JP5026628B2 - 新規アルミナ、その調製方法および触媒、触媒の担体または吸着剤としてのその使用 - Google Patents
新規アルミナ、その調製方法および触媒、触媒の担体または吸着剤としてのその使用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5026628B2 JP5026628B2 JP18024599A JP18024599A JP5026628B2 JP 5026628 B2 JP5026628 B2 JP 5026628B2 JP 18024599 A JP18024599 A JP 18024599A JP 18024599 A JP18024599 A JP 18024599A JP 5026628 B2 JP5026628 B2 JP 5026628B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alumina
- activated alumina
- weight
- phase
- crystal structure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 86
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 10
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 title description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 claims description 17
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 13
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 11
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 10
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 7
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 4
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 3
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- -1 olefin compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 4
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000002000 scavenging effect Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVLIEFGFKKWFLI-UHFFFAOYSA-N [C].CCC=C Chemical group [C].CCC=C LVLIEFGFKKWFLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
- C01F7/44—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water
- C01F7/447—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water by wet processes
- C01F7/448—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water by wet processes using superatmospheric pressure, e.g. hydrothermal conversion of gibbsite into boehmite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/14—Pore volume
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Description
【産業上の利用分野】
本発明は、最適化された酸性度を示す新規な活性アルミナ、その調製方法および触媒、触媒の担体または吸着剤としてのその使用に関する。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
アルミナは、多数の化学反応、特に酸性の操作上の条件を必要とする反応の触媒として使用される。それは、例えばアルコール類の脱水反応またはオレフィン類の炭素鎖の異性化の場合である。そのような反応において、アルミナが活性になるほど、転化率は一層上昇する。従って、上昇した酸性の性質を示すアルミナが必要である。
【0003】
アルミナは吸着剤としてもよく使用される。ある場合には、酸性アルミナは有機ハロゲン化物を乾燥させるためにも有用に使用され得る。
【0004】
しかしながら、過度に酸性のアルミナは、有害でもあることを示すことがある。なぜなら二次反応が起こるかもしれず、そのため所望の反応について収率が低下するからである。
【0005】
アルコール類の脱水反応において、縮合反応および脱水素が起こることがある。有機ハロゲン化物の乾燥の場合、エーテル類が生成する。
【0006】
これらの余計な反応は収率を低下させ、その上、アルミナの安定性に対して有害な役割を演じ、かつ寿命を縮めることがある。
【0007】
本発明の目的は、上昇しかつ最適化された酸性度を示すアルミナを提案することである。
【0008】
本発明の他の目的は、二次反応を制限するように、上昇しかつ最適化された酸性度を示すアルミナを提案することである。
【0009】
本発明の他の目的は、そのようなアルミナの調製方法を提案することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
これらの目的において、本発明は、M2 Oで表わして、500〜8000重量ppmに含まれるアルカリ金属の含有量を示し、結晶構造が少なくとも5重量%のη相のアルミナを含む活性アルミナに関する。
【0011】
本発明は、次の工程を実施することから成る、このアルミナの調製方法にも関する:
1.下記のものを混合する:
−水バン土石(hydrargillite) 相の三水酸化アルミニウムの急速な脱水により生じるアルミナ(A)、および
−バイヤライト相の三水酸化アルミニウム(B)、
ここで重量比A/Bは100/0.1〜100/30に含まれ、
2.場合によっては、この混合物を成形し、
3.バイヤライト相の三水酸化アルミニウムの割合が少なくとも5重量%になるまで混合物を熟成し、
4.少なくとも250℃の温度で混合物を焼成する。
【0012】
最後に、本発明は触媒、触媒の担体および/または吸着剤としてのこのアルミナの使用に関する。
【0013】
従って、本発明は第一に、M2 Oで表わして、500〜8000重量ppmに含まれるアルカリ金属の含有量を示し、結晶構造が少なくとも5重量%のη(エータ)相のアルミナを含むアルミナに関する。
【0014】
従って、本発明によるアルミナは、一方では、アルカリ金属の含有量によって特徴付けられる。アルカリ金属は好ましくはナトリウムである。ナトリウムの場合、Na2 Oの含有量は、好ましくは500〜5000重量ppm、より好ましくは1000〜3600重量ppm、更に1200〜2900重量ppmである。
【0015】
アルカリは一般に酸化物の形で存在する。
【0016】
他方では、本発明によるアルミナは結晶構造によって特徴付けられる:後者は少なくとも5重量%、好ましくは8重量%のη相のアルミナを含む。一般にこのηアルミナの含有量は、多くとも60重量%である。8〜40重量%、更に12〜35重量%の範囲に含まれるηアルミナの含有量を示す、本発明によるアルミナが特に好ましい。
【0017】
本発明によるアルミナの結晶構造におけるηアルミナの補助物質は部分的にχ(キー)アルミナ、部分的にγ(ガンマ)アルミナおよび非晶質アルミナから構成される。
【0018】
ηアルミナはバイヤライト相の三水酸化アルミニウムの焼成から生じる。従って本発明によるアルミナは、結晶構造が少なくとも5重量%のバイヤライト相の三水酸化アルミニウムを含む水酸化アルミニウムの焼成から生じる。好ましくは、この水酸化アルミニウム前駆体は、多くとも60重量%のバイヤライト相の三水酸化アルミニウムを含む。検査はX線回折によって行われる。
【0019】
M2 Oで表わされるアルカリ金属の含有量が1200〜2900重量ppmに含まれ、かつ12〜35重量%のη相のアルミナを含む結晶構造を示すアルミナと同様に、M2 Oで表わされるアルカリ金属の含有量が1000〜3600重量ppmに含まれ、かつ8〜40重量%のη相のアルミナを含む結晶構造を示す、本発明によるアルミナが好ましい。
【0020】
本発明によるアルミナは、一般に少なくとも40m2 /g、好ましくは少なくとも60m2 /gのBET比表面積を示す。この比表面積はBET法によって測定される面積である。
【0021】
BET法によって測定される面積によって、"The Journal of the American Chemical Society", 60, 309 (1938)に述べられているBRUNAUER-EMMETT-TELLER法を元にして制定されたASTM D3663−78規格に従って、窒素の吸着によって決定される比表面積が理解される。
【0022】
本発明によるアルミナは、一般に少なくとも0.15ml/g、好ましくは少なくとも0.25ml/gの全細孔容積(VPT)を示す。このVPTは次のように測定される。粒子の密度および絶対密度の値を決定する:粒子の密度(Dg)および絶対密度(Da)は、それぞれ水銀およびヘリウムによってピクノメトリー(picnometrie) 法によって測定され、VPTは下記の式により示される。
【0023】
【数1】
【0024】
本発明によるアルミナは、1−ブテンの炭素鎖の異性化の能力によって測定され得る、特に上昇した酸性度を示す。このように、熱力学的平衡に対する、400℃における本発明によるアルミナによる1−ブテンの炭素鎖の異性化の能力は、少なくとも60%である。
【0025】
この酸性度は同様に最適化され、その結果、熱力学的平衡に対する、300℃における本発明によるアルミナによる1−ブテンの炭素鎖の異性化の能力は、多くとも97%、好ましくは多くとも95%、更に好ましくは多くとも92%である。
【0026】
1−ブテンの炭素鎖の異性化の能力は、次の方法に従って測定される。
【0027】
粉砕された本発明によるアルミナ500mg(粒子のサイズは400〜500μmに含まれる)をガラス製の反応器に導入する。この物質をその場で300℃で2時間、3.9リットル/時の流速を示すヘリウムの掃気下に置く。次いで、反応器の温度をついで経時的に三段階で300、350次いで400℃に上昇させる。それぞれの温度の段階で、0.2mlのブテンの容器への3回の注入を行ない、系を常に3.9リットル/時のヘリウムの掃気下に保つ。出口のガスの分析を気相クロマトグラフィーにより行なう。分析により、生成する2−シス−および2−トランス−ブテンの量の測定と同様に、未転換の1−ブテンの量の測定が可能になる。
【0028】
理論的熱力学的平衡定数Kth(T)の計算および測定の結果により、実質的な平衡定数K(T)を決定する。
【0029】
【数2】
【0030】
Tは反応器の出口におけるブテンの温度である。他の値は反応器の出口または温度Tについての平衡における濃度([ ]e)を表わす。異性化量(isomerisant) すなわち異性化率A(T)は次の式で示され得る。
【0031】
【数3】
【0032】
本発明によるアルミナの形状を、すべてのタイプの形を用いて示すことができる。好ましくは、本発明によるアルミナは、棒状物の形を用いて示される。この棒状物は、一般に0.7mmより大きく、好ましくは0.7〜8mmに含まれ、更に好ましくは1〜5mmである。
【0033】
本発明は、次の工程を使用することから成る、上記アルミナの調製方法にも関する:
1.下記のものを混合する:
−水バン土石相の三水酸化アルミニウムの急速な脱水により生じるアルミナ(A)、および
−バイヤライト相の三水酸化アルミニウム(B)、
ここで重量比A/Bは100/0.1〜100/30に含まれ、
2.場合によっては、この混合物を成形し、
3.バイヤライト相の三水酸化アルミニウムの割合が少なくとも5重量%になるまで混合物を熟成し、
4.少なくとも250℃の温度で混合物を焼成する。
【0034】
アルミナAは、水バン土石相の急速な脱水により生じる、「フラッシュ(flash) 」と呼ばれるアルミナである。この急速な脱水は、通常熱ガスの流れによって得られ、装置内のガスの入口温度は、一般に400℃から1200℃の範囲で変化してもよく、アルミナと熱ガスとの接触時間は、一般に1秒の一部分と4〜5秒との間に含まれる;そのようなアルミナAの調製方法は、特にフランス特許FR-A-1 108 011に述べられている。
【0035】
バイヤライトB相の三水酸化アルミニウムは、バイヤライトのゲルであってもよく、後者をバイヤライトの種の沈殿、次いで熟成による結晶化によって得ることができる。
【0036】
アルカリは一般に、使用される原料中、特にアルミナA中に存在する。その割合はアルミナAの洗浄により調節され得る。
【0037】
これら2つの化合物は、A/Bの重量割合100/0.1〜100/30、好ましくは100/0.5〜100/20で混合される。
【0038】
この混合物に成形用添加剤または発泡剤を添加することが可能である。
【0039】
次いでこの混合物を、場合によっては、当業者に公知のあらゆる技術、特に押出し、造粒、ペレット化、固化および油滴(oil-drop)成形により成形される。好ましくは、成形は、回転技術による造粒により行われる。回転技術として、装置において、造粒すべき物質を接触させて回転させることによりアグロメレーションが行われるあらゆる装置を意味する。この型の装置として、回転式顆粒状触媒製造装置または回転ドラムが挙げられる。
【0040】
次いで、この化合物の混合物は、場合によっては成形されるが、少なくとも5重量%、好ましくは少なくとも8%のバイヤライト相の三水酸化アルミニウムの割合を示す混合物を得るように熟成される。一般にこの比は多くとも60%である。好ましい変法によれば、この比は8〜40%に含まれる。熟成は混合物の水熱処理である。温度は一般に、30〜150℃に含まれる。熟成を加圧下で行なうことができる。バイヤライトの比の検査はX線回折により行われる。
【0041】
次いで、熟成された混合物は、少なくとも250℃、好ましくは275〜550℃の温度で焼成される。
【0042】
最後に、本発明は、特に次の反応における触媒または触媒の担体としての上記アルミナの使用に関する:アルコールの脱水、オレフィン類の炭素鎖の異性化。
【0043】
本発明は、有機ハロゲン化物、例えばハロゲン化アルキルおよび/またはハロゲン化アリールの乾燥剤としての上記アルミナの使用にも関する。
【0044】
【発明の実施の形態】
次の実施例は本発明を例証するが、その範囲を制限しない。
【0045】
実施例
アルミナ類の調製
アルミナ1を、三水酸化アルミニウム水バン土石相の急速な脱水により生じるアルミナAの粒状化により得た。
【0046】
ゲリッケ(Gericke) 混合器、三水酸化アルミニウム水バン土石相の急速な脱水により生じるアルミナAおよび三水酸化アルミニウムバイヤライトBのゲルを用いて、表1に示されるような重量比A/Bでの混合により、他のすべてのアルミナを得た。次いで混合物を水と共に細粒にし、2〜5mmに含まれる粒度の棒状物を得た。
【0047】
次いで、所望の三水酸化アルミニウムバイヤライトの比を得るまで、棒状物を100℃で熟成し、X線回折により検査を行なった。
【0048】
最後に、熟成した棒状物を450℃で焼成した。
【0049】
アルミナ2の場合、粒状化の前に最終生成物についてNa2 Oが8550ppmに達するように、ソーダ(カ性ソーダ)を用いてアルミナAをドープした。
【0050】
アルミナ4〜8を、ソーダの異なる含有量を示す、三水酸化アルミニウム水バン土石相の急速な脱水により生じるアルミナA1およびA2の2つの粉末の混合により、毎回調節する比で得た(ここでAはA1+A2の合計である)。
【0051】
原料AとBとの間の重量比を表1に示す。
【0052】
アルミナ類の異性化率
異性化の操作条件は先に定義した通りである。表1の結果は、400℃で確実に行われる3回の試験の平均である。
【0053】
【表1】
【0054】
本発明によるナトリウムの割合とη相の割合とを同時に示すアルミナは、これら2つの条件のうちの1つのみを満たすアルミナに比して、高い異性化レベルに達することが認められた。
【0055】
アルコール類の脱水におけるアルミナ類の収率および選択性
アルミナを0.8〜1mmに粉砕する。
【0056】
粉砕アルミナ0.4gを400℃で2時間予備処理した。実験温度に復帰後、アルミナは、30℃で維持されたイソプロパノール浴を通過した、窒素から成る流体の注入を連続して12回受けた。その流量は4リットル/時であった。
【0057】
各注入当たりの流れは気相クロマトグラフィーによって分析された;表2中に表示されるデータは、12回目の注入後に行われる測定に相当した。脱水の原理的な反応生成物はプロピレンであった。二次反応はジイソプロピルエーテルを生じる縮合およびアセトンを生じる脱水素であった。
【0058】
表2はイソプロパノールの転化率の結果を示す。
【0059】
【表2】
【0060】
本発明によるアルミナ類が転化率において優れた結果を示すことが観測される。
【0061】
プロピレンの選択性に関して、転化率が35%を超えるとき、選択性は80%を超え、転化率が70%であるとき、選択性は98%である。従って、本発明によるアルミナ類は、上昇した転化率を示し、選択性においても同様に優れた結果を示す。
Claims (10)
- アルカリ金属含有量を示す活性アルミナであって、該アルカリ金属がナトリウムであり、Na2O含有量が500〜5000重量ppmに含まれ、結晶構造が少なくとも5重量%かつ多くとも60重量%のη相のアルミナを含み、オレフィン類の異性化用の触媒として使用されることを特徴とする活性アルミナ。
- 活性アルミナが水酸化アルミニウムの焼成から生じ、それによって結晶構造が少なくとも5重量%のバイヤライト相の三水酸化アルミニウムを含むことを特徴とする、請求項1記載の活性アルミナ。
- Na2Oの含有量が、1000〜3600ppmに含まれ、結晶構造が8〜40重量%のη相のアルミナを含むことを特徴とする、請求項1または2記載の活性アルミナ。
- Na2Oの含有量が、1200〜2900ppmに含まれ、結晶構造が12〜35重量%のη相のアルミナを含むことを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項記載の活性アルミナ。
- 活性アルミナが少なくとも40m2 /gの比表面積を示すことを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項記載の活性アルミナ。
- 活性アルミナが少なくとも0.15ml/gの全細孔容積を示すことを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項記載の活性アルミナ。
- 400℃における1−ブテンの炭素鎖の異性化能力が,熱力学的平衡に対して少なくとも60%であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項記載の活性アルミナ。
- 300℃における1−ブテンの炭素鎖の異性化能力が,熱力学的平衡に対して多くとも97%であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項記載の活性アルミナ。
- 次の工程から成ることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項記載の活性アルミナの調製方法:
1.下記のものを混合する:
−水バン土石相の三水酸化アルミニウムの急速な脱水により生じるアルミナ(A)、および
−バイヤライト相の三水酸化アルミニウム(B)、
ここで重量比A/Bは100/0.1〜100/30に含まれ、
2.場合によっては、この混合物を成形し、
3.バイヤライト相の三水酸化アルミニウムの割合が少なくとも5重量%になるまで混合物を熟成し、
4.少なくとも250℃の温度で混合物を焼成する。 - 請求項1〜8のいずれか1項記載の活性アルミナ、または請求項9記載の方法から生じる活性アルミナの、オレフィン類の異性化用の触媒としての使用。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9808089 | 1998-06-25 | ||
FR9808089A FR2780392B1 (fr) | 1998-06-25 | 1998-06-25 | Nouvelle alumine, son procede de preparation et son utilisation en tant que catalyseur, support de catalyseur ou adsorbant |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000044231A JP2000044231A (ja) | 2000-02-15 |
JP2000044231A5 JP2000044231A5 (ja) | 2006-08-10 |
JP5026628B2 true JP5026628B2 (ja) | 2012-09-12 |
Family
ID=9527872
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18024599A Expired - Lifetime JP5026628B2 (ja) | 1998-06-25 | 1999-06-25 | 新規アルミナ、その調製方法および触媒、触媒の担体または吸着剤としてのその使用 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0967177B1 (ja) |
JP (1) | JP5026628B2 (ja) |
BR (1) | BR9902622B1 (ja) |
CA (1) | CA2276558C (ja) |
DE (1) | DE69905423T2 (ja) |
DK (1) | DK0967177T3 (ja) |
FR (1) | FR2780392B1 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102718236B (zh) * | 2012-05-10 | 2014-08-27 | 华东理工大学 | 一种叶片具有取向的分级结构活性氧化铝及其制备方法 |
FR3084267B1 (fr) | 2018-07-25 | 2021-10-08 | Axens | Alumine a acidite et structure de porosite optimales |
KR102317405B1 (ko) * | 2020-07-31 | 2021-10-28 | 한국에너지기술연구원 | 1차 알코올 탈수 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 알파-올레핀의 제조방법 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1009556A (en) * | 1961-12-26 | 1965-11-10 | Air Prod & Chem | Production of xylene |
JPS51146393A (en) * | 1975-06-11 | 1976-12-15 | Nippon Mining Co Ltd | Process for production of finely divided bayerite |
FR2518986B1 (fr) * | 1981-12-30 | 1985-09-06 | Criceram | Procede de preparation d'alumines de haute purete a partir de solutions impures de chlorure d'aluminium |
CA1208141A (en) * | 1982-12-20 | 1986-07-22 | John P. Hogan | Removal of carbon dioxide from olefin containing streams |
EP0219637B1 (en) * | 1985-10-21 | 1990-10-31 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for preparing 5-ethylidene-2-norbornene |
JPH02137718A (ja) * | 1988-11-16 | 1990-05-28 | Toray Ind Inc | 遠赤外線放射材料 |
JP3469285B2 (ja) * | 1993-11-08 | 2003-11-25 | 水澤化学工業株式会社 | 粒状アルミナの製造方法及び球状アルミナ粒子 |
JPH0824642A (ja) * | 1994-07-20 | 1996-01-30 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 脱硝触媒の製造方法およびこれにより得られた触媒による脱硝方法 |
JPH1045412A (ja) * | 1996-07-31 | 1998-02-17 | Sumitomo Chem Co Ltd | 耐熱性遷移アルミナ及びその製造方法 |
JP4021513B2 (ja) * | 1997-02-21 | 2007-12-12 | 水澤化学工業株式会社 | 超低嵩密度、高比表面積、高多孔性を有するアルミナ又はアルミナ水和物、その製造方法並びに用途 |
-
1998
- 1998-06-25 FR FR9808089A patent/FR2780392B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-06-18 EP EP99401509A patent/EP0967177B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-18 DK DK99401509T patent/DK0967177T3/da active
- 1999-06-18 DE DE69905423T patent/DE69905423T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-23 CA CA002276558A patent/CA2276558C/fr not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-24 BR BRPI9902622-8A patent/BR9902622B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-06-25 JP JP18024599A patent/JP5026628B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DK0967177T3 (da) | 2003-04-22 |
FR2780392A1 (fr) | 1999-12-31 |
CA2276558A1 (fr) | 1999-12-25 |
JP2000044231A (ja) | 2000-02-15 |
EP0967177B1 (fr) | 2003-02-19 |
CA2276558C (fr) | 2009-01-20 |
EP0967177A1 (fr) | 1999-12-29 |
DE69905423D1 (de) | 2003-03-27 |
DE69905423T2 (de) | 2003-07-17 |
BR9902622A (pt) | 2000-04-11 |
BR9902622B1 (pt) | 2011-11-01 |
FR2780392B1 (fr) | 2000-08-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100219691B1 (ko) | 저급올레핀의제조방법 | |
JP4185279B2 (ja) | 炭化水素ストリーム精製用合成吸着剤 | |
JP5638019B2 (ja) | 4〜6個の炭素原子を有するイソオレフィンの製造法 | |
ES2360650T3 (es) | Procedimiento de oligomerización de olefinas utilizando un catalizador a base de silice-alumina. | |
EP1440939A1 (en) | Method for the preparation of amorphous metal fluorides | |
EA007873B1 (ru) | Каталитические композиции, включающие молекулярные сита, их приготовление и применение в процессах превращения | |
JPH09502129A (ja) | エポキシ化触媒及び方法 | |
JP5591325B2 (ja) | 3−メチルブタン−1−オールの脱水による3−メチルブタ−1−エンの製造 | |
US7592287B2 (en) | Method for the preparation of high surface area metal fluorides | |
JP5473928B2 (ja) | 二フッ化カルボニルの製造方法 | |
JP2011080063A (ja) | マクロ細孔性シリカ−アルミナをベースとする触媒を用いるオレフィン炭化水素供給原料のオリゴマー化方法 | |
EP0057796B1 (en) | Catalyst, catalyst support and oxychlorination process | |
JPH05103995A (ja) | オレフインの不均化触媒およびその触媒を用いたオレフインの不均化方法 | |
JP3553878B2 (ja) | 固体酸触媒、その製造方法およびそれを用いる反応方法 | |
US2277512A (en) | Catalyst | |
US2483131A (en) | Sif-impregnated silica-alumina catalyst | |
RU2350594C1 (ru) | Алюмооксидный носитель, способ получения алюмооксидного носителя и способ получения катализатора дегидрирования c3-c5 парафиновых углеводородов на этом носителе | |
CN1041804C (zh) | 氟化卤代烃的氟化催化剂 | |
JP5026628B2 (ja) | 新規アルミナ、その調製方法および触媒、触媒の担体または吸着剤としてのその使用 | |
KR20230135599A (ko) | 에탄의 odh를 위한 탄탈륨을 포함하는 혼합 금속 산화물촉매 | |
Yun et al. | New polyol route to keggin ion-pillared layered double hydroxides | |
JP4324257B2 (ja) | フッ化アルミニウムの製造方法 | |
EP3998231A1 (en) | Novel zeolite, and catalyst for use in production of aromatic hydrocarbon which comprises same | |
Rocek et al. | Porous structure of aluminium hydroxide and its content of pseudoboehmite | |
US2425463A (en) | Catalytic conversion of hydrocarbons |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060622 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060622 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090616 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20090915 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20090918 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20091014 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20091019 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20091112 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20091117 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091216 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100817 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101216 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110126 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120327 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120621 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150629 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5026628 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |