容
本发明的目的是针对当前技术中存在的不足，提供一种用于海水淡化除硼有机多孔吸附剂的制备方法。该方法通过添加助稳定剂来降低GMA的水溶性以抑制液滴的团聚，并使用乳化剂来稳定乳剂，从而制备稳定的HIPE。引发聚合得到了GMA含量为95％的多孔聚合物材料。因GMA中的环氧基团在聚合过程中会发生部分开环，使材料具有一定的亲水性，因此，可以选择水作溶剂溶解N-甲基-D-葡萄糖胺对材料进行功能化，得到除硼吸附剂。提供一种具有优异硼吸附性能，同时制备过程简便且绿色，具有工业放大生产可行性的除硼吸附剂的制备方法。
本发明的技术方案：
一种用于海水淡化除硼有机多孔吸附剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在反应器中加入助稳定剂、交联剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、乳化剂，在室温条件下搅拌5～30分钟后，溶解混合，配制油相；
其中，质量比为，乳化剂：甲基丙烯酸缩水甘油酯：交联剂：助稳定剂＝1.5～3.5：5～9.5：0.5～5：0.8～1.2；
(2)将水溶性引发剂、氯化钠、去离子水混合，溶解后配制水相；
其中，质量比为，水溶性引发剂：氯化钠：去离子水＝0.5～0.8：1～1.6：50～70；
(3)将水相滴加至油相体系中，在搅拌下反应30～40min后，停止反应，将膏状乳液转移至烘箱中50～60℃预聚1～3小时，75～85℃聚合36～50小时，洗涤、真空干燥后得到多孔交联聚甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物；
其中，水相、油相的质量比为1～1.9：1；
(4)在反应器中加入(3)中块状聚合物、N-甲基-D-葡萄糖胺、去离子水、催化剂，在80～90℃的条件下，反应12～24小时，将产物超声洗涤、烘干，得到海水淡化除硼有机多孔吸附剂；
其中，质量比为，(3)中块状聚合物：N-甲基-D-葡萄糖胺：去离子水＝0.5～0.8：0.8～1.2：1.2～2；
所述的催化剂为盐酸、硫酸、氢氧化钠或氢氧化钾。
所述步骤(3)、(4)中的洗涤所使用的洗涤剂为去离子水、甲醇或乙醇。
所述中的超声处理的超声功率为100～150W，超声处理时间为30～60分钟。
所述的步骤(3)中的搅拌速率为300～400rpm。
所述的助稳定剂为十三烷、十六烷、十八烷中的一种或几种。
所述中的交联剂为乙二胺四乙酸盐、二乙烯基苯、双丙酮丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯中的一种或几种。
所述中的水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉、偶氮二氰基戊酸引发剂中的一种或几种。
所述中的乳化剂为嵌段式聚醚F127、Tween 80、Span 80、Tween 20、Span 20中的一种或几种。
本发明的实质性特点为：
之前多孔有机聚合物的制备过程中大都使用硬模板法，先制备出球状模板，然后将前驱体填充到模板中引发聚合，最后刻蚀掉模板得到多孔有机聚合物材料。这种方法制备十分复杂，且大量使用有机溶剂造成资源浪费，很难利用到实际海水淡化生产中。而本发明巧妙地利用了乳液模板法一步制备了多孔有机聚合物材料，其使用水做制孔剂，省去了制备模板的过程，可实现大规模制备。而且吸附剂对水中的硼具有良好的吸附效果，平衡吸附量可达26.26mg/g。因此，这种方法是最简单有效的，可以说为制备新型除硼吸附剂开辟了新的途径。
本发明的有益效果：
(1)本发明制备的一种用于海水淡化除硼有机多孔吸附剂可应用于含低浓度硼的水体如淡化海水脱硼。
(2)本发明的除硼吸附剂制备过程简便、制备过程不使用有机溶剂对环境友好，有利于工业化放大。
(3)本发明的除硼吸附剂平衡吸附量大，实测平衡吸附量可达26.26mg/g。
(4)本发明的除硼吸附剂硼移除效果好，可以实现动态条件下海淡水中硼的移除，具有优异的工业化前景。
附图说明:
图1：用于海水淡化除硼有机多孔吸附剂的制备流程图；
图2：实施例1中多孔交联聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(CLPGMA)的SEM照片；
图3：实施例1中多孔交联聚甲基丙烯酸缩水甘油酯除硼吸附剂(CLPGMA-NMDG)的SEM照片；
图4：实施例1中制备的CLPGMA和CLPGMA-NMDG的红外光谱图；
图5：实施例1中制备的CLPGMA-NMDG平衡吸附量在pH值为4～11范围的变化曲线；
图6：实施例1中制备的CLPGMA-NMDG的平衡吸附等温线；
图7：实施例1中制备的CLPGMA-NMDG处理不同浓度的硼溶液时的动力学拟合曲线；
图8：实施例1中制备的CLPGMA和CLPGMA-NMDG的接触角照片；
图9：实施例1中制备的CLPGMA-NMDG柱吸附处理淡化海水中硼的突破曲线；
图10：实施例1中制备的CLPGMA-NMDG柱吸附处理淡化海水中硼的洗脱曲线。
具体实施方式
本发明所述的方法流程图如附图1所示。(1)利用油相和水相在表面活性剂的稳定作用下的自组装，生成稳定的油包水乳液，转移到烘箱中引发聚合放出内相水得到多孔有机聚合物，(2)使用N-甲基-D-葡萄糖胺进行功能化得到脱硼吸附剂。下面将结合本发明实施案例中的附图对本发明实施案例中的技术方案进行清晰、完整的描述。
脱硼实验：首先配制浓度为1～500mg/L的硼酸溶液，并使用1mol/L的NaOH和HCl溶液将pH值调为4～11。之后，称取50mg制备的吸附剂置入锥形瓶中与硼酸溶液混合。接着，将盛有混合物的塑料管置入水浴锅中调节温度为25℃在搅拌下吸附5～500min。脱硼结束后，使用0.45μL的滤头过滤混合物，并收集滤后的清液。使用甲亚胺-H分光光度法确定剩余的硼浓度，计算脱硼率。
实施例1：
(1)通过乳液模板法制备多孔交联聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(CLPGMA)的方法，包括以
下步骤
首先，将2.50g嵌段聚醚F127加入由甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA，9.50g)、二乙烯基苯(DVB，0.50g)和十六烷(HD，1.00g)组成的有机相中，在室温条件下搅拌15分钟后，溶解混合，配制油相。之后，在300rpm的搅拌下，将含有过硫酸钾(KPS，0.62g)、氯化钠(NaCl，1.25g)和水62.4mL的水相滴加到有机相中。当所有的水相都被加入(30分钟)，再在室温以300rpm的搅拌速度继续搅拌30分钟。然后将得到的白色膏状乳液转移到烘箱中，在60℃下预聚2小时，然后在80℃下聚合40小时。随后，将产品浸入去离子水中，在120W的超声功率下，超声处理30分钟，并进行3次超声清洗。通过索氏提取乙醇纯化，以去除共稳定剂和表面活性剂，得到CLPGMA-多孔交联聚甲基丙烯酸缩水甘油酯。
图2是用型号为FEI Nano SEM 450扫描电子显微镜扫描CLPGMA得到的照片，由图可以看出材料具有发达的孔洞结构。
(2)N-甲基-D-葡萄糖胺功能化多孔有机聚合物制备除硼吸附剂
将CLPGMA(0.70g)、N-甲基-D-葡萄糖胺(0.90g)和H2O(1.50mL)加入装有磁力搅拌器的单颈烧瓶中。在25℃搅拌12小时后，在80℃冷凝回流下继续反应14小时，在120W的超声功率下，超声处理30分钟，并进行3次超声洗涤，在80℃烘干，得到CLPGMA-NMDG-多孔交联聚甲基丙烯酸缩水甘油酯除硼吸附剂；
图3是用型号为FEI Nano SEM 450扫描电子显微镜扫描CLPGMA-NMDG得到的照片，可以看出材料功能化后仍然具有发达的孔洞结构，功能化过程不会破坏材料的形貌。图4是用型号为Bruker VECTOR-22傅里叶变换红外光谱测得的CLPGMA和CLPGMA-NMDG的红外光谱图，环氧环的对称拉伸特征吸收峰的消失和CH-OH特征吸收峰的出现证明吸附剂成功制备。
(3)脱硼实验
将实例1制备的除硼有机多孔吸附剂用于不同pH条件下对水中硼的吸附实验，具体步骤如下：
1)不同pH值条件下含硼溶液的配制：首先称取1.43g B(OH)3配制硼浓度为100mg/L的250mL。准确量取10mL配制的100mg/L硼溶液，使用1M稀盐酸与1M氢氧化钠溶液调节pH值为4，5，6，7，8，9，10，11。
2)吸附剂对不同pH值硼溶液的吸附测试：将实施例1制备的除硼有机多孔吸附剂分别用于不同pH值条件下的初始浓度为100mg/L的硼的吸附实验研究。实验具体过程如下：分别准确称量50mg的实施例1制备得到的脱硼吸附剂至50mL的离心管中，将调节好pH值的100mg/L的硼溶液移入离心管，然后将该离心管置于恒温水浴振荡器，在25℃和搅拌条件下振荡24小时直至吸附达到平衡。然后使用0.45μL的滤头过滤混合物，并收集滤后的清液。使用型号为Cary 300的紫外可见光分光光度计在420nm通过甲亚胺-H分光光度法测试吸附前后水中的硼含量的波长测试吸附前后的硼浓度，采用计算式(1)计算实施例1吸附剂对硼的吸附容量结果见图5。
本发明中所制备的吸附剂对硼的吸附容量(Qe，mg/g)通过计算式(1)计算：
式中：C0和Ce分别为吸附前和吸附平衡时水溶液中硼的质量浓度，mg/L；m为吸附剂的质量，g；V为含硼溶液的体积，L。
从图5的结果中可以看出，在4～11的范围内，吸附剂对硼的吸附能力随着pH值的增加呈现先增加后减少的趋势。硼的吸附能力随着pH值从4到8的增加而增加，在pH值8左右达到最大值(13.6mg/g)。当pH值高于8时，吸附能力随着pH值的增加而减少。pH值对吸附的影响可以用硼酸在水中的性质(298k时pKa为9.2)来解释。当pH值高时，B(OH)4 -通过耦合OH-形成。大量的OH-离子在水溶液中是自由的。这是OH-离子和多元醇基团与硼酸的相互作用之间的竞争。当pH值较低时，由于硼酸的质子化，络合反应逐渐被抑制，导致硼的吸收量减少。吸附剂的多羟基官能团与硼酸的络合反应在pH＝8时达到最佳。反渗透处理后的海淡水的pH值为7～8之间，证明该吸附剂适用于反渗透淡化后的淡化海水的处理。
3)不同初始浓度硼溶液的配制：首先称取7.13g B(OH)3配制硼浓度为500mg/L的250mL，使用1M稀盐酸与1M氢氧化钠溶液调节pH值为8。使用容量瓶按照比例将500mg/L硼溶液分别稀释为400mg/L，300mg/L，200mg/L，100mg/L，80mg/L，50mg/L，25mg/L，5mg/L的硼溶液。
4)等温吸附和动力学吸附
将实施例1制备的除硼吸附剂分别用于不同初始硼浓度条件下的硼吸附实验研究。实验具体过程如下：分别准确称量50mg实施例1制备得到的脱硼吸附剂至50mL的离心管中，将配制好的10mL不同浓度的硼溶液移入离心管，然后将该离心管置于恒温水浴振荡器，在25℃和搅拌条件下振荡24小时直至吸附达到平衡。然后使用0.45μL的滤头过滤混合物，并收集滤后的清液。使用型号为Cary 300的紫外可见光分光光度计在420nm通过甲亚胺-H分光光度法测试吸附前后水中的硼含量。平衡吸附量使用方程(1)计算，使用Freundlich和Langmuir模型研究了不同初始浓度(5～500mg/L)的吸附等温线。
本发明中所使用的Freundlich方程通过方程式(2)拟合：
式中：Qe(mg/g)是平衡时的吸附量，Ce(mg/L)是平衡浓度，KF(mg/g)(L/mmol)1/n是Freundlich常数，1/n是异质性系数
本发明中所使用的Langmuir方程通过方程式(3)拟合：
式中：Qe(mg/g)是平衡时的吸附量，Ce(mg/L)是平衡浓度，Qm(mg/g)是实测饱和时的最大吸附硼质量，b(L/mg)是朗缪尔吸附系数
图6展示了CLPGMA-NMDG对硼的吸附等温线。可以看出，吸附能力随着初始硼浓度的增加而增加。CLPGMA-NMDG在平衡硼浓度为500mg/L时达到了26.26mg/g的吸附能力。使用Freundlich和Langmuir吸附方程分析了实验数据。拟合结果见表1。可以发现，的吸附行为可以由Freundlich等温线很好地描述，R2>0.98。此外，可以得出结论，该吸附剂对硼的吸附是一个有利的过程，因为其n值远远大于1。
表1.CLPGMA-NMDG对水溶液中硼的吸附的特征参数(T＝25℃,pH＝8.0±0.1).
a Qm由实验测得；b Qm由Langmuir模型拟合获得
对于动力学吸附实验，准确称重的吸附剂(500mg)被放入一个高密度聚乙烯瓶中，将100mL 100mg/L的硼酸溶液，使用1M HCl或1M NaOH调节pH值为8。在搅拌条件下将溶液与吸附剂混合，调节温度为25℃。在恒定的时间内从50mL溶液中抽取250μL的硼溶液并测量硼的含量。使用采用伪一阶模型和伪二阶模型对CLPGMA-NMDG吸附硼酸的动力学数据进行拟合，以供进一步分析。
本发明中所使用的伪一阶模型方程通过方程式(5)拟合：
式中：Qt(mg/g)和Qe(mg/g)分别是材料在不同时间下和平衡时的吸附量，k1(min-1)是伪一阶动力学的吸附速率常数。
本发明中所使用的伪一阶模型方程通过方程式(6)拟合：
式中：Qt(mg/g)和Qe(mg/g)分别是材料在不同时间下和平衡时的吸附量，k2[g/(mmol min)]是伪二阶动力学的吸附速率常数。
图7显示了CLPGMA-NMDG在不同初始硼浓度下对硼的吸附动力学曲线。数据表明，所有的硼的吸附率在开始时都很快，然后在50至60分钟内慢慢达到平衡。提出的伪一级(First-order fitting constants)和伪二级(Second-order fitting constants)动力学模型被用作经典动力学模型来拟合动力学数据(方程式5和6)。得到的相应常数总结在表2中。由于计算值(Qe)与实验值相似，不同初始浓度下的动力学数据可以用R2>0.99的伪二级模型很好地拟合。因此，结合以上对吸附机理的分析，可以得出结论：化学吸附可能是吸附过程的主要控制因素。此外，由于常数k2的值随着初始浓度的增加而增加，这表明较高的初始浓度有利于提高硼的吸附率。
表2.CLPGMA-NMDG在不同初始浓度下对硼的吸附的动力学参数
a Qe由实验测得；b Qe由伪一级动力学模型拟合获得；c Qe由伪二级动力学模型拟合获得
实施例2：
(1)不同溶剂溶解N-甲基-D-葡萄糖胺的功能化实验：
其他步骤同实施例1相同，不同之处为步骤(2)中，加入单颈烧瓶中的溶剂由H2O(1.50mL)替换为N，N-二甲基甲酰胺(DMF，28.00mL)
将实施例1步骤(2)制备的多孔交联聚甲基丙烯酸缩水甘油酯硼吸附剂(CLPGMA)和实施例2制备的多孔交联聚甲基丙烯酸缩水甘油酯硼吸附剂分别使用型号为Flash EA1112元素分析仪分析吸附剂的N，C和H含量，计算吸附剂N-甲基-D-葡萄糖胺的接枝量。
(2)脱硼实验
首先称取0.57g B(OH)3定容至100mL配制硼浓度为100mg/L的溶液。使用1M稀盐酸与1M氢氧化钠溶液调节pH值为8。吸附剂对硼的吸附测试：将实施例1制备的功能性多孔聚合物(CLPGMA)；实施例1中以H2O为溶剂制备的除硼吸附剂；实施例2中以DMF为溶剂制备的除硼吸附剂分别用于初始浓度为100mg/L硼溶液的吸附实验研究。实验具体过程如下：分别准确称量50mg的实施例2制备得到的脱硼吸附剂至50mL的离心管中，准确量取10mL调节好pH的100mg/L硼溶液移入离心管，然后将该离心管置于恒温水浴振荡器，在25℃和搅拌条件下振荡24小时直至吸附达到平衡。然后使用0.45μL的滤头过滤混合物，并收集滤后的清液。使用甲亚胺-H分光光度法测试吸附前后的硼浓度，采用计算式(1)计算实施例1多孔功能性聚合物和例2中吸附剂对硼的吸附容量结果见表3。
表3.在不同溶剂中功能化的CLPGMA和CLPGMA-NMDG的元素分析、接枝率和吸附能力的结果(C0＝100mg/L，pH＝8.0±0.1，25℃)
比较表3中CLPGMA功能化前后的吸附能力，功能化前多孔材料对硼的吸附能力只有0.71mg/g，而功能化后的吸附能力高达12.13mg/g。可以看出，在功能化过程中，在多孔有机聚合物上引入丰富的邻羟基可以极大地提高材料的硼吸附能力。聚合物功能化的溶剂选择对于引入丰富的邻羟基非常重要。此外，还必须考虑制备成本的控制和制备过程的环境友好性。通常，溶剂的选择是基于它们对NMDG的良好溶解性和对功能化固体的良好润湿性。有机溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮等，大多用于有机聚合物的功能化过程。在本发明中，考虑到所制备的CLPGMA具有良好的亲水性(WCA<1°在145s，图8a)和NMDG具有良好的水溶性，因此选择水作为CLPGMA的功能化溶剂。使用Flash EA 1112元素分析仪分析材料的N、C和H含量，并计算接枝能力(GC)。数据显示，经测试，以水为溶剂的功能化材料的GC为2.46mmol/g，高于以DMF为溶剂功能化材料的GC。这表明使用水作为溶剂进行功能化比DMF更合适，而且该材料具有良好的接枝量(表3)。相应地，获得了更高的平衡吸附能力。其原因可能是，所制备的CLPGMA的一些环氧基在聚合过程中发生开环反应，产生邻羟基。这使得多孔材料具有良好的亲水性，水溶液容易在材料内扩散。比较功能化前后多孔材料的接触角(图8)，水滴在CLPGMA-NMDG上20秒内完全扩散(浸润)，比在CLPGMA上145秒内更快。原因是功能化过程中引入了大量的羟基，导致多孔材料的亲水性急剧增加，有利于水中硼的吸附。其原因是，功能化过程引入了大量的羟基，导致多孔材料的亲水性急剧增加，而亲水的孔隙结构有利于硼的吸附。
本发明中接枝量通过方程式(6)计算：
GR是接枝量，N％是通过元素分析测量的N含量，MN是氮原子的相对原子质量。
实施例3：
脱盐海水的连续固定床柱实验
动态流动吸附实验是在一个内径为0.4cm、高14cm的聚四氟乙烯(PTFE)柱中进行。吸附剂被填充在吸附柱中，在柱子的底部和顶部使用了一层脱脂棉作为支撑，以防止吸附剂的流失。使用蠕动泵(BQ50-1J)以不同的流速(10～20mL/min)将脱盐的海水流到吸附柱中(1.17g吸附剂相当于约2mL体积)。在相同的时间间隔内，连续收集10mL的出水溶液。当流出物中的硼浓度超过初始硼浓度的99％时，停止流动。
固定床突破曲线(BTC)通常用于描述固体吸附柱的性能和污染物的动态吸附行为。BTC是指在动态吸附条件下，出水和进水的硼浓度比(Ct/C0)随时间变化的曲线。BTC的形状清楚地反映了色谱柱的动态吸附行为。突破时间(tb)表示出水浓度达到其最大允许限度或特定污染物初始浓度的一定百分比。在这项研究中，tb被认为是出水硼浓度达到0.5mg/L时，这是世界卫生组织饮用水质量标准中对硼的限制值。图9和10显示了吸附剂对淡化海水中硼的突破和洗脱曲线。有一个动态的过程，其中流速决定了硼在固定床柱中的停留时间以及硼和吸附剂之间的接触是否充分。图9显示了在床面高度为2厘米的情况下，以不同的流速(10、15和20mL/min)处理淡化海水对BTC的影响。确定出水硼浓度为0.5mg/L时的时间为tb。在这种情况下，突破时间对应于图中纵坐标上的0.66(Ct/C0)。在连续处理淡化海水的过程中，流速是决定吸附剂效率的一个重要参数。从图9可以看出，tb随着流速的增加而减少。10、15和20mL/min的突破时间分别为228、118和62分钟。这表明，在较高的流速下，水样在吸附区的流速增加，会减少接触时间，从而减少达到特定突破浓度所需的时间。此外，洗脱是使用酸性溶液进行的。图10显示了用1M盐酸溶液在10mL/min的流速下进行定量洗脱的结果。洗脱曲线显示，洗脱液中的硼含量迅速增加到一个峰值，然后逐渐减少，直到硼浓度接近0。可以看出，解吸只需要7.5分钟，证明了该吸附剂具有良好的回收潜力。
实施例4
其他步骤同实施例1，不同之处为步骤(1)中，油相组成由2.50g嵌段聚醚F127，9.50g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.50g二乙烯基苯和1.00g十六烷替换为2.50g嵌段聚醚F127，7.50g甲基丙烯酸缩水甘油酯、2.50g二乙烯基苯和1.00g十六烷，水相组成由0.62g过硫酸钾、1.25g氯化钠和62.4mL水替换为0.5g过硫酸钾、1.00g氯化钠和50mL水；
实施例5
其他步骤同实施例1，不同之处为步骤(1)中，油相组成由2.50g嵌段聚醚F127，9.50g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.50g二乙烯基苯和1.00g十六烷替换为3.50g嵌段聚醚F127，9.50g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.50g二乙烯基苯和1.00g十六烷，水相组成由0.62g过硫酸钾、1.25g氯化钠和62.4mL水替换0.8g过硫酸钾、1.6g氯化钠和70mL水；.
实施例6
其他步骤同实施例1，不同之处为步骤(2)中，加入单颈烧瓶中材料的量由CLPGMA(0.70g)、N-甲基-D-葡萄糖胺(0.90g)和H2O(1.50mL)替换为CLPGMA(0.80g)、N-甲基-D-葡萄糖胺(1.20g)和H2O(2.00mL)
实施例7
其他步骤同实施例1，不同之处为步骤(2)中，加入单颈烧瓶中材料的量由CLPGMA(0.70g)、N-甲基-D-葡萄糖胺(0.90g)和H2O(1.50mL)替换为CLPGMA(0.50g)、N-甲基-D-葡萄糖胺(0.80g)和H2O(1.20mL)
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (5)
1.一种用于海水淡化除硼的有机多孔吸附剂的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
（1）在反应器中加入助稳定剂、交联剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乳化剂，在室温条件下搅拌5~30分钟后，溶解混合，配制油相；
其中，质量比为，乳化剂：甲基丙烯酸缩水甘油酯：交联剂：助稳定剂=1.5~3.5：5~9.5：0.5~5：0.8~1.2；
所述的助稳定剂为十三烷、十六烷、十八烷中的一种或几种；
所述的乳化剂为嵌段式聚醚F127、Tween 80、Span 80、Tween 20、Span 20中的一种或几种；
（2）将水溶性引发剂、氯化钠、去离子水混合，溶解后配制水相；
其中，质量比为，水溶性引发剂：氯化钠：去离子水=0.5~0.8：1~1.6：50~70；
（3）将水相滴加至油相体系中，在搅拌下反应30~40 min后，停止反应，将膏状乳液转移至烘箱中50~60℃预聚1~3 小时，75~85 ℃聚合36~50 小时，洗涤、真空干燥后得到多孔交联聚甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物；
其中，水相、油相的质量比为1~1.9：1；
（4）在反应器中加入步骤（3）得到的多孔交联聚甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物、N-甲基-D-葡萄糖胺、去离子水、催化剂，在80~90 ℃的条件下，反应12~24 小时，将产物超声洗涤、烘干，得到用于海水淡化除硼的有机多孔吸附剂；
其中，质量比为，多孔交联聚甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物：N-甲基-D-葡萄糖胺：去离子水=0.5~0.8：0.8~1.2：1.2~2；
所述的催化剂为盐酸、硫酸、氢氧化钠或氢氧化钾；
所述步骤（1）中的交联剂为乙二胺四乙酸盐、二乙烯基苯、双丙酮丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸）酯中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的用于海水淡化除硼的有机多孔吸附剂的制备方法，其特征为所述步骤（3）、（4）中的洗涤所使用的洗涤剂为去离子水、甲醇或乙醇。
3.如权利要求1所述的用于海水淡化除硼的有机多孔吸附剂的制备方法，其特征为所述步骤（4）中的超声处理的超声功率为100~150 W，超声处理时间为30~60 分钟。
4.如权利要求1所述的用于海水淡化除硼有机多孔吸附剂的制备方法，其特征为所述的步骤（3）中的搅拌速率为300~400 rpm。
5.如权利要求1所述的用于海水淡化除硼的有机多孔吸附剂的制备方法，其特征为所述步骤（2）中的水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉、偶氮二氰基戊酸引发剂中的一种或几种。
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